JP2015145131A - ガスバリア性積層体 - Google Patents
ガスバリア性積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015145131A JP2015145131A JP2015078824A JP2015078824A JP2015145131A JP 2015145131 A JP2015145131 A JP 2015145131A JP 2015078824 A JP2015078824 A JP 2015078824A JP 2015078824 A JP2015078824 A JP 2015078824A JP 2015145131 A JP2015145131 A JP 2015145131A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- mass
- layer
- plastic substrate
- barrier layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D31/00—Bags or like containers made of paper and having structural provision for thickness of contents
- B65D31/02—Bags or like containers made of paper and having structural provision for thickness of contents with laminated walls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
- B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/40—Closed containers
- B32B2439/46—Bags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
- Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Packages (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
Description
そして、ガスバリア層(D)は、ポリビニルアルコール(A)とエチレン−マレイン酸共重合体(B)とを含有するガスバリア層形成用塗料(C)から形成されることが記載されている。
また2価以上の金属化合物(E)を含有するポリマー層(F)は、ガスバリア層(D)の少なくとも一方の面に積層されることが記載され、またプラスチック基材とガスバリア層(D)との間に位置するアンダーコート層(F1)として積層されることが記載されている。
また、特許文献1においては、アンダーコート層は、溶剤系塗料を塗布、乾燥して形成され、その後にガスバリア層は、水系塗料を塗布、乾燥して形成されている。したがって、特許文献1の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になるなど、経済性や生産性の点で問題があった。
また、アンダーコート層形成用の塗料を水系のものに代えて、カーテンコーターなどを用いて同時に塗布することや、アンダーコート層形成用の水系塗料を塗布、乾燥した後に、ガスバリア層形成用水系塗料を塗布することを検討したが、得られた積層体は、いずれもガスバリア性が発現しなかった。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
(1)プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材(I)が金属化合物を0.2〜20質量%含有し、ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
(2)プラスチック基材(I)が、複層フィルムであり、その少なくとも1層が金属化合物を0.1〜70質量%含有することを特徴とする(1)記載のガスバリア性積層体。
(3)プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)または(2)記載のガスバリア性積層体。
(4)95℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が300ml/(m2・day・MPa)以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
すなわち、本発明における、金属化合物を含有するプラスチック基材は、プラスチック基材の原料に金属化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数でガスバリア性積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。また、得られたガスバリア性積層体は、高湿度下でも優れたガスバリア性を有する。
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されたものであり、プラスチック基材(I)は、金属化合物を含有することが必要である。
また、ガスバリア層(II)とプラスチック基材(I)の樹脂層(R)が接触している、(M)/(R)/(II)や、(R)/(M)/(R)/(II)や、(II)/(R)/(M)/(R)/(II)などが挙げられる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、(M)/(R)/(II)の構成が好ましい。
ポリカルボン酸の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体などのオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステルなどを例示することができる。上記ポリカルボン酸は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。
EMA中のマレイン酸単位は、5モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましく、35モル%以上であることが最も好ましい。
また、EMAの重量平均分子量は、1,000〜1,000,000であることが好ましく、3,000〜500,000 であることがより好ましく、7,000〜300,000であることがさらに好ましく、10,000〜200,000であることが特に好ましい。
ポリアルコールは、分子内に2個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの糖アルコール、グルコースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、ガラクトオリゴ糖などのオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷんなどの多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、95モル%以上であることが好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、50〜2,000であることが好ましく、200〜1,000であることがより好ましい。
ポリアミンの重量平均分子量は、5,000〜150,000であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層(II)は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層(II)を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層(II)は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。
ガスバリア層(II)における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましい。
架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、組み合わせて使用してもよい。
熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。
