JP6031938B2 - 活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物に関し、パターン形成で使用するフォトレジスト及びソルダーレジストや、液晶表示装置製造における、保護膜形成、画素形成、スペーサー及びブラックマトリックス形成等の技術分野に属する。
活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物は、フォトレジスト及びソルダーレジストや、液晶表示装置製造における、保護膜形成、画素形成、スペーサー及びブラックマトリックス形成等といった種々の用途に使用されている。
まず、フォトレジストの例について説明する。
一般的に、フォトレジストの形態としては、主として、ドライフィルムレジスト及び液状レジストがある。
ドライフィルムレジストの一般的な製造方法としては、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上に、溶剤を含む感光性樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥させた後、保護フィルムをラミネートして製造する。ドライフィルムレジストを使用する場合には、保護フィルムを剥離し、基材に熱圧着させ、露光した後に、支持フィルムを剥離し、現像してパターンを得る。一連の作業において、工程数が多く煩雑である、又、保護フィルム、支持フィルム等の廃棄物が多く発生する等の問題があった。又、基材に凹凸がある場合、レジストが基材に十分密着せず、設計通りのパターンが形成できず、適応できない場合があった。
一方、液状レジストは、支持フィルム等の廃棄物は発生せず、基材に凹凸がある場合でも、比較的容易に使用することができるが、一般的には、レジストに溶剤を含んでいるため、乾燥工程が必要であり、乾燥のエネルギーが必要である、作業環境、自然環境への影響がある等の問題点があった。
これに対して、特許文献１及び２には、無溶剤の液状レジストが提案されているが、現像を溶剤で行っているため、環境への負荷の問題が依然としてあった。
一般的に、フォトレジストの形態としては、主として、ドライフィルムレジスト及び液状レジストがある。
ドライフィルムレジストの一般的な製造方法としては、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上に、溶剤を含む感光性樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥させた後、保護フィルムをラミネートして製造する。ドライフィルムレジストを使用する場合には、保護フィルムを剥離し、基材に熱圧着させ、露光した後に、支持フィルムを剥離し、現像してパターンを得る。一連の作業において、工程数が多く煩雑である、又、保護フィルム、支持フィルム等の廃棄物が多く発生する等の問題があった。又、基材に凹凸がある場合、レジストが基材に十分密着せず、設計通りのパターンが形成できず、適応できない場合があった。
一方、液状レジストは、支持フィルム等の廃棄物は発生せず、基材に凹凸がある場合でも、比較的容易に使用することができるが、一般的には、レジストに溶剤を含んでいるため、乾燥工程が必要であり、乾燥のエネルギーが必要である、作業環境、自然環境への影響がある等の問題点があった。
これに対して、特許文献１及び２には、無溶剤の液状レジストが提案されているが、現像を溶剤で行っているため、環境への負荷の問題が依然としてあった。
次に、環境への負荷が少ないアルカリ現像型のソルダーレジストの例について説明する。
特許文献３にはアルカリ現像型の組成物が提案されているが、液状レジストの酸価が低いため現像性が十分ではなく、無溶剤液状レジストと塗布後、ドライフィルムレジストをさらにラミネートしてパターン形成を行っており、作業工程は煩雑であった。
又、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤及び熱重合触媒を含む感光性組成物が知られている（特許文献４）が、当該組成物はアルカリ可溶性が不十分なうえ、溶剤系の組成物であり前記した問題があった。
特許文献３にはアルカリ現像型の組成物が提案されているが、液状レジストの酸価が低いため現像性が十分ではなく、無溶剤液状レジストと塗布後、ドライフィルムレジストをさらにラミネートしてパターン形成を行っており、作業工程は煩雑であった。
又、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤及び熱重合触媒を含む感光性組成物が知られている（特許文献４）が、当該組成物はアルカリ可溶性が不十分なうえ、溶剤系の組成物であり前記した問題があった。
さらに、液晶表示装置製造における、保護膜形成、画素形成及びスペーサー形成等の目的で使用されるパターン形成用組成物の例について説明する。
当該用途で使用されるパターン形成用組成物としては、バインダー樹脂と酸性基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む感光性組成物が知られている（特許文献５）。
当該組成物はアルカリ可溶性に優れるものであるが、溶剤系の組成物であり前記した問題があった。
当該用途で使用されるパターン形成用組成物としては、バインダー樹脂と酸性基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む感光性組成物が知られている（特許文献５）。
当該組成物はアルカリ可溶性に優れるものであるが、溶剤系の組成物であり前記した問題があった。
本発明の目的は、無溶剤でも、塗工に適した粘度を有し、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、アルカリ水溶液による溶解性に優れていて、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成できるアルカリ現像性の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、カルボキシル基を有し、酸価及び粘度が特定値を有する液状ビニル重合体及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物が、無溶剤であっても低粘度で塗工性に優れ、活性エネルギー線による硬化性に優れ、かつ、アルカリ現像性に優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物に関する。
（Ａ）成分：カルボキシル基を有するビニル単量体（ａ１）〔以下、「単量体（ａ１）」という〕と単量体（ａ１）と共重合可能な単量体（ａ２）〔以下、「単量体（ａ２）」という〕を構成単量体単位とし、
前記単量体（ａ１）が（メタ）アクリル酸を含み、前記単量体（ａ２）が、アルキル（メタ）アクリレートを含み、
カルボキシル基を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ−２）を含むエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物は、前記した効果を奏することに加え、さらに、得られた硬化物が、耐熱性、耐候性及び耐薬品性が優れたものとなる。
本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物に関する。
（Ａ）成分：カルボキシル基を有するビニル単量体（ａ１）〔以下、「単量体（ａ１）」という〕と単量体（ａ１）と共重合可能な単量体（ａ２）〔以下、「単量体（ａ２）」という〕を構成単量体単位とし、
前記単量体（ａ１）が（メタ）アクリル酸を含み、前記単量体（ａ２）が、アルキル（メタ）アクリレートを含み、
カルボキシル基を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ−２）を含むエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物は、前記した効果を奏することに加え、さらに、得られた硬化物が、耐熱性、耐候性及び耐薬品性が優れたものとなる。
（Ａ）成分としては、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）を、１５０〜３００℃の温度において連続重合して得られた共重合体が好ましい。
又、（Ａ）成分は、重量平均分子量が５００以上５，０００以下の共重合体が好ましい。
又、（Ａ）成分は、重量平均分子量が５００以上５，０００以下の共重合体が好ましい。
（Ｂ−２）成分としては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物と酸無水物の反応物が好ましい。当該分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ若しくはペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を５〜３０重量％、（Ｂ）成分を７０〜９５重量％含むものが好ましい。
