JP6955741B2 - 保護層付ポリアミドフィルム、その製造方法、およびそれを含有する積層体 - Google Patents
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Description
また、特許文献2記載の、ポリエステルフィルムとポリアミドフィルムの積層体を延伸したフィルムは、ポリアミドフィルムの含有割合が減少するため、同じ厚みのポリアミドフィルムと比較すると、外装材の強度が低下する問題があった。
また、特許文献3記載の、ポリ塩化ビニリデンやポリウレタン等の樹脂からなるコーティング層は、保護層としての性能が不十分であった。具体的には、十分な保護機能を付与するためには、一定以上の厚みを確保する必要があり、保護層自体のコストに加え、乾燥工程で必要となるエネルギーコストが高くなるため、経済的に好ましくないものであった。
ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有する保護層を有し、
保護層におけるポリアルコール系ポリマーのOH基とポリカルボン酸系ポリマーのCOOH基とのモル比(OH基/COOH基)が0.01〜2.5であり、
耐電解液性能が12時間以上であることを特徴とする保護層付ポリアミドフィルム。
(2)ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコールおよび/またはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする(1)記載の保護層付ポリアミドフィルム。
(3)保護層の厚みが0.05〜3.0μmであることを特徴とする(1)または(2)記載の保護層付ポリアミドフィルム。
(4)上記(1)記載の保護層付ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、未延伸ポリアミドフィルムに、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有する保護層形成用塗料を塗布した後、保護層形成用塗料が塗布された未延伸ポリアミドフィルムを、210℃以下で二軸延伸した後、200〜220℃で熱処理することを特徴とする保護層付ポリアミドフィルムの製造方法。
(5)上記(1)〜(3)のいずれかに記載の保護層付ポリアミドフィルムを含有し、保護層/ポリアミドフィルム/アルミニウム箔/シーラント層の順に積層されてなることを特徴とする積層体。
本発明の保護層付ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムの少なくとも片面に保護層を有するものであり、ポリアミドフィルムを構成するポリアミドとしては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン6を挙げることができる。また、その他のポリアミドとしては、3員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを挙げることができる。
ω−アミノ酸類としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。
ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4′−アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。
本発明において、ポリアミドフィルムは、上記ポリアミド単独からなるものでも、あるいは、2種以上を混合したものでもよく、また単層フィルムでも複層フィルムでもよい。
本発明において、ポリアミドフィルムが二軸延伸されたものである場合、ポリアミドフィルムの厚みは、4〜30μmであることが好ましく、4〜25μmであることがより好ましい。ポリアミドフィルムは、厚みが4μm未満では機械的強度が足りず、成形性が低下し、30μmを超えると重量増加の問題が生じる。機械的強度が十分であれば、厚みは薄い方が、電解液をより多く封入できるため、内容物量や電気容量の確保の点で好ましい。
また、ポリアミドフィルムは、フィルムのスリップ性などの向上のために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を含有してもよい。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
保護層における、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーの含有量は、ポリアルコール系ポリマーのOH基とポリカルボン酸系ポリマーのCOOH基とのモル比(OH基/COOH基)が0.01〜20であることが好ましく、0.01〜10であることがより好ましく、0.02〜5であることがさらに好ましく、0.04〜2であることが最も好ましい。OH基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリアミドフィルム面への保護層形成が困難になるおそれがある。一方、COOH基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーは、ポリアルコール系ポリマーとの間に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、保護層の機能を充分に発現することができないおそれがある。
