JP2014037122A - マット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】良好なガスバリア性を有し、かつ表面をマット調にすることより意匠性を高めたポリアミド系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも一方の面の表面光沢度が５０％以下であり、温度が２０℃、相対湿度が６５％ＲＨの雰囲気下での酸素透過度が１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下のガスバリア性を有することを特徴とする、表面がマット調であって意匠性が高く、ガスバリア性が良好なポリアミド系樹脂フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明はマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。

ポリアミド系樹脂フィルムは、機械的特性、熱的特性、透明性に優れていることから、食品、医療品等の包装用フィルムとして広く用いられている（特許文献１〜３）。近年、これらの分野においては、意匠性を高める観点から、フィルム表面をマット調にすることが求められ、保存性を高める観点から、酸素および水蒸気遮断性等のガスバリア性の向上が求められている。

特開平８−７３６２６号公報 特開２００６−３２１１９３号公報 特開２０１１−１０４９４６号公報

本発明は、良好なガスバリア性を有し、かつ表面をマット調にすることより意匠性を高めたポリアミド系樹脂フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討の結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、少なくとも一方の面の表面光沢度が５０％以下であり、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下での酸素透過度が１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下のガスバリア性を有することを特徴とするマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを要旨とするものである。

本発明によれば、良好なガスバリア性を有し、かつ表面をマット調にすることより意匠性を高めたポリアミド系樹脂フィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、食品包装等に好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリアミド系樹脂フィルムのマット面の表面光沢度は、５０％以下とすることが必要であり、４０％以下とすることがより好ましく、３０％以下とすることがさらに好ましい。表面光沢度が５０％を超えると、マット調が不十分となるため、目的とする高級感が得られないので好ましくない。

本発明のポリアミド系樹脂フィルムの、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下での酸素透過度は、１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることが必要であり、８０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることがより好ましく、６０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることがさらに好ましい。酸素透過度が１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えると、目的とするガスバリア性が得られないので好ましくない。

本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、マット調の表面を有するフィルムにガスバリア層を設ける方法か、ガスバリア性を有する樹脂と艶消し性を有する樹脂を共押出しする方法か、両方法を組み合わせた方法によって製造することができる。なお、艶消し性を有する樹脂を用いることより、表面をマット調にすることができる。

マット調の表面を有するフィルムにガスバリア層を設ける方法により本発明のフィルムを製造する場合、マット調の表面を有するフィルムは、強度、剛性、寸法安定性等の観点から、二軸延伸フィルムであることが好ましい。その製造方法としては特に限定されないが、艶消し性を有するポリアミド系樹脂を公知の押出機で溶融させ、Ｔダイからシート状に冷却ドラム上に押し出すことにより未延伸フィルムを得、その後、延伸する方法が挙げられる。延伸方法は、流れ方向（縦方向）と、それに直角な方向（横方向）に同時に延伸するテンター式同時二軸延伸法、縦方向と横方向に別々に延伸するテンター式逐次同時二軸延伸法が挙げられる。延伸倍率は、縦方向、横方向に各々２．５〜５倍とすることが好ましい。延伸したフィルムは、ひずみを取るため、熱処理することが好ましい。

マット調の表面を有するフィルムは、単層であっても多層であってもよい。多層のフィルムは、共押出しすることにより得ることができる。

ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ（メタキシレンアジパミド）が挙げられる。ポリアミド系樹脂は、前述のポリアミドを混合したものでもよく、ポリアミド６／ポリアミド６，６、ポリアミド６／ポリアミド６，１０、ポリアミド６／ポリアミド１１、ポリアミド６／ポリアミド１２等の共重合体でもよく、さらにこれらを混合したものでもよい。上記のポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６が最も入手しやすく、汎用性が高い。なお、延伸性・酸素バリア性の観点から、ポリ（メタキシレンアジパミド）等の芳香族ポリアミドを用いてもよい。

ポリアミド系樹脂には、艶消し性を付与するため、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を配合することが好ましい。中でも、フィルムにスリップ性を同時に付与することができるので、シリカを配合することがより好ましい。

ポリアミド系樹脂にシリカを配合する方法としては、ポリアミド系樹脂の重合開始前または重合開始後の任意の時期に内部添加する方法、ポリアミド系樹脂とシリカを押出機中で溶融混錬する方法、ポリアミド系樹脂とシリカをドライブレンドする方法が挙げられるが、分散性の観点から、重合開始時または重合開始後の任意の時期に内部添加する方法が好ましい。シリカの粒径は、１．０〜５．０μｍとすることにより、フィルムの機械的特性を低下させることなく、フィルムにスリップ性も同時に付与することができる。

ポリアミド系樹脂には、必要に応じて、耐屈曲ピンホール性改良剤、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、無機微粒子を配合してもよい。耐屈曲ピンホール性改良剤としては、例えば、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類が挙げられる。滑剤としては、例えば、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイロ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、カオリナイト、ハイドロタルサイト、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてよいし、併用してもよい。

