KR20150054807A

KR20150054807A - 가스 배리어성 적층체

Info

Publication number: KR20150054807A
Application number: KR1020157006036A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 마에하라; 타카시 오카베; 카즈나리 난조; 아리히로 아나다
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-05-20
Also published as: EP2896501B1; EP2896501A1; JP6265878B2; JP2015145130A; JP5916917B2; JPWO2014042133A1; TWI600539B; JP2015131494A; EP2896501A4; TW201420341A; JP2015037882A; KR102323851B1; JP5731713B2; WO2014042133A1; CN106313833A; US20150251389A1; DK2896501T3; JP2015145131A; ES2949132T3; CN104619497A

Abstract

본 발명은 플라스틱 기재(I)에 가스 배리어층(II)이 적층되어 이루어지는 가스 배리어성 적층체로서, 플라스틱 기재(I)가 금속 화합물을 0.1∼70질량% 함유하고, 가스 배리어층(II)이 폴리카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체이다.

Description

가스 배리어성 적층체{GAS BARRIER LAMINATE}

본 발명은 고습도 하에 있어서도 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.

폴리아미드 필름 등의 플라스틱 필름은 강도, 투명성, 성형성이 우수함으로써, 포장 재료로서 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그러나, 이들 플라스틱 필름은 산소 등의 가스 투과성이 크므로, 일반 식품, 레토르트 처리 식품, 화장품, 의료용품, 농약 등의 포장에 사용했을 경우, 장기간 보존하는 동안에 필름을 투과한 산소 등의 가스에 의해 내용물의 변질이 발생할 수 있다. 따라서, 이들 포장 용도에 사용하는 플라스틱 필름은 가스 배리어성을 갖는 것을 필요로 하고, 또한 수분을 포함하는 식품 등의 포장에 있어서는 고습도 하에서의 가스 배리어성도 필요로 하고 있다.

플라스틱 필름에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로서, 필름에 가스 배리어층을 적층하는 방법이 있고, 가스 배리어층으로서 폴리카르복실산계 폴리머와 폴리 알콜계 폴리머와 금속 화합물로 구성되는 것을 사용하는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 고습도 하에 있어서도 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법으로서, 플라스틱 기재, 가스 배리어층(D), 2가 이상의 금속 화합물(E)을 함유하는 폴리머층(F)이 적층되어 이루어지는 가스 배리어성 적층체(1)를 물의 존재 하에서 가열 처리하여, 가스 배리어성 적층체(3)를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그리고, 가스 배리어층(D)은 폴리비닐알콜(A)과 에틸렌-말레산 공중합체(B)를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료(C)로 형성되는 것이 기재되어 있다.

또한, 2가 이상의 금속 화합물(E)을 함유하는 폴리머층(F)은 가스 배리어층(D)의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 것이 기재되고, 또한 플라스틱 기재와 가스 배리어층(D) 사이에 위치하는 언더코트층(F1)으로서 적층되는 것이 기재되어 있다.

그렇지만, 특허문헌 1의 방법은 가스 배리어층을 형성한 후, 금속 화합물을 포함하는 수중에서 오토클레이브를 사용한 가압 처리가 이루어지고 있고, 연속적으로 실시하는 것이 곤란하여 생산성이 열악한 것이었다.

또한, 특허문헌 1에 있어서는 언더코트층은 용제계 도료를 도포, 건조하여 형성되고, 그 후에 가스 배리어층은 수계 도료를 도포, 건조하여 형성되어 있다. 따라서, 특허문헌 1의 방법은 용제계 도료를 사용하기 위해서 방폭 설비가 필요하게 되고, 복수회의 도포가 필요하게 되는 등 경제성이나 생산성의 점에서 문제가 있었다.

본 발명자들은 특허문헌 1의 방법에 대해서, 용제계의 언더코트층 형성용 도료와 수계의 가스 배리어층 형성용 도료를 커튼 코터 등을 사용하여 동시에 도포하는 것을 검토했지만, 건조시에 도막이 불균일하게 되어 얻어진 적층체는 가스 배리어성이 발현되지 않았다.

또한, 언더코트층 형성용 도료를 수계의 것 대신에, 커튼 코터 등을 사용하여 동시에 도포하는 것이나, 언더코트층 형성용 수계 도료를 도포, 건조한 후에 가스 배리어층 형성용 수계 도료를 도포하는 것을 검토했지만, 얻어진 적층체는 모두 가스 배리어성이 발현되지 않았다.

일본 특허 공개 2004-322626호 공보

본 발명의 과제는 상기 문제를 해결하여, 생산성 및 경제성이 우수하고, 고습도 하에서도 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의검토한 결과, 금속 화합물을 특정량 함유하는 플라스틱 기재(I)를 사용하고, 이것에 폴리카르복실산을 함유하는 가스 배리어층(II)을 적층하여 이루어지는 적층체가 고습도 하에서도 우수한 가스 배리어성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 플라스틱 기재(I)에 가스 배리어층(II)이 적층되어 이루어지는 가스 배리어성 적층체로서, 플라스틱 기재(I)는 금속 화합물을 0.1∼70질량% 함유하고, 가스 배리어층(II)은 폴리카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

(2) (1)에 있어서, 플라스틱 기재(I)는 복층 필름이고, 그 적어도 1층은 금속 화합물을 0.1∼70질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 플라스틱 기재(I)를 구성하는 열가소성 수지가 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 가스 배리어층(II)은 폴리알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 금속 화합물을 구성하는 금속은 마그네슘, 칼슘, 아연으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 95℃, 30분의 열수 처리 후에 있어서, 20℃, 상대습도 65%의 분위기 하의 산소 투과도가 300ml/(㎡·day·MPa) 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 동시 또는 차차 2축 연신된 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포장용 자루.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 생산성 및 경제성이 우수하고, 고습도 하에서도 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 제공할 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서의 금속 화합물을 함유하는 플라스틱 기재는 플라스틱 기재의 원료에 금속 화합물을 첨가하는 것만으로 제조할 수 있고, 종래 행해지고 있었던 금속 화합물을 포함하는 층을 기재에 적층하는 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 종래보다 적은 공정수로 가스 배리어성 적층체가 얻어지고, 그 때문에 생산성이나 비용의 관점에서 공업적인 메리트는 매우 크다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층체는 고습도 하에서도 우수한 가스 배리어성을 갖는다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 가스 배리어 적층체는 플라스틱 기재(I)에 가스 배리어층(II)이 적층 된 것이고, 플라스틱 기재(I)는 금속 화합물을 함유하는 것이 필요하다.