さらに、組成物としては、有機溶剤を含まない組成物が好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
さらに、組成物としては、有機溶剤を含まない組成物が好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、液状の組成物で、アルカリ可溶性を有する。液状の組成物であるため、支持フィルム及び保護フィルム等の廃棄物が発生せず、又、アルカリ可溶性であるためるため、未硬化膜の現像は、有機溶剤を必要とせず、環境への負荷が少ないアルカリ現像を容易に行うことができる。
又、有機溶剤を含まなくとも低粘度であるため無溶剤型組成物として使用することができ、溶剤乾燥等の工程も必要としないものであり、製造及び使用における工程数が比較的少なくて済む。しかも、本発明の組成物は、無溶剤型の組成物であるにもかかわらず、塗工性に優れる。
さらに、本発明の組成物は、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、アルカリ水溶液による溶解性に優れていて、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成できる。
又、有機溶剤を含まなくとも低粘度であるため無溶剤型組成物として使用することができ、溶剤乾燥等の工程も必要としないものであり、製造及び使用における工程数が比較的少なくて済む。しかも、本発明の組成物は、無溶剤型の組成物であるにもかかわらず、塗工性に優れる。
さらに、本発明の組成物は、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、アルカリ水溶液による溶解性に優れていて、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成できる。
本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物に関する。
以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、カルボキシル基を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビニル重合体である。
（Ａ）成分は、カルボキシル基を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビニル重合体である。
（Ａ）成分の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が悪く、未硬化部分の残渣が残りやすい。（Ａ）成分の酸価は、好ましくは、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、硬化物の耐水性が悪くなり、現像後に、硬化物が現像液によって膨潤する等の問題が発生することがある。
（Ａ）成分の粘度としては、２５℃における値が、溶剤を実質的に含まない状態で、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。３０，０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物の粘度が高くなり、基材に対する平滑な塗工が困難になる。（Ａ）成分の粘度としては、好ましくは、３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
尚、本発明において粘度とは、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定した値をいう。
尚、本発明において粘度とは、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定した値をいう。
（Ａ）成分としては、カルボキシル基を有し、前記酸価及び粘度を満たす液状ビニル重合体であれば種々の重合体を使用することができる。
（Ａ）成分としては、単量体（ａ１）〔カルボキシル基を有するビニル単量体〕と単量体（ａ２）〔単量体（ａ１）と共重合可能なビニル単量体〕を重合して得られた共重合体、又は、カルボキシル基を有する連鎖移動剤共存下でビニル単量体を重合して得られた共重合体等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、単量体（ａ１）〔カルボキシル基を有するビニル単量体〕と単量体（ａ２）〔単量体（ａ１）と共重合可能なビニル単量体〕を重合して得られた共重合体、又は、カルボキシル基を有する連鎖移動剤共存下でビニル単量体を重合して得られた共重合体等が挙げられる。
単量体（ａ１）は、カルボキシル基を有するビニル単量体であり、種々の化合物を使用することができる。
単量体（ａ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸、フタル酸変性ヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらに、得られる共重合体が比較的低粘度で、組成物の現像性が良くなるという観点から、アクリル酸が特に好ましい。
単量体（ａ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸、フタル酸変性ヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらに、得られる共重合体が比較的低粘度で、組成物の現像性が良くなるという観点から、アクリル酸が特に好ましい。
単量体（ａ２）は、単量体（ａ１）と共重合できる単量体であれば種々の化合物を使用することができる。
単量体（ａ２）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル及びトリシクロデカニルビニルエーテル等のビニルエーテル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル及びピバリン酸ビニル等のビニルエステル；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；並びに
；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
これらの化合物の中でも、組成物が現像性に優れるものになる点から、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、さらに、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、低粘度のポリマーが得られやすいという観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
単量体（ａ２）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル及びトリシクロデカニルビニルエーテル等のビニルエーテル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル及びピバリン酸ビニル等のビニルエステル；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；並びに
；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
これらの化合物の中でも、組成物が現像性に優れるものになる点から、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、さらに、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、低粘度のポリマーが得られやすいという観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限は無く、前記した化合物を使用して、懸濁重合、乳化重合、塊状重合及び溶液重合等の公知の方法を用いることが出来る。ただし、得られるビニル重合体は、実質的に無溶剤であることが好ましいため、溶液重合の場合は、重合後、溶剤を揮発させる工程が、重合体の水分散体が得られる場合には、水を分離又は乾燥させる工程があることが好ましい。
好ましい重合方法である、溶液重合法により（Ａ）成分を製造する方法について説明する。
溶液重合法としては、例えば、重合溶媒及び熱重合開始剤存在下に、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを加熱攪拌する方法等が挙げられる。
溶液重合法としては、例えば、重合溶媒及び熱重合開始剤存在下に、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを加熱攪拌する方法等が挙げられる。
この場合反応温度は、使用する単量体、熱重合開始剤の種類、分解温度、又は半減期、重合溶媒の沸点等により適宜選択すればよいが、通常は５０〜１２０℃が適当である。