強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン(C60、C70など)、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材(I)の延伸を行うのが好ましい。
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層(II)を形成したプラスチック基材(I)を、100℃以上の加熱雰囲気中で5分間以下の熱処理を施すことが好ましい。
また、熱処理時間は、5分間以下であることが好ましく、1秒間〜5分間であることがより好ましく、3秒間〜2分間であることがさらに好ましく、5秒間〜1分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
上記耐ピンホール性は、具体的には、MIL−B−131Fに示されるFed.Test Method Std. 101CのMethod 2017に従い、12インチ×8インチのサンプルを直径3.5インチの円筒状に把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチとして、いわゆるゲルボテスター(理学工業社製)で5℃の条件下で500回屈曲を与えた後のピンホール数の発生数を測定し評価したものである。
単層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)は、例えば、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してTダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材(I)のフィルムを得る。
また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)は、例えば、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂を押出機Aで加熱溶融し、また熱可塑性樹脂を押出機Bで加熱溶融し、それぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のフィルムをTダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。
このような方法でプラスチック基材(I)に金属化合物を含有させることにより、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布してガスバリア層(II)を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向(MD)および横方向(TD)に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
また得られた未延伸フィルムを縦方向(MD)に延伸したのち、前述の方法でガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布してガスバリア層(II)を形成し、次いで横方向(TD)に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は1.5倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々1.5倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常3倍以上であることが好ましく、6〜20倍であることがより好ましく、6.5〜13倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性のガスバリア性積層体を得ることが可能となる。
延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において150〜300℃の温度で熱固定され、必要に応じて0〜10%、好ましくは2〜6%の範囲で、縦方向および/または横方向の弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。
シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性などが施されていてもよい。
シーラント層をガスバリア性積層体に形成する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法などが挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、20〜100μmであることが好ましく、40〜70μmであることがより好ましい。
(1)平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック HRA」(日機装社製)にて測定した粒径分布(体積分布)カーブにおける50%の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物0.5gに対して50gのIPAを加え、超音波分散処理を3分間行なって調製した。
得られたガスバリア性積層体を23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡(SEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
得られたガスバリア性積層体を95℃、30分の条件で熱水処理した後、23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器(OX−TRAN 2/20)を用いて、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はml/(m2・day・MPa)である。
なお、実施例32〜34、比較例3では、得られたガスバリア性積層体を40℃、90%RHで3日間処理した後、23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
日本電色社製ヘイズメーター(NDH 2000)を用い、JIS K 7105に準じて、ガスバリア性積層体の全光線透過率(Tt)、拡散透過率(Td)の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ(%)=(Td/Tt)×100
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
(1)プラスチック基材(I)構成用の熱可塑性樹脂
・PA6:ナイロン6樹脂(ユニチカ社製 A1030BRF、相対粘度3.0)
・PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(ユニチカ社製 UT−CBR 極限粘度0.62)
・MgO:酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製 PUREMAG FNM−G 平均粒径0.4μm)
・MgO−2:酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製 TATEHOMAG #H−10 平均粒径4.9μm)
・MgCO3:炭酸マグネシウム(神島化学工業社製 MSS 平均粒径1.2μm)
・CaCO3:炭酸カルシウム(白石工業社製 Vigot15 平均粒径0.5μm)
・ZnO:酸化亜鉛(堺化学工業社製 FINEX−50 平均粒径0.02μm)
・マスターチップ1:
PA6の55質量部と、MgOの45質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が15〜45質量%である金属含有層(M)を調製する際に使用した。
・マスターチップ2:
PA6の25質量部と、MgOの75質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が45質量%を超える金属含有層(M)を調製する際に使用した。
・マスターチップ3:
PA6の85質量部と、MgOの15質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が15質量%未満の金属含有層(M)を調製する際に使用した。
・マスターチップ4:
PETの85質量部と、MgOの15質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ5:
PA6の85質量部と、MgO−2の15質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ6:
PA6の85質量部と、MgCO3の15質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ7:
PA6の85質量部と、CaCO3の15質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ8:
PA6の85質量部と、ZnOの15質量部とを混練して作成した。
・EMA水溶液:
EMA(重量平均分子量60,000)と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、EMAのカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のEMA水溶液。
・PAA水溶液:
ポリアクリル酸(東亞合成社製 A10H、数平均分子量200,000、25重量%水溶液)と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のポリアクリル酸(PAA)水溶液。
・P(AA−MA):
アクリル酸−無水マレイン酸共重合体水溶液(ALDRICH社製、樹脂濃度50質量%、質量平均分子量3,000)
・PVA水溶液:
ポリビニルアルコール(クラレ社製 ポバール105、ケン化度98〜99%、平均重合度約500)を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分15質量%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液。
・EVOH水溶液:
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製 エクセバールAQ−4105)を溶解した、固形分10質量%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)水溶液。
・澱粉:
可溶性でんぷん(和光純薬工業社製)
・PAM:
ポリアクリルアミド(キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量900万〜1000万、重合度12.7万〜14.1万)。
ナイロン6樹脂とマスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が0.1質量%となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、270℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をTダイオリフィスよりシート状に押出し、10℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ150μmの未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、PVAとEMAの質量比(固形分)が50/50になるように、PVA水溶液とEMA水溶液とを混合して、固形分10質量%のガスバリア層(II)形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、180℃で、MD、TDにそれぞれ3.3倍に延伸した。その後、TDの弛緩率を5%として、210℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが15μmのプラスチック基材(I)に、厚みが0.3μmのガスバリア層(II)を積層したガスバリア性積層体を得た。
表1〜2に記載の金属化合物含有量になるように、ナイロン6樹脂とマスターチップとを混合し、また、延伸後の厚みが表1〜2に記載の厚みになるようにした以外は、参考例1と同様にして、未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVAなどの他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比(固形分)が表1〜2に記載のものになるようにした以外は、参考例1と同様にして、ガスバリア層(II)形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表1〜2記載の厚みになるようにした以外は、参考例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア性積層体を得た。
なお、実施例22では、平均粒径の異なる酸化マグネシウムを用いた以外は実施例21と同様にした。実施例21の積層体のヘイズは、14.7%、実施例22の積層体のヘイズは、46.4%であった。
実施例27では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を280℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を90℃とし、熱処理の温度を230℃とした。
実施例33では、未延伸フィルムに、同時二軸延伸も施したのち、ガスバリア層(II)形成用塗工液を乾燥後の厚みが0.2μmになるように塗布した。
実施例34では、未延伸フィルムに、ガスバリア層(II)形成用塗工液を乾燥後の厚みが0.2μmになるように塗布したが、同時二軸延伸を施さなかった。
比較例3では、未延伸フィルムに、ガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布せず、また同時二軸延伸も施さなかった。
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量200,000のポリアクリル酸(PAA)と、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−105)とを質量比が97:3となるように蒸留水に溶解した。次に、アンモニア水を加えて、ポリアクリル酸のカルボキシル基の1.5モル%を中和した。このようにして、水溶液中の固形分濃度が10質量%であり、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとを含む高分子水溶液を得た。次に、テトラメトキシシラン(TMOS)68.4質量部をメタノール82.0質量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン13.6質量部を溶解した後、蒸留水5.13質量部と0.1Nの塩酸12.7質量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら10℃で1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水185質量部で希釈した後、攪拌下の上記高分子水溶液634質量部に速やかに添加し、溶液を得た。
上記方法で調製した溶液を、ガスバリア層(II)形成用塗工液として使用した以外は実施例4と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量200,000のポリアクリル酸(PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が13質量%であるPAA水溶液を得た。続いて、このPAA水溶液に、13質量%アンモニア水溶液を加え、PAAのカルボキシル基の1モル%を中和して、PAAの部分中和物水溶液を得た。
また、数平均分子量40,000のポリアクリル酸(PAA)100質量部をメタノール1064質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)166質量部を攪拌しながら加えた。このようにして、APTMOSメタノール溶液(19−1)を得た。APTMOSメタノール溶液(19−1)では、APTMOSのアミノ基の少なくとも一部がPAAのカルボキシル基によって中和されている。
次に、テトラメトキシシラン(TMOS)34.5質量部をメタノール34.5質量部に溶解することによって、TMOSメタノール溶液を調製した。このTMOSメタノール溶液の温度を10℃以下に維持しながら、蒸留水2.3質量部と0.1Mの塩酸5.7質量部とを加え、攪拌しながら10℃で60分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液(19−2)を得た。
続いて、溶液(19−2)を、メタノール214.7質量部および蒸留水436.1質量部で希釈した後、攪拌しながら上記PAAの部分中和物水溶液235.9質量部を添加し、溶液(19−3)を得た。
続いて、溶液(19−3)を攪拌しながらAPTMOSメタノール溶液(19−1)36.2質量部を加え、さらに30分間攪拌することによって、溶液(19−4)を得た。