금속 화합물을 구성하는 금속으로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1가의 금속이나, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 아연, 구리, 코발트, 철, 니켈, 알루미늄 등의 2가 이상의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산과 반응하기 쉽다는 관점에서 이온화 경향이 높은 금속이 바람직하고, 가스 배리어성의 관점에서 1가나 2가의 금속인 것이 바람직하다. 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연인 것이 바람직하고, 마그네슘, 칼슘, 아연인 것이 보다 바람직하다. 금속의 종류는 1종으로 한정되지 않고, 2종 이상이어도 좋다.

본 발명에 있어서 금속 화합물은 상기 금속을 함유하는 화합물이고, 화합물로서는 산화물, 수산화물, 할로겐화물이나, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염 등의 무기염이나, 아세트산염, 포름산염, 스테아르산염, 시트르산염, 말산염, 말레산염 등의 카르복실산염이나, 술폰산염 등의 유기산염을 들 수 있고, 산화물, 탄산염인 것이 바람직하다. 또한, 금속 화합물로서 금속 단체를 사용해도 좋다.

상기 금속 화합물 중, 바람직한 예로서 탄산리튬, 탄산수소나트륨, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 아세트산아연, 산화아연, 탄산아연 등을 들 수 있고, 가스 배리어성의 관점에서는 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘 등의 마그네슘염이나 탄산칼슘, 아세트산칼슘, 산화아연, 아세트산아연 등의 2가 금속 화합물이 바람직하고, 플라스틱 기재(I)의 투명성의 관점에서는 탄산리튬이나 탄산수소나트륨 등의 1가의 화합물이나, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 마그네슘염이 바람직하다. 이들은 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 첨가해도 좋다.

금속 화합물은 분말상인 것이 바람직하고, 그 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼10.0㎛인 것이 바람직하고, 0.005∼5.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼2.0㎛가 더욱 바람직하고, 0.05∼1.0㎛가 특히 바람직하다. 플라스틱 기재(I)의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로, 금속 화합물은 평균 입경이 작은 쪽이 바람직하다. 그러나, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 금속 화합물은 표면적이 크기 때문에 응집하기 쉽고, 조대 응집물이 필름 중에 산재하여 기재의 기계 물성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 10.0㎛를 초과하는 금속 화합물을 함유하는 플라스틱 기재(I)는 제막할 때에 파단하는 빈도가 높아져 생산성이 저하하는 경향이 있다.

금속 화합물은 무기 처리나 유기 처리 등의 표면 처리를 실시하므로, 분산성이나 내후성, 열가소성 수지와의 젖음성, 내열성, 투명성 등을 향상시킬 수 있다. 무기 처리로서는 알루미나 처리, 실리카 처리, 티타니아 처리, 지르코니아 처리, 산화주석 처리, 산화안티몬 처리, 산화아연 처리 등을 들 수 있다. 유기 처리로서는 지방산 화합물, 펜타에리트라이트, 트리메틸롤프로판 등의 폴리올 화합물, 트리에탄올아민, 트리메틸롤아민 등의 아민 화합물, 실리콘 수지, 알킬클로로실란 등의 실리콘계 화합물을 사용한 처리를 들 수 있다.

플라스틱 기재(I) 중의 금속 화합물의 함유량은 0.1∼70질량%인 것이 필요하고, 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈의 관점에서는 5질량% 미만인 것이 바람직하다. 플라스틱 기재(I) 중의 금속 화합물의 함유량이 0.1∼70질량%이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층체는 우수한 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 그러나, 플라스틱 기재(I) 중의 금속 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 가스 배리어층(II)의 폴리카르복실산과 반응하여 형성되는 가교 구조가 적어지고, 얻어지는 가스 배리어성 적층체는 가스 배리어성이 저하한다. 한편, 함유량이 70질량%를 초과하는 플라스틱 기재(I)는 제막시의 연신에 있어서 파단하는 빈도가 높아져, 생산성이 저하하기 쉬워 기계 물성도 저하하기 쉽다.

플라스틱 기재(I)에 금속 화합물을 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 제조 공정의 임의의 시점에서 배합할 수 있다. 예를 들면, 플라스틱 기재(I)를 구성하는 열가소성 수지를 중합할 때에 금속 화합물을 첨가하는 방법이나, 열가소성 수지와 금속 화합물을 압출기에서 혼련하는 방법이나, 금속 화합물을 고농도로 니딩하여 배합한 마스터 배치를 제조하여 이것을 열가소성 수지에 첨가하여 희석하는 방법(마스터 배치법) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 마스터 배치법이 바람직하게 채용된다.

본 발명에 있어서, 플라스틱 기재(I)를 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이오노머 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 MXD6, 나일론 9T 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지, 염화비닐, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중, 포장용 자루를 구성했을 때에 펀칭 강력이나 내충격성 등이 우수함으로써 폴리아미드 수지가 바람직하고, 또한 내열성과 경제성이 우수함으로써 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

열가소성 수지에는 필요에 따라서, 플라스틱 기재(I)의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서, 열안정제, 산화방지제, 강화재, 안료, 열화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 방부제, 자외선흡수제, 대전방지제, 블록킹방지제 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가해도 좋다. 또한, 열가소성 수지에는 플라스틱 기재(I)의 슬립성을 향상시키는 등의 목적으로, 금속 화합물 이외의 무기 입자나 유기계 윤활제를 첨가해도 좋고, 그 중에서도 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다.

플라스틱 기재(I)의 두께는 얻어지는 가스 배리어성 적층체가 필요로 하는 기계 강도에 따라서, 적당히 선택할 수 있다. 기계 강도나 핸들링하기 용이한 이유로부터, 플라스틱 기재(I)의 두께는 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼30㎛인 것이 보다 바람직하다. 플라스틱 기재(I)는 두께가 5㎛ 미만이면 충분한 기계 강도를 얻을 수 없고, 펀칭 강력이 악화하는 경향이 있다.

플라스틱 기재(I)는 금속 화합물과 열가소성 수지를 함유하고 있으면, 단층 구성의 필름이어도, 복층 구성의 필름이어도 좋다. 플라스틱 기재(I)가 복층 필름인 경우는 그 적어도 1층이 금속 화합물을 0.1∼70질량% 함유하는 것이 필요하다. 이하, 복층 필름에 있어서의 금속 화합물을 0.1∼70질량% 함유하는 층이나, 단층 필름을 「금속 함유층(M)」이라고 하고, 복층 필름에 있어서의 「금속 함유층(M)」 이외의 층을 「수지층(R)」이라고 하는 것이 있다.