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が95モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは98モル%以上である。また平均重合度が50〜4000であることが好ましく、200〜3000であることがより好ましい。
上記のポリアルコール系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
EMA中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本明細書においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。EMA中のマレイン酸単位は、5モル%以上であることが好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、35モル%以上が最も好ましい。
EMAの重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、3000〜500000であることがより好ましく、7000〜300000であることがさらに好ましく、10000〜200000であることが特に好ましい。
また、水溶液の調製は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを同時に、溶解釜中の水に加えてもよく、アルカリ化合物を最初に水に添加しておくと、ポリカルボン酸系ポリマーの溶解性が良好となる。
アルカリ化合物は、ポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
架橋剤の含有量は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの合計100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましい。架橋剤は、含有量が0.1質量部未満では、架橋剤を含有する効果が得られず、一方、架橋剤は、含有量が30質量部を超えると、電解液などの酸性の液体に対する耐性の発現を阻害することがある。
架橋剤は、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および/または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が、優れた電解液などの酸性の液体に対する耐性を発現できることから好ましい。これらの架橋剤は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール類、リン化合物、ヒンダートアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
同時二軸延伸法においては、乾燥後、延伸温度210℃以下、より好ましくは190〜200℃の条件で、保護層形成用塗料が塗布された未延伸フィルムの二軸延伸を行う。未延伸フィルムの同時二軸延伸は、テンター式二軸延伸法で行うことが好ましい。
リチウムイオン二次電池に使用される電解液は、イオン性物質を極性溶媒に溶解させて作られる、電気伝導性を有する液体であり、イオン性物質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を使用したものが一般的である。LiPF6は、水と反応すると、強酸性媒体であるフッ酸(フッ化水素)を生じる。そのため、空気中で電解液が付着した場合には、空気中の水分と電解液中のLiPF6が反応してフッ酸が発生する。このフッ酸によってリチウムイオン二次電池外装材に使用したポリアミドフィルムが溶解する。
すなわち、本発明の保護層付ポリアミドフィルムは、耐電解液性能に優れたものであり、電解液が付着した状態で長時間放置しても、外観に変化がなく、また放置後に測定される引張強度が200MPa/cm以上である耐電解液性能を、12時間以上の放置時間においても達成することができ、この耐電解液性能は24時間以上であることが好ましい。
アルミニウム箔の厚みは、20〜200μmであることが好ましく、30〜150μmであることがより好ましい。
また、アルミニウム箔の片方または両方の面には、リチウムイオン二次電池外装材用アルミニウムに適した表面処理がされていることが好ましく、表面処理としては、化成処理やクロメート処理などが挙げられる。特にこれら表面処理は、シーラント層に接する側の面にされていることが好ましい。
シーラント層の厚みは、20〜200μmであることが好ましく、30〜100μmであることがより好ましい。
保護層付ポリアミドフィルムのポリアミドフィルムとアルミニウム箔とを接着する方法としては、例えば、2液タイプのウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートや熱ラミネートなどの方法を採用することが可能である。
また、アルミニウム箔とシーラント層とを接着する方法としては、例えば、2液タイプのウレタン系接着剤や酸変性ポリオレフィン系接着剤などを用いて、ドライラミネートや熱ラミネート、押出しラミネート、サンドイッチラミネートなどの方法を採用することが可能である。