熱重合開始剤は、特に限定されないが、一般的に熱重合で使用されるアゾニトリル系の開始剤及び過酸化物系の開始剤等が挙げられる。アゾニトリル系の開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用割合は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
熱重合開始剤の使用割合は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
重合溶媒も特に限定されないが、生成した共重合体を溶解できるものであれば良い。
例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、並びにアセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、得られる共重合体の固形分濃度として１０〜９０重量％となる割合であることが好ましい。
例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、並びにアセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、得られる共重合体の固形分濃度として１０〜９０重量％となる割合であることが好ましい。
又、本発明では、得られる（Ａ）成分の分子量分布が小さくなることから、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とからなる単量体混合物、重合溶媒及び熱重合開始剤からなる混合液の一部を加熱攪拌して反応を開始させた後、前記混合物の残部を反応液に順次滴下させる製法が適している。
次に、溶液重合により、カルボキシル基を有する連鎖移動剤共存下でビニル単量体を重合する方法について説明する。
この場合のビニル単量体としては、前記単量体（ａ２）と同様の化合物が挙げられる。
カルボキシル基を有する連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有するチオール化合物が挙げられる。
重合方法としては、単量体（ａ２）とカルボキシル基を有する連鎖移動剤を仕込む以外は、前記と同様の方法に従えば良い。
この場合のビニル単量体としては、前記単量体（ａ２）と同様の化合物が挙げられる。
カルボキシル基を有する連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有するチオール化合物が挙げられる。
重合方法としては、単量体（ａ２）とカルボキシル基を有する連鎖移動剤を仕込む以外は、前記と同様の方法に従えば良い。
（Ａ）成分の製造方法としては、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）を高温連続重合する製造方法が特に好ましい。
この高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低い（Ａ）成分を製造することができる。さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られる。又、従来の溶液重合により得られるものより分子量分布の低い共重合体を得ることができる。
さらに、高温連続重合で得られた（Ａ）成分は、溶液重合で得られた共重合体と比較して以下の点に優れる。即ち、高温連続重合で得られた（Ａ）成分は、末端二重結合を有するため、組成物を活性エネルギー線照射して硬化する際に（Ｂ）成分と反応し、未反応の（Ｂ）成分がブリードアウトすることを抑制することができる。又、高温連続重合では、連鎖移動剤を使用することなく低分子量の共重合体が得られるため、硬化膜が耐候性に優れるものとなる。
この高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低い（Ａ）成分を製造することができる。さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られる。又、従来の溶液重合により得られるものより分子量分布の低い共重合体を得ることができる。
さらに、高温連続重合で得られた（Ａ）成分は、溶液重合で得られた共重合体と比較して以下の点に優れる。即ち、高温連続重合で得られた（Ａ）成分は、末端二重結合を有するため、組成物を活性エネルギー線照射して硬化する際に（Ｂ）成分と反応し、未反応の（Ｂ）成分がブリードアウトすることを抑制することができる。又、高温連続重合では、連鎖移動剤を使用することなく低分子量の共重合体が得られるため、硬化膜が耐候性に優れるものとなる。
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。
例えば、加圧可能な反応器を所定温度に設定した後、各単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出し、重合液から、未反応の単量体及び重合溶媒を蒸留により除去し、無溶剤の重合体を得る方法が挙げられる。
例えば、加圧可能な反応器を所定温度に設定した後、各単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出し、重合液から、未反応の単量体及び重合溶媒を蒸留により除去し、無溶剤の重合体を得る方法が挙げられる。
重合溶媒を使用する場合、反応開始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する重合溶媒は同一であっても異なっていてもよい。溶媒又は重合溶媒としては、上記溶液重合で述べたものと同様のものが使用きる他、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル類も使用することができる。
重合溶媒の量としては、単量体混合物１００重量部に対して、０〜３０重量部添加することが好ましい。重合溶媒の割合が３０重量部を超えると、重合溶媒の除去のためにかかる負担が大きくなるため好ましくない。
重合溶媒の量としては、単量体混合物１００重量部に対して、０〜３０重量部添加することが好ましい。重合溶媒の割合が３０重量部を超えると、重合溶媒の除去のためにかかる負担が大きくなるため好ましくない。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。
熱重合開始剤としては、前記溶液重合で挙げたものと同様の化合物を使用することができる。
熱重合開始剤を配合する場合の配合割合としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、前記溶液重合で挙げたものと同様の化合物を使用することができる。
熱重合開始剤を配合する場合の配合割合としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、１５０〜３００℃で行うことが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。１５０℃に満たない場合には、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしまうことがあり、他方３００℃を越える場合には、分解反応が発生して反応液に着色が見られたりすることがある。
圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満たない場合は、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。
（Ａ）成分の分子量としては、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、ポリスチレン換算した値として、５００以上５，０００以下が好ましい。Ｍｗが５００以上の（Ａ）成分は現像性が良好になり、５，０００以下の（Ａ）成分は、塗工性が良好になる。Ｍｗは、より好ましくは１，０００〜３，０００である。
又、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下である。当該分子量分布を有する共重合体は、低粘度となり現像性に優れるため好ましい。
尚、Ｍｎは、数平均分子量であり、ＧＰＣにより測定した結果を、ポリスチレン換算した値を意味する。
又、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下である。当該分子量分布を有する共重合体は、低粘度となり現像性に優れるため好ましい。
尚、Ｍｎは、数平均分子量であり、ＧＰＣにより測定した結果を、ポリスチレン換算した値を意味する。
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することできる。