플라스틱 기재(I)가 복층 필름인 경우, 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 구성으로서는 가스 배리어층(II)과 플라스틱 기재(I)의 금속 함유층(M)이 접촉하고 있는 (R)/(M)/(II)이나, (M)/(R)/(M)/(II)이나, (II)/(M)/(R)/(M)/(II) 등을 들 수 있다. 이들 구성은 가스 배리어층(II)과 금속 함유층(M)이 접촉하고, 가스 배리어층(II) 중의 폴리카르복실산과 금속 함유층(M) 중의 금속 화합물이 반응하기 쉽기 때문에, 효율적으로 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 제조하기 위한 설비나 조업성을 고려하면, (R)/(M)/(II)의 구성이 바람직하다.

또한, 가스 배리어층(II)과 플라스틱 기재(I)의 수지층(R)이 접촉하고 있는 (M)/(R)/(II)이나, (R)/(M)/(R)/(II)이나, (II)/(R)/(M)/(R)/(II) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조하기 위한 설비나 조업성을 고려하면, (M)/(R)/(II)의 구성이 바람직하다.

복층 필름을 구성하는 금속 함유층(M)과 수지층(R)의 두께 구성 비율은 특별히 제한되지 않고, 금속 함유층(M)의 합계 두께(Mt)와 수지층(R)의 합계 두께(Rt)의 비율((Rt)/(Mt))은 1/1000∼1000/1인 것이 바람직하고, 각각의 층의 두께 제어가 용이하기 때문에 1/100∼100/1인 것이 보다 바람직하고, 1/10∼10/1인 것이 더욱 바람직하다.

수지층(R)을 구성하는 열가소성 수지에도 상기 첨가제가 첨가되어도 좋고, 가스 배리어성 적층체의 최외층이 되는 수지층(R)에는 슬립성을 향상시킬 목적으로, 실리카 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 가스 배리어층(II)은 폴리카르복실산을 함유하는 것이 필요하다. 가스 배리어층(II) 중의 폴리카르복실산은 플라스틱 기재(I) 중의 금속 화합물과 반응함으로써, 가스 배리어성을 발현할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카르복실산은 분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물이나 중합체이고, 이들 카르복실기는 무수물의 구조를 형성하고 있어도 좋다.

폴리카르복실산의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산, 에틸렌-말레산 공중합체 등의 올레핀-말레산 공중합체, 아르긴산과 같이 측쇄에 카르복실기를 갖는 다당류, 카르복실기 함유의 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리카르복실산은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

폴리카르복실산이 중합체인 경우, 그 중량 평균 분자량은 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000∼150,000인 것이 보다 바람직하게는 15,000∼110,000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카르복실산의 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 가스 배리어층(II)은 취약해지고, 한편 분자량이 너무 높으면 핸들링성이 손상되고, 경우에 따라서는 후술하는 가스 배리어층(II)을 형성하기 위한 도포액 중에서 응집하여 얻어지는 가스 배리어층(II)은 가스 배리어성이 손상될 가능성이 있다.

본 발명에 있어서 상기 폴리카르복실산 중, 폴리아크릴산이나 올레핀-말레산 공중합체, 특히 에틸렌-말레산 공중합체(이하, EMA로 약기하는 경우가 있음)가 가스 배리어성의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. EMA는 무수 말레산과 에틸렌을 용액 라디칼 중합 등의 공지의 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다.

올레핀-말레산 공중합체 중의 말레산 단위는 건조 상태에서는 인접 카르복실 기가 탈수 환화한 무수 말레산 구조가 되기 쉽고, 습윤시나 수용액 중에서는 개환하여 말레산 구조가 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는 특기하지 않는 한, 말레산 단위와 무수 말레인 단위를 총칭하여 말레산 단위라고 한다.

EMA 중의 말레산 단위는 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35몰% 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, EMA의 중량 평균 분자량은 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 3,000∼500,000인 것이 보다 바람직하고, 7,000∼300,000인 것이 더욱 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 가스 배리어층(II)은 폴리알콜을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리알콜을 함유함으로써, 가스 배리어층(II) 중의 폴리카르복실산은 플라스틱 기재(I) 중의 금속 화합물과 반응하는 것에 추가하여, 폴리알콜과도 반응하므로 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

폴리알콜은 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이고, 저분자 화합물로서는 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 당 알콜, 글루코오스 등의 단당류, 말토오스 등의 이당류, 갈락토올리고당 등의 올리고당을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 전분 등의 다당류를 들 수 있다. 상기 폴리알콜은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

폴리비닐알콜이나 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 비누화도는 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 중합도는 50∼2,000인 것이 바람직하고, 200∼1,000인 것이 보다 바람직하다.

가스 배리어층(II)에 있어서의 폴리카르복실산과 폴리알콜은 OH기와 COOH기의 몰비(OH기/COOH기)가 0.01∼20이 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 0.01∼10이 되도록 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 0.02∼5이 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.04∼2이 되도록 함유하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 가스 배리어층(II)은 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴아미드 또는 폴리아민을 함유하는 것도 바람직하다. 이들 화합물을 함유함으로써, 가스 배리어층(II) 중의 폴리카르복실산은 플라스틱 기재(I) 중의 금속 화합물과 반응하는 것에 추가하여, 이들 화합물과도 반응하므로 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

폴리아민은 분자 중에 아미노기로서 제 1 급, 제 2 급으로부터 선택된 적어도 1종의 아미노기를 2개 이상 갖는 것이고, 그 구체예로서는 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 분기상 폴리에틸렌이민, 선상 폴리에틸렌이민, 폴리리진, 키토산과 같이 측쇄에 아미노기를 갖는 다당류, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 갖는 폴리아미드류 등을 들 수 있다.

폴리아민의 중량 평균 분자량은 5,000∼150,000인 것이 바람직하다. 폴리아민의 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 가스 배리어층(II)은 취약해지고, 한편 분자량이 너무 높으면 핸들링성이 손상되고, 경우에 따라서는 후술하는 가스 배리어층(II)을 형성하기 위한 도포액 중에서 응집하여 얻어지는 가스 배리어층(II)은 가스 배리어성이 손상될 가능성이 있다.