上記方法で調製した溶液(19−4)を、ガスバリア層(II)形成用塗工液として使用した以外は実施例4と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
ナイロン6樹脂とマスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が50質量%となるように混合した。この混合物を押出機Aに投入し、260℃で溶融押出した。一方、ナイロン6樹脂を押出機Bに投入し260℃で溶融押出した。
押出機A、押出機Bでそれぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のシートをTダイから押し出し、表面温度20℃の冷却ロールに密着させて、(M)/(R)=5/145μmとなる厚み150μmの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、参考例1と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層(M)面に塗布した後、乾燥した。
参考例1と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが0.5μmの金属含有層(M)と厚みが14.5μmの樹脂層(R)とからなる、厚みが15μmのプラスチック基材(I)の金属含有層(M)に、厚みが0.3μmのガスバリア層(II)を積層したガスバリア性積層体を得た。
表3に記載の組成になるように、ナイロン6樹脂とマスターチップとを混合し、また、延伸後の厚みが表3に記載の厚みになるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は実施例35と同様にして、未延伸の複層フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVAなどの他の樹脂やポリカルボン酸について、質量比(固形分)が表3に記載のものになるようにした以外は、参考例1と同様にして、ガスバリア層(II)形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表3記載の厚みになるようにした以外は、参考例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア性積層体を得た。
なお、実施例48では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を280℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を90℃とし、熱処理の温度を230℃とした。
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、未延伸複層フィルムの樹脂層(R)面に塗布した以外は、実施例40と同様にして、厚みが3μmの金属含有層(M)と厚みが12μmの樹脂層(R)とからなる、厚みが15μmのプラスチック基材(I)の樹脂層(R)に、厚みが0.3μmのガスバリア層(II)を積層したガスバリア性積層体を得た。
比較例1では、プラスチック基材(I)に含まれる金属化合物が0.1質量%未満であったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例2と5では、プラスチック基材(I)に含まれる金属化合物が70質量%を超えていたため、製膜時の延伸において破断し、ガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例4と6では、ガスバリア層(II)にポリカルボン酸を含有していなかったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
Claims (4)
- プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材(I)が金属化合物を0.2〜20質量%含有し、ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
- プラスチック基材(I)が、複層フィルムであり、その少なくとも1層が金属化合物を0.1〜70質量%含有することを特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層体。
- プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載のガスバリア性積層体。
- 95℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が300ml/(m2・day・MPa)以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015078824A JP2015145131A (ja) | 2012-09-11 | 2015-04-08 | ガスバリア性積層体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012199488 | 2012-09-11 | ||
JP2012199488 | 2012-09-11 | ||
JP2015078824A JP2015145131A (ja) | 2012-09-11 | 2015-04-08 | ガスバリア性積層体 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014529351A Division JP5731713B2 (ja) | 2012-09-11 | 2013-09-10 | ガスバリア性積層体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015145131A true JP2015145131A (ja) | 2015-08-13 |
Family
ID=50278244
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014529351A Active JP5731713B2 (ja) | 2012-09-11 | 2013-09-10 | ガスバリア性積層体 |
JP2014213276A Active JP6265878B2 (ja) | 2012-09-11 | 2014-10-20 | ガスバリア性積層体 |
JP2015078823A Active JP5843988B2 (ja) | 2012-09-11 | 2015-04-08 | ガスバリア性積層体 |
JP2015078824A Pending JP2015145131A (ja) | 2012-09-11 | 2015-04-08 | ガスバリア性積層体 |
JP2015078825A Active JP5916917B2 (ja) | 2012-09-11 | 2015-04-08 | ガスバリア性積層体 |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014529351A Active JP5731713B2 (ja) | 2012-09-11 | 2013-09-10 | ガスバリア性積層体 |
JP2014213276A Active JP6265878B2 (ja) | 2012-09-11 | 2014-10-20 | ガスバリア性積層体 |
JP2015078823A Active JP5843988B2 (ja) | 2012-09-11 | 2015-04-08 | ガスバリア性積層体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015078825A Active JP5916917B2 (ja) | 2012-09-11 | 2015-04-08 | ガスバリア性積層体 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150251389A1 (ja) |
EP (1) | EP2896501B1 (ja) |
JP (5) | JP5731713B2 (ja) |
KR (2) | KR20150054807A (ja) |
CN (2) | CN104619497A (ja) |
DK (1) | DK2896501T3 (ja) |
ES (1) | ES2949132T3 (ja) |
HK (1) | HK1209389A1 (ja) |
PT (1) | PT2896501T (ja) |
TW (1) | TWI600539B (ja) |