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（Ｂ）成分としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕や２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することできる。
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（Ｂ）成分としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕や２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、（メタ）アクリル酸、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸、フタル酸変性ヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１〜２）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でも、現像性が良好で低粘度であるという理由で、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸が好ましく、硬化性、耐水性が良く低粘度であるという観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物が好ましい。
又、（Ｂ）成分としては、組成物が現像性に優れたものとなるという理由で、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物〔以下、「（Ｂ−２）成分という〕を使用する。（Ｂ−２）成分としては、２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシル基を１個有する化合物が特に好ましい。
（Ｂ−２）成分の具体例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロリル基及び１個以上の水酸基を有する化合物〔以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という〕に酸無水物を付加させて得られた化合物が挙げられる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロリル基を２〜５個有し、水酸基を１〜４個有する化合物が好ましい。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。
（Ｂ−２）成分のさらなる具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸反応物、無水フタル酸反応物、無水マレイン酸反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水コハク酸反応物、無水フタル酸反応物、無水マレイン酸反応物、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの無水コハク酸反応物、無水フタル酸反応物、無水マレイン酸反応物等が挙げられる。
（Ｂ−２）成分の具体例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロリル基及び１個以上の水酸基を有する化合物〔以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という〕に酸無水物を付加させて得られた化合物が挙げられる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロリル基を２〜５個有し、水酸基を１〜４個有する化合物が好ましい。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。
（Ｂ−２）成分のさらなる具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸反応物、無水フタル酸反応物、無水マレイン酸反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水コハク酸反応物、無水フタル酸反応物、無水マレイン酸反応物、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの無水コハク酸反応物、無水フタル酸反応物、無水マレイン酸反応物等が挙げられる。
（Ｂ）成分として（Ｂ−２）成分を使用する場合、（Ｂ）成分中に（Ｂ−２）成分を３０重量％以上含むことが好ましい。（Ｂ−２）成分の割合を（Ｂ）成分中に３０重量％以上含むことにより、現像性が良好となり、短時間の現像により、残渣が残らなくなる。（Ｂ−２）成分の割合の上限としては、（Ｂ）成分中に９０重量％が好ましい。
組成物における（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が５〜３０重量％、（Ｂ）成分が７０〜９５重量％が好ましい。
（Ａ）成分の割合を５重量％以上とすることにより、現像性が優れたものとなり、３０重量％以下とすることにより、組成物が硬化性に優れたものとなる。加えて、（Ａ）成分の割合を３０重量％以下とすることにより、硬化物の耐水性及び耐熱性が良好となる。
（Ａ）成分の割合を５重量％以上とすることにより、現像性が優れたものとなり、３０重量％以下とすることにより、組成物が硬化性に優れたものとなる。加えて、（Ａ）成分の割合を３０重量％以下とすることにより、硬化物の耐水性及び耐熱性が良好となる。
３．その他の成分
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
光重合開始剤（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、有機溶媒（Ｄ）〔以下、「（Ｄ）成分」という〕重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下、これらその他の成分について説明する。
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
光重合開始剤（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、有機溶媒（Ｄ）〔以下、「（Ｄ）成分」という〕重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下、これらその他の成分について説明する。
3−1．（Ｃ）成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものである。
活性エネルギー線として、紫外線、可視光等を使用する場合には、（Ｃ）成分である光重合開始剤を配合する。活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、（Ｃ）成分を配合する必要はない。
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものである。
活性エネルギー線として、紫外線、可視光等を使用する場合には、（Ｃ）成分である光重合開始剤を配合する。活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、（Ｃ）成分を配合する必要はない。
（Ｃ）成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することもできる。
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することもできる。
（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合割合を０．０１重量部以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量部以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
3−2．（Ｄ）成分
本発明の組成物は、無溶剤型の組成物として使用するものであるが、必要に応じて（Ｄ）成分の有機溶剤を、本発明の目的を損なわない程度に添加することができる。
（Ｄ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
本発明の組成物は、無溶剤型の組成物として使用するものであるが、必要に応じて（Ｄ）成分の有機溶剤を、本発明の目的を損なわない程度に添加することができる。
（Ｄ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
（Ｄ）成分の割合としては、組成物中に１０重量％以下が好ましい。
3−3．重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
3−4．耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。