가스 배리어층(II)에 있어서의 폴리아민과 폴리카르복실산의 질량비(폴리아민/폴리카르복실산)는 12.5/87.5∼27.5/72.5인 것이 바람직하다. 폴리아민의 질량비가 이것보다 낮으면 폴리카르복실산의 카르복실기의 가교가 불충분하게 되고, 반대로 폴리아민의 질량비가 이것보다 높으면 폴리아민의 아미노기의 가교가 불충분하게 되어, 어느 경우도 얻어지는 가스 배리어성 적층체는 가스 배리어성이 열악해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 가스 배리어층(II)은 가교제를 함유해도 좋다. 가교제를 함유함으로써, 가스 배리어성을 높일 수 있다.

가스 배리어층(II)에 있어서의 가교제의 함유량은 폴리카르복실산 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부인 것이 바람직하고, 1∼20질량부인 것이 보다 바람직하다.

가교제로서는 자기 가교성을 갖는 화합물이나, 카르복실기과 반응하는 관능기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물을 들 수 있고, 가스 배리어층(II)이 폴리알콜을 함유하는 경우는 수산기와 반응하는 관능기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 구체적인 가교제로서는 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 탄산지르코늄암모늄 등의 지르코늄염 화합물, 금속 알콕시드 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 가교제는 조합시켜 사용해도 좋다.

금속 알콕시드란 알콕시기가 결합한 금속을 포함하는 화합물이고, 일부 알콕시기 대신에 할로겐이나 카르복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기가 결합하고 있어도 좋다. 여기서, 금속이란 Si, Al, Ti, Zr 등의 원자를 들 수 있고, 할로겐이란 염소, 요오드, 브롬 등을 들 수 있고, 카르복실기와의 반응성을 갖는 관능기란 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 우레이도기 등을 들 수 있고, 알킬기란 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라에톡시티타늄 등의 알콕시티타늄 화합물, 트리이소프로폭시알루미늄 등의 알콕시알루미늄 화합물, 테트라이소프로폭시지르코늄 등의 알콕시지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.

이들 금속 알콕시드는 그 일부 또는 전부가 가수분해한 것, 부분적으로 가수분해, 축합한 것, 완전히 가수분해하고 그 일부가 축합한 것, 또는 이들을 조합시킨 것을 사용할 수도 있다.

상기 금속 알콕시드와 폴리카르복실산을 혼합하면, 양자가 반응하여 도포하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있어, 미리 가수분해 축합물을 형성시키고 나서 혼합하는 것이 바람직하다. 가수분해 축합물을 형성시키는 방법으로서는 공지의 졸겔법에 사용되고 있는 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 가스 배리어층(II)에는 가스 배리어성이나 플라스틱 기재(I)와의 접착성을 크게 손상시키지 않는 한에 있어서, 열안정제, 산화방지제, 강화재, 안료, 열화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제, 윤활제, 방부제, 소포제, 젖음제, 점도조정제 등이 첨가되어 있어도 좋다.

열안정제, 산화방지제, 열화방지제로서는, 예를 들면, 힌다드 페놀류, 인 화합물, 힌다드 아민류, 황 화합물, 구리 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 좋다.

강화재로서는, 예를 들면 클레이, 탈크, 울라스토나이트, 실리카, 알루미나, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 글래스 벌룬, 카본블랙, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트, 불소운모, 금속 섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 질화붕소, 그라파이트, 유리 섬유, 탄소 섬유, 풀러렌(C60, C70 등), 카본나노튜브 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 플라스틱 기재(I) 상에 적층되는 상기 가스 배리어층(II)의 두께는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성을 충분히 높이기 위해서 0.05㎛보다 두꺼운 것이 바람직하고, 경제성의 점에서 5.0㎛보다 얇은 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가스 배리어층(II)은 플라스틱 기재(I) 상에 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다.

상기 도포액은 작업성의 면에서 수성인 것이 바람직하기 때문에, 도포액을 구성하는 폴리카르복실산이나, 폴리알콜이나 폴리아민은 수용성 또는 수분산성인 것이 바람직하고, 수용성인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카르복실산과 폴리알콜을 혼합하여 수성 도포액을 조제하는 경우, 폴리카르복실산의 카르복실기에 대하여 0.1∼20당량%의 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산은 카르복실기의 함유량이 많으면 친수성이 높아지므로, 알칼리 화합물을 첨가하지 않아도 수용액에서 할 수 있다. 그러나, 알칼리 화합물을 적정량 첨가함으로써, 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성을 크게 향상시킬 수 있다. 알칼리 화합물은 폴리카르복실산의 카르복실기를 중화할 수 있는 것이면 좋고, 그 첨가량은 폴리카르복실산의 카르복실기에 대하여 0.1∼20몰%인 것이 바람직하다.

상기 도포액의 조제는 교반기를 구비한 용해가마 등을 사용하여 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 폴리카르복실산과 폴리알콜을 따로 수용액으로 하여 도포 전에 혼합하는 방법이 바람직하다. 이 때, 상기 알칼리 화합물을 폴리카르복실산의 수용액에 첨가하면, 그 수용액의 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리카르복실산과 폴리아민을 혼합하여 수성 도포액을 조제하는 경우, 겔화를 억제하기 위해서 폴리카르복실산에 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 염기는 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성을 저해하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 무기물이나, 암모니아, 메틸아민, 디에탄올아민 등의 유기물을 들 수 있고, 건조, 열처리로 휘발하기 쉬우므로 암모니아인 것이 바람직하다. 염기의 첨가량은 폴리카르복실산의 카르복실기에 대하여 0.6당량 이상인 것이 바람직하고, 0.7당량 이상인 것이 보다 바람직하게는, 0.8당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 염기의 첨가량이 적으면, 도포액은 도포 중에 겔화하여 플라스틱 기재(I) 상에 가스 배리어층(II)을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 플라스틱 기재(I)에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 에어 나이프 코터, 키스 롤 코터, 메탈링 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 딥 코터, 다이 코터 등, 또는 이들을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다.

가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 플라스틱 기재(I)에 도포 후 즉시 가열 처리를 행하고, 건조 피막의 형성과 가열 처리를 동시에 행해도 좋고, 또한 도포 후 드라이어 등에 의한 열풍 분사나 적외선 조사 등에 의해 수분 등을 증발시켜 건조 피막을 형성시킨 후에, 가열 처리를 행해도 좋다. 가스 배리어층(II)의 상태나 가스 배리어성 등의 물성에 특별히 장해가 발생되지 않는 한, 도포 후 즉시 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

가열 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 오븐 등의 건조 분위기 하에서 가열 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 공정의 단축화 등을 고려하면, 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 도포한 후에 플라스틱 기재(I)의 연신을 행하는 것이 바람직하다.