WO (1) | WO2014042133A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6497188B2 (ja) * | 2015-04-14 | 2019-04-10 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア用塗液、ガスバリア性包装材料および熱水処理用包装袋 |
US20180126696A1 (en) * | 2015-05-18 | 2018-05-10 | Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. | Gas barrier laminate |
US10676632B2 (en) | 2015-06-03 | 2020-06-09 | Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. | Aqueous resin dispersion, production method for aqueous resin dispersion, hydrophilization agent, hydrophilization method, metal material, and heat exchanger |
CN104962147A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-07 | 海南必凯水性涂料有限公司 | 一种耐水煮聚乙烯醇涂料及其制备方法 |
WO2017069143A1 (ja) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング液およびガスバリア性積層体 |
JP6955741B2 (ja) * | 2016-02-03 | 2021-10-27 | ユニチカ株式会社 | 保護層付ポリアミドフィルム、その製造方法、およびそれを含有する積層体 |
JP6956563B2 (ja) * | 2017-08-14 | 2021-11-02 | 三井化学東セロ株式会社 | ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体 |
JP7218200B2 (ja) * | 2019-02-12 | 2023-02-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート |
TWI789893B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-01-11 | 國立臺北科技大學 | 阻障材及其製備方法 |
KR102594211B1 (ko) * | 2021-12-02 | 2023-10-26 | 한남대학교 산학협력단 | 유기 및 무기 하이브리드 코팅공정과 가교공정을 이용한 가스 차단성이 우수한 투명 견과류포장 필름 및 제조방법 |
WO2023190269A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | ユニチカ株式会社 | ガスバリア性積層体及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005144761A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性積層体及び該積層体の製造方法 |
JP2007276421A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Kureha Corp | 延伸成形用シート、その製造方法ならびにガスバリア性延伸成形体 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0796977A (ja) * | 1993-06-08 | 1995-04-11 | Ajinomoto Co Inc | 易酸化性物品二重包装物 |
DE69520619T2 (de) * | 1994-06-24 | 2001-09-20 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Mehrschichtiger struktueller Körper |
US5916615A (en) * | 1997-06-18 | 1999-06-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Case-ready packages having smooth, gas-permeable substrates on the bottoms thereof to reduce or prevent discoloration when placed in a stack |
DE69925658T2 (de) * | 1998-03-12 | 2005-11-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Sauerstoffabsorbierende Mehrschichtfolie, deren Herstellungsverfahren und Verpackungsbehälter |
WO2000075248A1 (fr) * | 1999-06-04 | 2000-12-14 | Jsr Corporation | Composition de revetement formant barriere pour les gaz, procede de production de ladite composition et film de revetement formant barriere pour les gaz |
ATE356167T1 (de) * | 2000-04-11 | 2007-03-15 | Toray Industries | Mehrschichtiger film und verpackunsmaterial |
JP4568964B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2010-10-27 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系積層フィルム |
US6709735B2 (en) * | 2001-11-14 | 2004-03-23 | Mitsubishi Polyester Film, Llc | Oxygen barrier coating and coated film |
CN100411869C (zh) * | 2003-04-09 | 2008-08-20 | 东洋油墨制造株式会社 | 气体阻隔性层积体的制造方法 |
JP4225158B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2009-02-18 | 東洋インキ製造株式会社 | ガスバリア性積層体の製造方法 |
US7776415B2 (en) * | 2003-10-03 | 2010-08-17 | Kureha Corporation | Stretch-formed multilayer container and production process for the same |
US8703298B2 (en) * | 2004-05-10 | 2014-04-22 | Tohcello Co., Ltd. | Gas-barrier film, gas-barrier layered body, and process for producing same |
JP2006219518A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体 |
JP5081417B2 (ja) * | 2005-09-26 | 2012-11-28 | ユニチカ株式会社 | ガスバリア性積層体および積層物 |
CN101272905A (zh) * | 2005-09-26 | 2008-09-24 | 尤尼吉可株式会社 | 阻气性层叠体 |
EP2058378B1 (en) * | 2006-08-30 | 2011-06-01 | Unitika, Ltd. | Coating material for forming a gas-barrer layer and a gas-barrier multilayer body |