3−5．その他添加剤
本発明の組成物には、前記以外した成分にも、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、ワックス、無機フィラー及び有機フィラー等を目的に応じて添加することができる。
本発明の組成物には、前記以外した成分にも、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、ワックス、無機フィラー及び有機フィラー等を目的に応じて添加することができる。
４．活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物
本発明の組成物は、必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、常温又は加熱下で、従来公知の方法により混合することにより得られる。
組成物の粘度には、特に制限はないが、２５℃において、２００〜５，０００ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。組成物の粘度をこの範囲とすることにより、平滑な塗工が可能になる。
本発明の組成物は、必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、常温又は加熱下で、従来公知の方法により混合することにより得られる。
組成物の粘度には、特に制限はないが、２５℃において、２００〜５，０００ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。組成物の粘度をこの範囲とすることにより、平滑な塗工が可能になる。
本発明の組成物としては、有機溶剤を含まない、いわゆる無溶剤型組成物が好ましい。無溶剤型組成物は、金属基材又は金属酸化物基材に塗工後、加熱による有機溶剤の蒸発が不要であるため、工程を簡略化でき、加熱エネルギーを必要とせず、さらに、有機溶剤を発生させないため環境にも優れる。
本発明の組成物は、塗工性及び活性エネルギー線による硬化性に優れ、アルカリ可溶性を有し、活性エネルギー線照射後の硬化膜はアルカリ可溶性を有せず、加えて、耐熱性、耐光性及び耐薬品性に優れるという特性を有するため、パターン形成用途に使用されるものである。
ここで、パターン形成用途としては、フォトレジスト及びソルダーレジストや、液晶表示装置製造における、保護膜形成、画素形成、スペーサー及びブラックマトリックス形成等を挙げることができる。これらは本発明の組成物の用途の一部を挙げただけであり、パターンを形成する用途であれば、これらに限らない。
ここで、パターン形成用途としては、フォトレジスト及びソルダーレジストや、液晶表示装置製造における、保護膜形成、画素形成、スペーサー及びブラックマトリックス形成等を挙げることができる。これらは本発明の組成物の用途の一部を挙げただけであり、パターンを形成する用途であれば、これらに限らない。
本発明の組成物は、下記工程１〜工程４を含み、これらを順次実施するパターン形成方法に好ましく使用することができる。
工程１：金属基材又は金属酸化物基材に組成物を塗工する工程
工程２：工程１で得られた組成物の塗工面上に、所定パターン形状を有するマスクを配置する工程
工程３：前記マスク上から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が露光する部分の組成物を硬化させる工程
工程４：前記マスクを取り外した後、アルカリを使用して、工程３においてマスクにより活性エネルギー線が遮光する部分における組成物の未硬化膜を除去する工程
工程１：金属基材又は金属酸化物基材に組成物を塗工する工程
工程２：工程１で得られた組成物の塗工面上に、所定パターン形状を有するマスクを配置する工程
工程３：前記マスク上から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が露光する部分の組成物を硬化させる工程
工程４：前記マスクを取り外した後、アルカリを使用して、工程３においてマスクにより活性エネルギー線が遮光する部分における組成物の未硬化膜を除去する工程
工程１は、金属基材又は金属酸化物基材に組成物を塗工する工程である。
金属基材は、パターン形成の用途に応じたものを使用すれば良い。金属の種類としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、モリブデン、クロム等が挙げられ、複数種の金属の合金でも良い。
又、金属酸化物としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）等が挙げられる。
金属基材は、パターン形成の用途に応じたものを使用すれば良い。金属の種類としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、モリブデン、クロム等が挙げられ、複数種の金属の合金でも良い。
又、金属酸化物としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）等が挙げられる。
本発明の組成物の塗工方法としては、目的に応じて、適宜選択すればよく、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、スピンコーター、スプレー、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
膜厚は、特に制限はないが、３〜４０μｍの膜厚で塗工することが好ましい。より好ましくは、８〜２０μｍである。
膜厚は、特に制限はないが、３〜４０μｍの膜厚で塗工することが好ましい。より好ましくは、８〜２０μｍである。
工程２は、工程１で得られた組成物の塗工面上に、所定パターン形状を有するマスクを配置する工程である。
マスクの形状は、目的とする製品の形状に応じたものを使用すれば良い。マスクの形状は、活性エネルギー線が遮光する部分と活性エネルギー線が露光する部分とを有する。
マスクの形状は、目的とする製品の形状に応じたものを使用すれば良い。マスクの形状は、活性エネルギー線が遮光する部分と活性エネルギー線が露光する部分とを有する。
工程３は、前記マスク上から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が露光する部分の組成物を硬化させる工程である。
工程３により、マスクの活性エネルギー線が遮光する部分は、組成物は未硬化のままであり、活性エネルギー線が露光する部分は、組成物の硬化膜が得られる。
使用する活性エネルギー線は、紫外線及び／又は可視光線が好ましく、特に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどから得られる波長２４０〜４１０ｎｍの光がより好ましく使用される。活性エネルギー線の照射条件は、活性エネルギー線源（光源）の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、塗膜の膜厚などによるが、一般的には光照射量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2となるようにするのが好ましい。
光照射量がこの範囲になることにより、遮光部は硬化物が発生せず、露光部は硬化するようにできる。
工程３により、マスクの活性エネルギー線が遮光する部分は、組成物は未硬化のままであり、活性エネルギー線が露光する部分は、組成物の硬化膜が得られる。
使用する活性エネルギー線は、紫外線及び／又は可視光線が好ましく、特に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどから得られる波長２４０〜４１０ｎｍの光がより好ましく使用される。活性エネルギー線の照射条件は、活性エネルギー線源（光源）の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、塗膜の膜厚などによるが、一般的には光照射量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2となるようにするのが好ましい。
光照射量がこの範囲になることにより、遮光部は硬化物が発生せず、露光部は硬化するようにできる。
工程４は、前記マスクを取り外した後、アルカリ水溶液を使用して、工程３においてマスクにより活性エネルギー線が遮光する部分における組成物の未硬化膜を除去する工程（現像工程）である。
工程３の後、マスクを取り外し、活性エネルギー線を照射した後の硬化膜及び未硬化膜を含む面に、アルカリ水溶液を接触させ、未硬化膜を除去する。アルカリ水溶液の接触方法としては、硬化膜及び未硬化膜を含む面にアルカリ水溶液をスプレーする方法、又は、基材をアルカリ水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。
アルカリ水溶液の温度は、常温又は３０℃程度に加温した現像液を用いて行う。