상기 어느 경우에 있어서도, 가스 배리어층(II)을 형성한 플라스틱 기재(I)를 100℃ 이상의 가열 분위기 중에서 5분간 이하의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

가스 배리어층(II)이 폴리카르복실산과 폴리알콜을 함유하는 경우에 있어서는 그들의 비율이나, 첨가 성분의 유무나 그 함유량 등에 의해서도 영향을 받을 수 있으므로, 도포액을 도포 후의 가열 처리 온도는 일률적으로 말할 수 없지만, 100∼300℃인 것이 바람직하고, 120∼250℃인 것이 보다 바람직하고, 140∼240℃인 것이 더욱 바람직하고, 160∼220℃인 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면 폴리카르복실산과 폴리알콜의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어 충분한 가스 배리어성을 갖는 적층체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 한편 너무 높으면 가스 배리어층(II) 등이 취화할 우려 등이 있다.

또한, 열처리 시간은 5분간 이하인 것이 바람직하고, 1초간∼5분간인 것이 보다 바람직하고, 3초간∼2분간인 것이 더욱 바람직하고, 5초간∼1분간인 것이 특히 바람직하다. 열처리 시간이 너무 짧으면, 상기 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어 가스 배리어성을 갖는 적층체를 얻는 것이 곤란해지고, 한편 너무 길면 생산성이 저하한다.

또한, 플라스틱 기재(I)에 도포된 가스 배리어층(II) 형성용 도포액은 상기 건조 전후에, 필요에 따라서 자외선, X선, 전자선 등의 고에너지선 조사가 실시되어도 좋다. 이러한 경우에는 고에너지선 조사에 의해 가교 또는 중합하는 성분이 배합되어 있어도 좋다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는 상기 구성을 갖기 때문에 가스 배리어성이 우수한 것이고, 95℃, 30분의 열수 처리한 가스 배리어성 적층체는 20℃, 상대습도 65%의 분위기 하에서 측정한 산소 투과도를 300ml/(㎡·day·MPa) 이하로 할 수 있고, 산소 투과도는 1×10^-2∼300ml/(㎡·day·MPa)인 것이 바람직하고, 1×10^-2∼200ml/(㎡·day·MPa)인 것이 보다 바람직하고, 1×10^-2∼100ml/(㎡·day·MPa)인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는 인장 강도가 150MPa 이상인 것이 바람직하고, 180MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 강도가 150MPa 미만이면, 기계 강도가 충분하지 않아 펀칭 강력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 인장 신도는 인장 강도와 동일한 관점에서 60% 이상이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 내핀홀성은 5℃ 분위기 하에서의 500회 반복하여 굴곡 피로 테스트에 있어서의 핀홀의 발생 개수가 100개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 내핀홀성은 구체적으로는 MIL-B-131F에 나타낸 Fed. Test Method Std. 101C의 Method 2017에 따라서, 12인치×8인치 샘플을 직경 3.5인치의 원통상으로 파지하고, 초기 파지 간격 7인치, 최대 굴곡시의 파지 간격 1인치로서, 소위 겔보테스타(RIgaku Corporation 제작)로 5℃의 조건 하에서 500회 굴곡을 준 후에 핀홀수의 발생수를 측정하여 평가한 것이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 투명성은 헤이즈가 70% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15% 이하인 것이 특히 바람직하고, 10% 이하인 것이 가장 바람직하다. 단, 용도에 따라서는 투명성을 필요로 하지 않는 경우가 있기 때문에 제외한다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

단층 구성의 필름으로 이루어지는 플라스틱 기재(I)는, 예를 들면 금속 화합물을 혼합한 열가소성 수지를 압출기로 가열 용융하여 T다이로부터 필름상으로 압출되고, 에어나이프 캐스트법, 정전인가 캐스트법 등 공지의 캐스팅법에 의해 회전하는 냉각 드럼 상에서 냉각 고착화하여 미연신 상태의 플라스틱 기재(I)의 필름을 얻는다.

또한, 복층 구성의 필름으로 이루어지는 플라스틱 기재(I)는, 예를 들면 금속 화합물을 혼합한 열가소성 수지를 압출기 A로 가열 용융하고, 또한 열가소성 수지를 압출기 B로 가열 용융하고, 각각 용융한 2종의 수지를 다이 중에서 겹치고, 예를 들면 금속 함유층(M)/수지층(R)의 2층 구성의 필름을 T다이로부터 압출, 상기와 같이 냉각 고착화함으로써 미연신 상태로 얻을 수 있다.

이러한 방법으로 플라스틱 기재(I)에 금속 화합물을 함유시킴으로써, 종래 행해지고 있던 금속 화합물을 포함하는 층을 기재에 적층하는 공정을 생략할 수 있다.

얻어진 단층이나 복층의 미연신 필름에, 상술의 방법으로 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 도포하여 가스 배리어층(II)을 형성하고, 텐터식 동시 2축 연신기로 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 동시 2축 연신을 실시함으로써 동시 2축 연신된 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을 종방향(MD)으로 연신한 후 상술의 방법으로 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 도포하여 가스 배리어층(II)을 형성하고, 이어서 횡방향(TD)으로 연신을 실시함으로써 차차 2축 연신된 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 미연신 필름이 배향하고 있으면 후공정에서 연신성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 미연신 필름은 실질적으로 무정형, 무배향의 상태인 것이 바람직하다.

열가소성 수지로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우는 미연신 필름을 80℃를 초과하지 않도록 온도 조절한 수조로 이송하고, 5분간 이내로 침수 처리를 실시하여 0.5∼15% 흡습 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 필름의 연신 배율은 1축 연신인 경우는 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 종횡 2축 연신인 경우도 종횡으로 각각 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 면적 배율로 통상, 3배 이상인 것이 바람직하고, 6∼20배인 것이 보다 바람직하고, 6.5∼13배인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율이 이 범위이면, 우수한 기계 물성의 가스 배리어성 적층체를 얻는 것이 가능해진다.