JP5811533B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2015-11-11 | 東洋製罐株式会社 | ガスバリア性積層体及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-09-10 JP JP2014529351A patent/JP5731713B2/ja active Active
- 2013-09-10 KR KR1020157006036A patent/KR20150054807A/ko active Application Filing
- 2013-09-10 US US14/425,486 patent/US20150251389A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-10 PT PT138380035T patent/PT2896501T/pt unknown
- 2013-09-10 WO PCT/JP2013/074297 patent/WO2014042133A1/ja active Application Filing
- 2013-09-10 KR KR1020207029685A patent/KR102323851B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-10 ES ES13838003T patent/ES2949132T3/es active Active
- 2013-09-10 CN CN201380047124.9A patent/CN104619497A/zh active Pending
- 2013-09-10 CN CN201610685302.6A patent/CN106313833A/zh active Pending
- 2013-09-10 EP EP13838003.5A patent/EP2896501B1/en active Active
- 2013-09-10 DK DK13838003.5T patent/DK2896501T3/da active
- 2013-09-11 TW TW102132744A patent/TWI600539B/zh active
-
2014
- 2014-10-20 JP JP2014213276A patent/JP6265878B2/ja active Active
-
2015
- 2015-04-08 JP JP2015078823A patent/JP5843988B2/ja active Active
- 2015-04-08 JP JP2015078824A patent/JP2015145131A/ja active Pending
- 2015-04-08 JP JP2015078825A patent/JP5916917B2/ja active Active
- 2015-10-16 HK HK15110162.4A patent/HK1209389A1/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005144761A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性積層体及び該積層体の製造方法 |
JP2007276421A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Kureha Corp | 延伸成形用シート、その製造方法ならびにガスバリア性延伸成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI600539B (zh) | 2017-10-01 |
KR20150054807A (ko) | 2015-05-20 |
CN104619497A (zh) | 2015-05-13 |
KR20200120775A (ko) | 2020-10-21 |
EP2896501A1 (en) | 2015-07-22 |
JP5916917B2 (ja) | 2016-05-11 |
PT2896501T (pt) | 2023-07-07 |
TW201420341A (zh) | 2014-06-01 |
JP2015145130A (ja) | 2015-08-13 |
HK1209389A1 (en) | 2016-04-01 |
KR102323851B1 (ko) | 2021-11-09 |
ES2949132T3 (es) | 2023-09-25 |
EP2896501A4 (en) | 2016-04-13 |
JP6265878B2 (ja) | 2018-01-24 |
WO2014042133A1 (ja) | 2014-03-20 |
EP2896501B1 (en) | 2023-06-07 |
JPWO2014042133A1 (ja) | 2016-08-18 |
JP2015037882A (ja) | 2015-02-26 |
US20150251389A1 (en) | 2015-09-10 |
JP2015131494A (ja) | 2015-07-23 |
CN106313833A (zh) | 2017-01-11 |
JP5843988B2 (ja) | 2016-01-13 |
DK2896501T3 (da) | 2023-07-17 |
JP5731713B2 (ja) | 2015-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5843988B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6351272B2 (ja) | 積層体 | |
JP6351281B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6351287B2 (ja) | ポリアミド積層体 | |
JP6351309B2 (ja) | 積層体 | |
JP6355340B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP2015166179A (ja) | 紫外線吸収フィルム | |
JP2015150807A (ja) | ポリエステル積層体 | |
JP2017185652A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6522958B2 (ja) | ガスバリア性マットフィルム | |
JP6351308B2 (ja) | 積層体 | |
JP2015168163A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6516515B2 (ja) | アルコール含有物用包装用袋 | |
JP7357422B1 (ja) | ガスバリア性積層体及びその製造方法 | |
JP6351294B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP2016203447A (ja) | 熱収縮性フィルム | |
JP2015147316A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP2015150843A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP2015150879A (ja) | 帯電防止性を有するガスバリア性積層体 | |
JP2015160330A (ja) | 積層体 | |
JP2015160329A (ja) | 遮光性とガスバリア性に優れた積層体 | |
JP2015168096A (ja) | 積層体 | |
JP2015168164A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP2015178267A (ja) | 積層体およびそれを含む包装材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150710 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20150710 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20150724 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150728 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150928 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151117 |