工程３の後、マスクを取り外し、活性エネルギー線を照射した後の硬化膜及び未硬化膜を含む面に、アルカリ水溶液を接触させ、未硬化膜を除去する。アルカリ水溶液の接触方法としては、硬化膜及び未硬化膜を含む面にアルカリ水溶液をスプレーする方法、又は、基材をアルカリ水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。
アルカリ水溶液の温度は、常温又は３０℃程度に加温した現像液を用いて行う。
工程４では、現像液としてアルカリ水溶液を使用する。
アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の割合としては、０．０１〜３重量％が好ましい。
アルカリ水溶液には、現像性をさらに改善するため、界面活性剤を添加することができる。ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ナトリウムドデシルスルフェート等のアニオン系界面活性剤を使用することができる。
アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の割合としては、０．０１〜３重量％が好ましい。
アルカリ水溶液には、現像性をさらに改善するため、界面活性剤を添加することができる。ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ナトリウムドデシルスルフェート等のアニオン系界面活性剤を使用することができる。
アルカリ水溶液で処理した後、通常は、水洗を行い、圧縮空気等で乾燥を行う。
さらにその後、必要に応じて、再度、活性エネルギー線の照射、又は、加熱することにより、硬化部を完全に硬化させることもできる。
さらにその後、必要に応じて、再度、活性エネルギー線の照射、又は、加熱することにより、硬化部を完全に硬化させることもできる。
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。
○製造例１［（Ａ）成分の製造］
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を２７４℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という）（８８部）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）（１２部）、重合溶媒として、ｎ−ブタノール（２５部）、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド（０．３部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。
反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を２６４〜２６６℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去して重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ１」という。
得られた重合体Ａ１について、酸価、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度（以下、単に「粘度」という）、ＧＰＣによりＭｗ及びＭｎを測定した。それらの結果を表１に示す。
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を２７４℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という）（８８部）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）（１２部）、重合溶媒として、ｎ−ブタノール（２５部）、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド（０．３部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。
反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を２６４〜２６６℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去して重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ１」という。
得られた重合体Ａ１について、酸価、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度（以下、単に「粘度」という）、ＧＰＣによりＭｗ及びＭｎを測定した。それらの結果を表１に示す。
○製造例２［（Ａ）成分の製造］
製造例１において、ＢＡ（７５部）及びＡＡ（２５部）に変更した以外は、製造例１と同様な方法により製造を行い、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ２」という。
得られた重合体Ａ２について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
製造例１において、ＢＡ（７５部）及びＡＡ（２５部）に変更した以外は、製造例１と同様な方法により製造を行い、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ２」という。
得られた重合体Ａ２について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
○製造例３［（Ａ）成分の製造］
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた２Ｌ反応容器に、ＢＡ（９．８部）、ＡＡ（０．２部）、メルカプトプロピオン酸（０．５部）、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）（６０部）を仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８０℃まで昇温し、内温が一定になった後、ＢＡ（８８．２部）、ＡＡ（１．８部）、メルカプトプロピオン酸（４．５部）の混合液を５時間かけて添加し、他方で２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔和光純薬工業（株）製Ｖ−６５。以下、「Ｖ−６５」という〕（０．８部）とＭＥＫ（１０部）からなる重合開始剤溶液を５．５時間かけて、それぞれ連続的に添加した。さらにその後、２時間加熱撹拌した。
次いで、反応液の入ったフラスコを、８０℃の温水浴に漬けながら、エバポレーターで、減圧蒸留を行い、溶媒でありＭＥＫを留去し、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ３」という。
得られた重合体Ａ３について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた２Ｌ反応容器に、ＢＡ（９．８部）、ＡＡ（０．２部）、メルカプトプロピオン酸（０．５部）、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）（６０部）を仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８０℃まで昇温し、内温が一定になった後、ＢＡ（８８．２部）、ＡＡ（１．８部）、メルカプトプロピオン酸（４．５部）の混合液を５時間かけて添加し、他方で２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔和光純薬工業（株）製Ｖ−６５。以下、「Ｖ−６５」という〕（０．８部）とＭＥＫ（１０部）からなる重合開始剤溶液を５．５時間かけて、それぞれ連続的に添加した。さらにその後、２時間加熱撹拌した。
次いで、反応液の入ったフラスコを、８０℃の温水浴に漬けながら、エバポレーターで、減圧蒸留を行い、溶媒でありＭＥＫを留去し、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ３」という。
得られた重合体Ａ３について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
○比較製造例１［（Ａ）成分以外の重合体の製造］
製造例１において、ＢＡ（９８．５部）、ＡＡ（１．５部）に変更した以外は、製造例１と同様の方法により製造を行い、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ’１」という。
得られた重合体Ａ’１について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
製造例１において、ＢＡ（９８．５部）、ＡＡ（１．５部）に変更した以外は、製造例１と同様の方法により製造を行い、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ’１」という。