연신 처리 공정을 거친 필름은 연신 처리가 행해진 텐터 내에 있어서 150∼300℃의 온도에서 열고정되고, 필요에 따라서 0∼10%, 바람직하게는 2∼6%의 범위에서 종방향 및/또는 횡방향의 이완 처리가 실시된다. 열수축률을 저감시키기 위해서는 열 고정 시간의 온도 및 시간을 최적화할 뿐만 아니라, 열 이완 처리를 열 고정 처리의 최고 온도보다 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 동시 2축 연신 방법을 사용하는 쪽이 바람직하다. 동시 2축 연신 방법은 일반적으로 기계적 특성, 광학 특성, 열 치수 안정성, 내핀홀성 등의 실용 특성을 겸비시킬 수 있다. 이외에, 종연신 후에 횡연신을 행하는 차차 2축 연신 방법에서는 종연신시에 필름의 배향 결정화가 진행하여 횡연신시의 열가소성 수지의 연신성이 저하함으로써, 금속 화합물의 배합량이 많은 경우에 필름의 파단 빈도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는 급수 처리를 실시하고, 동시 2축 연신 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는 가스 배리어성을 향상시킬 목적으로, 적층체를 제조한 후에 가습된 분위기 하에서 처리할 수도 있다. 가습 처리에 의해, 플라스틱 기재(I)의 금속 화합물과 가스 배리어층(II)의 폴리카르복실산의 작용을 보다 촉진시킬 수 있다. 이러한 가습 처리는 고온, 고습도 하의 분위기에 있어서 적층체를 방치해도 좋고, 고온의 물에 직접 적층체를 접촉시켜도 좋다. 가습 처리 조건은 다양한 목적에 의해 다르지만, 고온고습의 분위기 하에서 방치할 경우는 온도 30∼130℃, 상대습도 50∼100%가 바람직하다. 고온의 물에 접촉시키는 경우도, 온도 30∼130℃ 정도(100℃ 이상은 가압 하)가 바람직하다. 가습 처리 시간은 처리 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 수초부터 수백시간의 범위가 선택된다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체에는 필요에 따라서, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는 실란트 등 수지층을 적층함으로써, 다양한 적층 필름으로 할 수 있다.

실란트로서 사용하는 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산/메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산/메타크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아세트산 비닐계 수지 등을 들 수 있고, 가열 밀봉 강도나 재질 자체의 강도가 높은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용해도, 또한 다른 수지와 공중합이나 용융 혼합하여 사용해도, 또한 산변성 등이 실시되어 있어도 좋다.

실란트층을 가스 배리어성 적층체에 형성 방법하는 방법으로서는 실란트 수지로 이루어지는 필름 또는 시트를 접착제를 개재하여 가스 배리어성 적층체에 라미네이트하는 방법이나, 실란트 수지를 가스 배리어성 적층체에 압출 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 전자의 방법에 있어서는 실란트 수지로 이루어지는 필름 또는 시트는 미연신 상태이어도 저배율의 연신 상태이어도 좋지만, 실용적으로는 미연신 상태인 것이 바람직하다.

실란트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20∼100㎛인 것이 바람직하고, 40∼70㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체를 사용하여 포장용 자루를 제작할 수 있고, 이 포장용 자루는, 예를 들면 음식품, 과일, 주스, 음료수, 술, 조리식품, 수산가공식품, 냉동식품, 육제품, 조림, 떡, 액체스프, 조미료, 기타 등의 각종 음식료품, 액체 세제, 화장품, 화성품이라고 한 내용물을 충전 포장할 수 있다.

(실시예)

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

1. 측정 방법

(1) 평균 입경

레이저식 입도 분석계 「마이크로 트랙 HRA」(Nikkiso Co., Ltd. 제작)에서 측정한 입경 분포(체적 분포) 커브에 있어서의 50%의 누적 퍼센트의 값을 구했다. 평균 입경 측정용 시료는 금속 화합물 0.5g에 대하여 50g의 IPA를 첨가하고, 초음파 분산 처리를 3분간 행하여 조제했다.

(2) 각 층 두께

얻어진 가스 배리어성 적층체를 23℃, 50% RH의 환경 하에서 2시간 이상 방치하고 나서, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 필름 단면 관찰을 행하여 각층의 두께를 측정했다.

(3) 산소 투과도

얻어진 가스 배리어성 적층체를 95℃, 30분의 조건으로 열수 처리한 후 23℃, 50% RH의 환경 하에서 2시간 이상 방치하고 나서, Mocon, Inc. 제작의 산소 배리어 측정기(OX-TRAN 2/20)를 사용하여 온도 20℃, 상대습도 65%의 분위기 하에 있어서의 산소 투과도를 측정했다. 단위는 ml/(㎡·day·MPa)이다.

또한, 실시예 32∼34, 비교예 3에서는 얻어진 가스 배리어성 적층체를 40℃, 90% RH에서 3일간 처리한 후 23, 50% RH의 환경 하에서 2시간 이상 방치하고 나서, 온도 20℃, 상대습도 65%의 분위기하에 있어서의 산소 투과도를 측정했다.

(4) 헤이즈

Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작의 헤이즈 미터(NDH 2000)를 사용하고, JIS K 7105에 근거하여 가스 배리어성 적층체의 전광선 투과율(Tt), 확산 투과율(Td)의 측정을 행하고, 하기 식에 근거하여 헤이즈를 계산했다.

헤이즈(%) = (Td/Tt)×100

2. 원료

하기 실시예·비교예에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다.

(1) 플라스틱 기재(I) 구성용 열가소성 수지

·PA6: 나일론 6 수지(Unitika Ltd. 제작 A1030BRF, 상대점도 3.0)

·PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Unitika Ltd. 제작 UT-CBR 극한점도 0.62)

(2) 플라스틱 기재(I) 구성용 금속 화합물

·MgO: 산화마그네슘(Tateho Chemical Industries Co., Ltd. 제작 PUREMAG FNM-G 평균 입경 0.4㎛)

·MgO-2: 산화마그네슘(Tateho Chemical Industries Co., Ltd. 제작 TATEHOMAG #H-10 평균 입경 4.9㎛)

·MgCO₃: 탄산마그네슘(Konoshima Chemical Co., Ltd. 제작 MSS 평균 입경 1.2㎛)

·CaCO₃: 탄산칼슘(Shiraishi K. K. 제작 Vigot15 평균 입경 0.5㎛)

·ZnO: 산화아연(Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제작 FINEX-50 평균 입경 0.02㎛)

(3) 플라스틱 기재(I) 구성용 금속 화합물 마스터칩

·마스터칩 1:

PA6 55질량부와 MgO 45질량부를 혼련하여 마스터칩을 작성하여, 금속 화합물의 함유량이 15∼45질량%인 금속 함유층(M)을 조제할 때에 사용했다.

·마스터칩 2:

PA6 25질량부와 MgO 75질량부를 혼련하여 마스터칩을 작성하여, 금속 화합물의 함유량이 45질량%를 초과하는 금속 함유층(M)을 조제할 때에 사용했다.