上記接着剤の層が形成されるポリアミドフィルム、アルミニウム箔、シーラント層の表面には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じてアンカーコート層やプライマー層などのその他の層が設けてあってもよい。
各種の特性について、以下の方法で測定および評価した。
ポリアミドフィルムに形成された保護層の塗工状態を目視観察した。
保護層付ポリアミドフィルムを用いて、下記に示す放置時間を6時間、12時間、24時間の3種類について耐電解液性能を評価した。具体的には、ガラスシャーレ(直径200mm)の開口部を、保護層が表面になるように保護層付ポリアミドフィルムで覆い、保護層上に、電解液(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/メチルエチルカーボネート=1/1/1(体積比)からなる混合液にLiPF6を配合させた液、濃度1モル/L)を10ml滴下し、保護層に電解液を付着させ、室温(23℃)でそれぞれの時間放置した。その後、保護層上の電解液をガーゼで拭き取り、外観を目視観察した。
また、目視観察後の保護層付ポリアミドフィルムについて、二軸延伸時の縦延伸方向の引張強度を測定した。測定は、引張試験機(島津製作所社製、AG−IS)を用いて、ロードセル:1kN、試料幅:10mm、掴み具間距離:100mm、試験速度:500mm/minの条件で実施した。
そして、耐電解液性能の総合評価を以下の3段階で行った。
○:外観変化がなく、引張強力が200MPa/cm以上である場合。
△:外観に若干白化が見られる、もしくは引張強力が200MPa/cm未満である場合。
×:外観に白化が見られる、引張強力が180MPa/cm未満である、フィルムが溶解した、のいずれかの場合。
<保護層形成用塗料の調製>
PVA(クラレ社製、ポバール105、ケン化度98〜99モル%、平均重合度約500)を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ポリアルコール系ポリマーの水溶液として、固形分濃度15質量%のPVA水溶液を調製した。
EMA(Vertellus社製、ZeMac E60、重量平均分子量60000、マレイン酸単位45〜50モル%)と水酸化ナトリウムとを熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ポリカルボン酸系ポリマー水溶液として、カルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分濃度15質量%のEMA水溶液を調製した。
PVAのOH基とEMAのCOOH基とのモル比(OH基/COOH基)が0.9になるように、PVA水溶液とEMA水溶液とを混合し、保護層形成用塗料として、固形分濃度10質量%の混合液を調製した。
Tダイを備えた押出機を使用し、260℃の条件でTダイオリフィスよりナイロン6(ユニチカ社製、A1030BRF、相対粘度2.7)をシート状に押出した。続いて、これを表面温度18℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、厚み150μmの未延伸ポリアミドフィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを水温50℃の吸水処理装置に通し、続いて、未延伸フィルムにファンテン法にて保護層形成用塗料を乾燥後の厚みが5μmになるよう塗布し、同時二軸延伸機に導き、予熱温度200℃、予熱時間5秒、延伸温度190℃、延伸時間3秒の条件で、縦方向3.0倍、横方向3.3倍に同時二軸延伸し、さらに熱処理温度210℃、熱処理時間5秒の条件で熱処理を施した。さらに両面にコロナ処理を施し、保護層付ポリアミドフィルムを製造した。得られたポリアミドフィルムの厚みは15μmであり、保護層の厚みは0.5μmであった。
得られた保護層付ポリアミドフィルムの保護層が積層されていない面に、二液型ポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製、TM−K55/CAT−10L)を塗布量が5g/m2となるように塗布し、80℃で10秒間乾燥した。その接着剤塗布面に、アルミニウム箔(厚み50μm)を貼り合せた。
次にアルミニウム箔面に、上記接着剤を同じ条件で塗布、乾燥し、シーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製、GHC、厚み50μm)を貼り合わせ、40℃の雰囲気下で72時間エージング処理を実施し、保護層/ポリアミドフィルム/アルミニウム箔/シーラント層の順に積層された積層体を作製した。
保護層形成用塗料におけるPVAのOH基とEMAのCOOH基のモル比、保護層の厚み、熱処理温度を表1に記載のように変更した以外は実施例1と同様の方法で、保護層付ポリアミドフィルムを製造した。
実施例1の<保護層付ポリアミドフィルムの製造>に記載された方法で、厚み150μmの未延伸ポリアミドフィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを水槽に導き、吸水率4.0%に調整した。