得られた重合体Ａ’１について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
○比較製造例２［（Ａ）成分以外の重合体の製造］
攪拌機、温度計、冷却器を備えた２Ｌ反応容器に、ＢＡ（８．７部）、ＡＡ（１．３部）、メルカプトプロピオン酸（０．４部）、ＭＥＫ（６０部）を仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８０℃まで昇温し、内温が一定になった後、ＢＡ（７８．３部）、ＡＡ（１１．７部）、メルカプトプロピオン酸（３．６部）の混合液を５時間かけて添加し、他方でＶ−６５（０．８部）とＭＥＫ（１０部）からなる重合開始剤溶液を５．５時間かけて、それぞれ連続的に添加した。さらにその後、２時間加熱撹拌した。
次いで、反応液の入ったフラスコを、８０℃の温水浴に漬けながら、エバポレーターで、減圧蒸留を行い、溶媒でありＭＥＫを留去し、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ’２」という。
得られた重合体Ａ’２について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
攪拌機、温度計、冷却器を備えた２Ｌ反応容器に、ＢＡ（８．７部）、ＡＡ（１．３部）、メルカプトプロピオン酸（０．４部）、ＭＥＫ（６０部）を仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８０℃まで昇温し、内温が一定になった後、ＢＡ（７８．３部）、ＡＡ（１１．７部）、メルカプトプロピオン酸（３．６部）の混合液を５時間かけて添加し、他方でＶ−６５（０．８部）とＭＥＫ（１０部）からなる重合開始剤溶液を５．５時間かけて、それぞれ連続的に添加した。さらにその後、２時間加熱撹拌した。
次いで、反応液の入ったフラスコを、８０℃の温水浴に漬けながら、エバポレーターで、減圧蒸留を行い、溶媒でありＭＥＫを留去し、重合体を得た。得られた重合体を、「重合体Ａ’２」という。
得られた重合体Ａ’２について、酸価、粘度、Ｍｗ及びＭｎ、を測定した。それらの結果を表１に示す。
○製造例Ｂ２［（Ｂ−２）成分の製造］
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートをほぼ６５：３５の重量比で含むアクリレート混合物［水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２５０ｇ、無水コハク酸５３．５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）０．１５ｇを入れて８５℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡという）１．５ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で、８０℃で４時間反応を行って反応液を得た。
得られた液体は、（Ｂ−２）成分を７０重量％含み、酸価は、９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを化合物Ｂ２とした。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートをほぼ６５：３５の重量比で含むアクリレート混合物［水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２５０ｇ、無水コハク酸５３．５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）０．１５ｇを入れて８５℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡという）１．５ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で、８０℃で４時間反応を行って反応液を得た。
得られた液体は、（Ｂ−２）成分を７０重量％含み、酸価は、９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを化合物Ｂ２とした。
○製造例Ｂ３［（Ｂ−２）成分の製造］
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ反応容器にフラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをほぼ３０：７０の重量比で含むアクリレート混合物［水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ］２５０ｇ、無水コハク酸１６ｇ及びＭＱ０．１３ｇを入れて８５℃に昇温した。その中にＴＥＡ１．３ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で、８０℃で４時間反応を行って反応液を得た。
得られた液体は、（Ｂ−２）成分を３４重量％含み、酸価は、３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを化合物Ｂ３とした。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ反応容器にフラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをほぼ３０：７０の重量比で含むアクリレート混合物［水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ］２５０ｇ、無水コハク酸１６ｇ及びＭＱ０．１３ｇを入れて８５℃に昇温した。その中にＴＥＡ１．３ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で、８０℃で４時間反応を行って反応液を得た。
得られた液体は、（Ｂ−２）成分を３４重量％含み、酸価は、３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを化合物Ｂ３とした。
○実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１
表２〜表４に示す各原料を、表２〜表４に示す割合で、ステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
次いで、クロムマスクガラス基板上に、バーコータを用いて、未硬化の膜厚が約１５μｍになるように、各サンプルを塗布した。
得られた組成物について、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２〜表４に示す。
表２〜表４に示す各原料を、表２〜表４に示す割合で、ステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
次いで、クロムマスクガラス基板上に、バーコータを用いて、未硬化の膜厚が約１５μｍになるように、各サンプルを塗布した。
得られた組成物について、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２〜表４に示す。
＜塗膜外観の評価＞
塗布後、硬化前に、塗膜表面の外観を目視により評価した。
○：表面が平滑である。
△：僅かに、バーコータの筋が残る部分がある。
×：表面が荒れている。
塗布後、硬化前に、塗膜表面の外観を目視により評価した。
○：表面が平滑である。
△：僅かに、バーコータの筋が残る部分がある。
×：表面が荒れている。
＜現像性の評価＞
塗布後、未硬化の基板を、常温、０．１５ＭＰａの圧力で、スプレー現像し、目視により、溶け残りを判断した。尚、現像液は、１重量％の炭酸ナトリウム及び、界面活性剤として、０．５重量％のニューコール７２３（日本乳化剤社製）を含む水溶液を用いた。
○：３０秒以内に溶け残りなし。
△：３０〜６０秒の間に、溶け残りがなくなる。
×：６０秒を過ぎても溶け残りがある。
塗布後、未硬化の基板を、常温、０．１５ＭＰａの圧力で、スプレー現像し、目視により、溶け残りを判断した。尚、現像液は、１重量％の炭酸ナトリウム及び、界面活性剤として、０．５重量％のニューコール７２３（日本乳化剤社製）を含む水溶液を用いた。
○：３０秒以内に溶け残りなし。
△：３０〜６０秒の間に、溶け残りがなくなる。
×：６０秒を過ぎても溶け残りがある。
＜硬化時間の評価＞
塗布後、平行光の高圧水銀ランプ（照度：１０ｍＷ／ｃｍ2）を所定時間照射し、その後、上述の現像方法により現像した。次いで、８０℃、１０分乾燥してから、塗膜の膜厚を測定し、１２μｍ以上の膜厚になるのに必要な照射時間を硬化時間とした。
○：１５秒以内。
△：３０秒以内。
×：３０秒照射しても、１２μｍにならない。