·마스터칩 3:

PA6 85질량부와 MgO 15질량부를 혼련하여 마스터칩을 작성하여, 금속 화합물의 함유량이 15질량% 미만인 금속 함유층(M)을 조제할 때에 사용했다.

·마스터칩 4:

PET 85질량부와 MgO 15질량부를 혼련하여 작성했다.

·마스터칩 5:

PA6 85질량과 MgO-2 15질량부를 혼련하여 작성했다.

·마스터칩 6:

PA6 85질량과 MgCO₃ 15질량부를 혼련하여 작성했다.

·마스터칩 7:

PA6 85질량과 CaCO₃ 15질량부를 혼련하여 작성했다.

·마스터칩 8:

PA6 85질량과 ZnO 15질량부를 혼련하여 작성했다.

(4) 가스 배리어층(II) 형성용 도포액의 폴리카르복실산 성분

·EMA 수용액:

EMA(중량 평균 분자량 60,000)와 수산화나트륨을 물에 첨가하고 가열 용해 후 실온으로 냉각하여, 조제한 EMA의 카르복실기의 10몰%가 수산화나트륨에 의해 중화된 고형분 15질량%의 EMA 수용액.

·PAA 수용액:

폴리아크릴산(Toagosei Co., Ltd. 제작 A10H, 수 평균 분자량 200,000, 25중량% 수용액)과 수산화 나트륨을 사용하여 조제한 폴리아크릴산의 카르복실기의 10몰%가 수산화나트륨에 의해 중화된 고형분 15질량%의 폴리아크릴산(PAA) 수용액.

·P(AA-MA):

아크릴산-무수 말레산 공중합체 수용액(Sigma-Aldrich Co. LLC. 제작, 수지농도 50질량%, 질량 평균 분자량 3,000)

(5) 가스 배리어층(II) 형성용 도포액의 다른 수지 성분

·PVA 수용액:

폴리비닐알콜(Kuraray Co., Ltd. 제작 POVAL 105, 비누화도 98∼99%, 평균 중합도 약 500)을 물에 첨가하여, 가열 용해 후 실온에서 냉각함으로써 조제한 고형분 15질량%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액.

·EVOH 수용액:

에틸렌-비닐알콜 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제작 EXCEVAL AQ-4105)를 용해한 고형분 10질량%의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH) 수용액.

·전분:

가용성 전분(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)

·PAM:

폴리아크릴아미드(Kishida Chemical Co., Ltd. 제작, 시약, 중량 평균 분자량 900만∼1000만 중합도 12.7만∼14.1만).

실시예 1

나일론 6 수지와 마스터칩을 산화마그네슘의 함유량이 0.1질량%가 되도록 혼합했다. 이 혼합물을 압출기에 투입하여 270℃의 실린더 내에서 용융했다. 용융물을 T다이 오리피스로부터 시트상으로 압출하고, 10℃로 냉각한 회전 드럼에 밀착시켜 급냉함으로써 두께 150㎛의 미연신 플라스틱 기재(I) 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 50℃의 온수조로 이송하고, 2분간 침수 처리를 실시했다.

이어서, PVA와 EMA의 질량비(고형분)가 50/50이 되도록 PVA 수용액과의 EMA 수용액을 혼합하여, 고형분 10질량%의 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 침수 처리를 실시한 미연신 필름의 편면에 도포한 후 건조했다.

필름의 단부를 텐터식 동시 2축 연신기 클립에 유지시키고, 180℃에서 MD, TD로 각각 3.3배로 연신했다. 그 후, TD의 이완율을 5%로 하여, 210℃에서 4초간 열 처리를 실시하고, 실온까지 서냉하여 두께가 15㎛인 플라스틱 기재(I)에 두께가 0.3㎛인 가스 배리어층(II)을 적층한 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

실시예 2∼16, 18, 20∼34, 비교예 1∼4

표 1∼2에 기재된 금속 화합물 함유량이 되도록 나일론 6 수지와 마스터칩을 혼합하고, 또한 연신 후의 두께가 표 1∼2에 기재된 두께가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 플라스틱 기재(I) 필름을 얻고, 침수 처리를 실시했다.

이어서, PVA 등의 다른 수지나 폴리카르복실산에 대해서, 종류나 질량비(고형분)가 표 1∼2에 기재된 것이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 조제했다.

얻어진 도포액을 사용하여 연신 후의 두께가 표 1∼2 기재된 두께가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름에 도포, 건조 후 동시 2축 연신하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

또한, 실시예 22에서는 평균 입경이 다른 산화마그네슘을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 했다. 실시예 21의 적층체의 헤이즈는 14.7%, 실시예 22의 적층체의 헤이즈는 46.4%이었다.

실시예 27에서는 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)를 사용한 것에 따라, 또한 다음과 같이 조건을 변경했다. 즉, 실린더 온도를 280℃로 하여 미연신 필름을 제작하고, 얻어진 미연신 필름의 침수 처리를 실시하지 않았다. 또한, 동시 2축 연신에 있어서의 온도를 90℃로 하여 열처리 온도를 230℃로 했다.

실시예 33에서는 미연신 필름에 동시 2축 연신도 실시한 후, 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 건조 후의 두께가 0.2㎛가 되도록 도포했다.

실시예 34에서는 미연신 필름에 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 건조 후의 두께가 0.2㎛가 되도록 도포했지만, 동시 2축 연신을 실시하지 않았다.

비교예 3에서는 미연신 필름에 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 도포하지 않고, 또한 동시 2축 연신도 실시하지 않았다.

실시예 17

가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 다음과 같이 조제했다.

즉, 수 평균 분자량 200,000의 폴리아크릴산(PAA)과 폴리비닐알콜(Kuraray Co., Ltd. 제작, PVA-105)을 질량비가 97:3이 되도록 증류수에 용해했다. 이어서, 암모니아수를 첨가하여 폴리아크릴산의 카르복실기의 1.5몰%를 중화했다. 이와 같이 하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10질량%이고, 폴리아크릴산과 폴리비닐알콜을 포함하는 고분자 수용액을 얻었다. 이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 68.4질량부를 메탄올 82.0질량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 13.6질량부를 용해한 후 증류수 5.13질량부와 0.1N의 염산 12.7질량부를 첨가하여 졸을 조제하고, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합반응을 행했다. 얻어진 졸을 증류수 185질량부에서 희석한 후 교반 하의 상기 고분자 수용액 634질량부에 신속하게 첨가하여 용액을 얻었다.

상기 방법으로 조제한 용액을 가스 배리어층(II) 형성용 도포액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

실시예 19

가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 다음과 같이 조제했다.