続いて、未延伸フィルムをロール延伸機に導き、延伸温度55℃、延伸倍率2.75倍の条件で縦方向に一軸延伸した。グラビアコート法にて、実施例1で調製した保護層形成用塗料を乾燥後の厚みが0.53μmになるように縦延伸フィルムに塗布したのち、テンター式延伸機に導き、予熱温度70℃、延伸温度180℃、延伸倍率3.56倍の条件で横方向に延伸し、さらに熱処理温度210℃、熱処理時間5秒の条件で熱処理を施した。得られたポリアミドフィルムの厚みは15μmであり、保護層の厚みは0.15μmであった。
保護層形成用塗料におけるPVAのOH基とEMAのCOOH基のモル比、保護層の厚み、熱処理温度を表1、2に記載のように変更した以外は実施例15と同様の方法で、保護層付ポリアミドフィルムを製造した。
<ポリアミドフィルムの作製>
実施例1の<保護層付ポリアミドフィルムの製造>において、未延伸フィルムに保護層形成用塗料を塗布しない以外は同様にして、保護層が形成されていないが、同時二軸延伸、熱処理、コロナ処理されたポリアミドフィルムを作製した。得られたポリアミドフィルムの厚みは15μmであった。
<保護層付ポリアミドフィルムの製造>
得られたポリアミドフィルム上に、乾燥後の塗膜厚みが約0.5μmになるように、実施例1で調製した保護層形成用塗料をワイヤーバーで塗布し、100℃で2分間乾燥した後、実施例29では200℃で5分間熱処理し、比較例2では150℃で5分間熱処理して、保護層付ポリアミドフィルムを製造した。
<ポリアミドフィルムの作製>
実施例15において、一軸延伸フィルムに保護層形成用塗料を塗布しない以外は同様にして、保護層が形成されていないが、逐次二軸延伸、熱処理、コロナ処理されたポリアミドフィルムを作製した。得られたポリアミドフィルムの厚みは15μmであった。
<保護層付ポリアミドフィルムの製造>
得られたポリアミドフィルム上に、乾燥後の塗膜厚みが約0.5μmになるように、実施例1で調製した保護層形成用塗料をワイヤーバーで塗布し、100℃で2分間乾燥した後、200℃で5分間熱処理し、保護層付ポリアミドフィルムを製造した。
保護層の厚み、熱処理温度を表2に記載のように変更した以外は実施例30と同様の方法で、保護層付ポリアミドフィルムを製造した。
実施例29において、保護層形成用塗料に代えて、ポリ塩化ビニリデン水性分散体(旭化成ケミカルズ社製、サランラテックスL549B、固形分濃度48質量%)を乾燥後の厚みが2μmとなるように塗布し、110℃で3分間熱風乾燥し、乾燥後、40℃で5日間エージング処理して、保護層としてポリ塩化ビニリデン層を有するポリアミドフィルムを作製した。
ポリ塩化ビニリデン水性分散体に代えて、カーボネート系のポリウレタンの水性分散体(第一工業製薬社製、スーパーフレックス420)を塗布した以外は比較例5と同様にして、保護層としてポリウレタン層を有するポリアミドフィルムを作製した。
比較例1の保護層付ポリアミドフィルムは、保護層の厚みが0.04μmであるため、保護層に電解液が付着すると、ポリアミドフィルムに溶解がみられた。比較例2、3の保護層付ポリアミドフィルムは、保護層形成後の熱処理温度が150℃であるため、また比較例4では、逐次二軸延伸フィルムにポストコート法により形成した保護層の厚みが0.5μmであるため、いずれも耐電解液性に劣るものであった。
比較例5、6のポリ塩化ビニリデン層やポリウレタン層からなる保護層は、耐電解液性が不十分なため、保護層に電解液が付着すると、ポリアミドフィルムが溶解した。
Claims (5)
- リチウムイオン二次電池の外装材用のフィルムであって、
ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有する保護層を有し、
保護層におけるポリアルコール系ポリマーのOH基とポリカルボン酸系ポリマーのCOOH基とのモル比(OH基/COOH基)が0.01〜2.5であり、
耐電解液性能が12時間以上であることを特徴とする保護層付ポリアミドフィルム。 - ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコールおよび/またはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする請求項1記載の保護層付ポリアミドフィルム。
- 保護層の厚みが0.05〜3.0μmであることを特徴とする請求項1または2記載の保護層付ポリアミドフィルム。
- 請求項1記載の保護層付ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、未延伸ポリアミドフィルムに、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有する保護層形成用塗料を塗布した後、保護層形成用塗料が塗布された未延伸ポリアミドフィルムを、210℃以下で二軸延伸した後、200〜220℃で熱処理することを特徴とする保護層付ポリアミドフィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の保護層付ポリアミドフィルムを含有し、少なくとも、保護層/ポリアミドフィルム/アルミニウム箔/シーラント層の順に積層されてなることを特徴とする積層体。
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