塗布後、平行光の高圧水銀ランプ（照度：１０ｍＷ／ｃｍ2）を所定時間照射し、その後、上述の現像方法により現像した。次いで、８０℃、１０分乾燥してから、塗膜の膜厚を測定し、１２μｍ以上の膜厚になるのに必要な照射時間を硬化時間とした。
○：１５秒以内。
△：３０秒以内。
×：３０秒照射しても、１２μｍにならない。
＜現像後の外観の評価＞
硬化時間の評価に用いたサンプルについて、現像後の外観を目視により評価した。
○：透明である。
△：僅かに曇りあり。
×：曇っている。
硬化時間の評価に用いたサンプルについて、現像後の外観を目視により評価した。
○：透明である。
△：僅かに曇りあり。
×：曇っている。
表２〜表４において、各成分の数字は部数を意味する。又、（Ｂ）成分中の括弧書きは、（Ｂ）成分中の（Ｂ−２）成分の割合（％）を意味する。
又、表２〜表４における略号は、下記を意味する。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコール（平均繰り返し数４）のジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０
・Ｍ−５３００：アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００
・Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビーエーエスエフジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７
・ＡＯ８０：酸化防止剤、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−８０
・ＴＩＮ４０５：耐光性向上剤、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェノール、ビーエーエスエフジャパン社製ＴＩＮＵＶＩＮ４０５
・ＢＹＫ３５１０：レベリング剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫＵＶ３５１０
又、表２〜表４における略号は、下記を意味する。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコール（平均繰り返し数４）のジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０
・Ｍ−５３００：アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００
・Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビーエーエスエフジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７
・ＡＯ８０：酸化防止剤、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−８０
・ＴＩＮ４０５：耐光性向上剤、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェノール、ビーエーエスエフジャパン社製ＴＩＮＵＶＩＮ４０５
・ＢＹＫ３５１０：レベリング剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫＵＶ３５１０
表２及び３に示すように、実施例１〜１２の組成物は、いずれも塗工性に優れ、かつ６０秒以内に現像が完了しており、現像性に優れているものであった。又、紫外線硬化性にも優れるものであった。
一方、酸価が本発明の下限に満たない重合体Ａ’１を含む比較例１及び４の組成物は、６０秒では、現像が完了していないものであった。又、粘度が本発明の上限に超える重合体Ａ’２を含む比較例２、３及び５の組成物は、塗工外観が不良なうえ、６０秒では、現像が完了していないものであった。さらに、比較例３の組成物は、硬化性も不良であった。
一方、酸価が本発明の下限に満たない重合体Ａ’１を含む比較例１及び４の組成物は、６０秒では、現像が完了していないものであった。又、粘度が本発明の上限に超える重合体Ａ’２を含む比較例２、３及び５の組成物は、塗工外観が不良なうえ、６０秒では、現像が完了していないものであった。さらに、比較例３の組成物は、硬化性も不良であった。
本発明の組成物は、無溶剤でありながら、塗工性に優れており、硬化性、アルカリ現像性に優れており、かつ、硬化物の耐水性も良好なことから、前記した優れた特性を活かして、パターン形成用組成物などとして、有効に使用できる。
Claims (10)
- 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物。
（Ａ）成分：カルボキシル基を有するビニル単量体（ａ１）〔以下、「単量体（ａ１）」という〕と単量体（ａ１）と共重合可能な単量体（ａ２）〔以下、「単量体（ａ２）」という〕を構成単量体単位とし、
前記単量体（ａ１）が（メタ）アクリル酸を含み、前記単量体（ａ２）が、アルキル（メタ）アクリレートを含み、
カルボキシル基を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ−２）を含むエチレン性不飽和基を有する化合物 - 前記（Ａ）成分が、重量平均分子量が５００以上５，０００以下の共重合体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物。
- 前記（Ｂ−２）成分が、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物と酸無水物の反応物である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物。
- 分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物が、ペンタエリスリトールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ若しくはペンタ（メタ）アクリレートである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物。
- （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を５〜３０重量％、（Ｂ）成分を７０〜９５重量％含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物。
- 有機溶剤を含まない請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物。
- （メタ）アクリル酸を含むカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体（ａ１）と共重合可能な単量体（ａ２）を１５０〜３００℃の温度において連続重合して、
カルボキシル基を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビニル重合体（Ａ）を製造する工程
得られた（Ａ）成分と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ−２）を含むエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を混合する工程を含む
活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物の製造方法。 - 前記（Ｂ−２）成分が、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物と酸無水物の反応物である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物の製造方法。
- （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を５〜３０重量％、（Ｂ）成分を７０〜９５重量％含む様に混合する請求項７又は請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物の製造方法。
- 下記工程１〜工程４を含み、これらを順次実施するパターン形成方法。
工程１：金属基材又は金属酸化物基材に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物を塗工する工程
工程２：工程１で得られた組成物の塗工面上に、所定パターン形状を有するマスクを配置する工程
工程３：前記マスク上から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が露光する部分の組成物を硬化させる工程
工程４：前記マスクを取り外した後、アルカリを使用して、工程３においてマスクにより活性エネルギー線が遮光する部分における組成物の未硬化膜を除去する工程
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