즉, 수 평균 분자량 200,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수에 용해하여 수용액 중의 고형분 농도가 13질량%인 PAA 수용액을 얻었다. 계속해서, 이 PAA 수용액에 13질량% 암모니아수 용액을 첨가하고 PAA의 카르복실기의 1몰%를 중화하여, PAA의 부분 중화물 수용액을 얻었다.

또한, 수 평균 분자량 40,000의 폴리아크릴산(PAA) 100질량부를 메탄올 1064질량부에 용해하고, 계속해서 γ-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS) 166질량부를 교반하면서 첨가했다. 이와 같이 하여, APTMOS 메탄올 용액(19-1)을 얻었다. APTMOS 메탄올 용액(19-1)에서는 APTMOS의 아미노기의 적어도 일부가 PAA의 카르복실기에 의해 중화되어 있다.

이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 34.5질량부를 메탄올 34.5질량부에 용해함으로써 TMOS 메탄올 용액을 조제했다. 이 TMOS 메탄올 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 증류수 2.3질량부와 0.1M의 염산 5.7질량부를 첨가하고 교반하면서 10℃에서 60분간, 가수분해 및 축합반응을 행함으로써 용액(19-2)을 얻었다.

계속해서, 용액(19-2)을 메탄올 214.7질량부 및 증류수 436.1질량부에서 희석한 후 교반하면서 상기 PAA의 부분 중화물 수용액 235.9질량부를 첨가하여 용액(19-3)을 얻었다.

계속해서, 용액(19-3)을 교반하면서 APTMOS 메탄올 용액(19-1) 36.2질량부를 첨가하고, 또한 30분간 교반함으로써 용액(19-4)을 얻었다.

상기 방법으로 조제한 용액(19-4)을 가스 배리어층(II) 형성용 도포액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

실시예 35

나일론 6 수지와 마스터칩을 산화마그네슘의 함유량이 50질량%가 되도록 혼합했다. 이 혼합물을 압출기 A에 투입하여 260℃에서 용융 압출했다. 한편, 나일론 6 수지를 압출기 B에 투입하여 260℃에서 용융 압출했다.

압출기 A, 압출기 B에서 각각 용융한 2종의 수지를 다이 중에서 겹쳐서 금속 함유층(M)/수지층(R)의 2층 구성의 시트를 T다이로부터 압출하고, 표면온도 20℃의 냉각 롤에 밀착시켜 (M)/(R)=5/145㎛가 되는 두께 150㎛의 미연신의 복층 필름을 얻었다. 얻어진 미연신의 복층 필름을 50℃의 온수조로 이송하여 2분간 침수 처리를 실시했다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 도포액을 미연신 복층 필름의 금속 함유층(M) 면에 도포한 후 건조했다.

실시예 1과 동일하게 하여 동시 2축 연신, 열처리를 실시하고, 두께가 0.5㎛인 금속 함유층(M)과 두께가 14.5㎛인 수지층(R)으로 이루어진 두께가 15㎛인 플라스틱 기재(I)의 금속 함유층(M)에, 두께가 0.3㎛인 가스 배리어층(II)을 적층한 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

실시예 36∼40, 42∼48, 비교예 5∼6

표 3에 기재된 조성이 되도록 나일론 6 수지와 마스터칩을 혼합하고, 또한 연신 후의 두께가 표 3에 기재된 두께가 되도록 압출기 A, B의 압출량을 변경한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 미연신의 복층 필름을 얻고, 침수 처리를 실시했다.

이어서, PVA 등의 다른 수지나 폴리카르복실산에 대해서, 질량비(고형분)가 표 3에 기재된 것이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 조제했다.

얻어진 도포액을 사용하여 연신 후의 두께가 표 3 기재된 두께가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 미연신 필름에 도포, 건조 후 동시 2축 연신하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

또한, 실시예 48에서는 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)를 사용한 것에 따라, 또한 다음과 같이 조건을 변경했다. 즉, 실린더 온도를 280℃로 하여 미연신 필름을 제작하고, 얻어진 미연신 필름의 침수 처리를 실시하지 않았다. 또한, 동시 2축 연신에 있어서의 온도를 90℃로 하고, 열처리의 온도를 230℃로 했다.

실시예 41

가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 미연신 복층 필름의 수지층(R) 면에 도포한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 하여 두께가 3㎛인 금속 함유층(M)과 두께가 12㎛인 수지층(R)으로 이루어진 두께가 15㎛인 플라스틱 기재(I)의 수지층(R)에, 두께가 0.3㎛인 가스 배리어층(II)을 적층한 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

실시예, 비교예에서 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 구성이나 산소 투과도를 측정한 결과를 표 1∼3에 나타낸다.

실시예 1∼48에서는 모두 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있었다. 또한, 미연신 필름을 동시 2축 연신하고 나서 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 도포하여 가스 배리어층을 형성한 실시예 33의 가스 배리어성 적층체보다, 미연신 필름에 가스 배리어층(II) 형성용 도포액을 도포하고 나서 동시 2축 연신한 실시예 32의 가스 배리어성 적층체 쪽이 가스 배리어성이 더욱 우수했다.

비교예 1에서는 플라스틱 기재(I)에 포함되는 금속 화합물이 0.1질량% 미만이었기 때문에, 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 없었다.

비교예 2와 5에서는 플라스틱 기재(I)에 포함되는 금속 화합물이 70질량%를 초과하고 있었기 때문에, 제막시의 연신에 있어서 파단하여 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 없었다.

비교예 4와 6에서는 가스 배리어층(II)에 폴리카르복실산을 함유하지 않았기 때문에, 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 없었다.

Claims

플라스틱 기재(I)에 가스 배리어층(II)이 적층되어 이루어지는 가스 배리어성 적층체로서,
플라스틱 기재(I)는 금속 화합물을 0.1∼70질량% 함유하고, 가스 배리어층(II)은 폴리카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제 1 항에 있어서,
플라스틱 기재(I)는 복층 필름이고, 그 적어도 1층은 금속 화합물을 0.1∼70질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
플라스틱 기재(I)를 구성하는 열가소성 수지가 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
가스 배리어층(II)은 폴리알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 화합물을 구성하는 금속은 마그네슘, 칼슘, 아연으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
95℃, 30분의 열수 처리 후에 있어서, 20℃, 상대습도 65%의 분위기 하의 산소 투과도가 300ml/(㎡·day·MPa) 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
동시 또는 차차 2축 연신된 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포장용 자루.