ガスバリア層を設ける方法としては、マット調の表面を有するフィルム表面に、無機物を蒸着する方法やガスバリアコート液を塗布し乾燥する方法が挙げられる。

マット調の表面を有するフィルム表面に無機物を蒸着して蒸着層を設ける場合、用いる無機物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタン等の金属類および、これらの各金属の酸化物またはこれらの化合物が挙げられる。蒸着被膜の厚さは、特に限定されないが、通常５０〜３０００Åである。蒸着方法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。なお、マット調の表面に直接蒸着した場合、クラックが発生する場合があるため、マット層に別の層を設けてから、その層の上に蒸着することが好ましい。

マット調の表面を有するフィルム表面にガスバリアコート液を塗布乾燥してガスバリア層を設ける場合、ガスバリアコート液としては、塩化ビニリデン系共重合体を含むガスバリアコート液（Ｉ）や、無機層状化合物と樹脂を含むガスバリアコート液（ＩＩ）が挙げられる。

ガスバリアコート液（Ｉ）には、後述する塩化ビニリデン系共重合体Ａを含む２種類以上の塩化ビニリデン共重合体の混合物が含まれる。塩化ビニリデン系共重合体は、原料としての塩化ビニリデン５０〜９９質量％と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体を公知の乳化重合方法によって重合され、媒体に分散したラテックスとして得られる。共重合可能な他の単量体の割合が１質量％未満であると樹脂内部の可塑化が不十分となり被膜の造膜性が低下し、また他の単量体の割合が５０質量％を超えるとガスバリア性が低下するため、ともに好ましくない。また、塩化ビニリデンの比率が高いほど結晶融点が高い塩化ビニリデン系共重合体が得られるので、塩化ビニリデン比率を上記上限に近い比率、例えば、塩化ビニリデンが９５〜９９質量％の範囲で重合することにより塩化ビニリデン系共重合体Ａを得ることができる。一方、塩化ビニリデン系共重合体Ａと混合する他の塩化ビニリデン系共重合体は、フィルムの製造時に連続して被膜を形成するものであることが必要であるため、塩化ビニリデン比率が高すぎるものは好ましくない。通常、塩化ビニリデン比率は８０〜９５質量％のものが好ましく用いられる。

塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、塩化ビニルが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、併用してもよい。

ガスバリアコート液（Ｉ）を用いる場合、マット調の表面との接着性を高めるため、アンカーコート層を設けてから、ガスバリアコート層を設けてもよい。アンカーコート層に用いるアンカーコート液としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。

ガスバリアコート液（ＩＩ）には、無機層状化合物と任意の樹脂が含まれる。

無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性および劈開性を有する粘土鉱物が好ましい。そのような粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石が挙げられる。中でも、スメクタイト、バーミキュライト、マイカが好ましく、スメクタイトがより好ましい。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。また、これら粘土鉱物に有機物でイオン交換等の処理を施して分散性等を改良したものも、無機層状化合物として用いることができる。

無機層状化合物のアスペクト比は、５０〜５０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましい。上記アスペクト比を５０〜５０００の範囲とすることにより、安価でガスバリア性の高いコート液を得ることができる。また、無機層状化合物は、ガスバリア性、透明性、製膜性の観点から、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。特に透明性が求められる用途では、平均粒径が１μｍ以下であることがより好ましい。

無機層状化合物を膨潤かつ劈開させる分散媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンが挙げられる。中でも、水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。

ガスバリアコート液（ＩＩ）は、ホモジナイザーや高圧分散装置を用いて得ることができるが、無機層状化合物の分散性の観点から、後者の方が好ましい。

ガスバリアコート液（ＩＩ）に用いられる樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類が挙げられる。中でも、樹脂単位質量当りの水素結合性基またはイオン性基の質量百分率が２０〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂が好ましく、樹脂単位質量当りの水素結合性基またはイオン性基の質量百分率が３０〜５０％の割合を満足する高水素結合性樹脂がより好ましい。「水素結合性基」とは、炭素以外の原子（ヘテロ原子)に直接結合した水素を少なくとも１個有する基をいう。「イオン性基」とは、水中において水分子の水和が可能な程度に局在化した正または負の少なくとも一方の電荷を有する基をいう。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基が挙げられ、イオン性基としては、例えば、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基が挙げられ、中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基が挙げられる。

高水素結合性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその類縁体、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、エチレン−アクリル酸共重合体およびその塩等のアクリル系樹脂、ジエチレントリアミン−アジピン酸重縮合体等ポリアミノアミド系樹脂、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピリジンおよびその塩、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリアリルアミンおよびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリビニルチオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール、多糖類、ビニルアルコール分率が４０〜８０モル％のエチレン-ビニルアルコール共重合体が好ましい。

ここでポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解またはエステル交換（鹸化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を鹸化して得られるポリマーが挙げられる(ポリビニルアルコールの詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、(株)高分子刊行会、長野ら、「ポバール」、１９８１年、(株)高分子刊行会を参照)。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０％以上とすることが好ましく、８５％以上とすることがより好ましく、９８％以上のいわゆる完全鹸化品がさらに好ましい。また、重合度は、１００〜５０００とすることが好ましく、２００〜３０００とすることがより好ましい。

また、ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。例えば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンが挙げられる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール分率は、４０〜８０モル％とすることが好ましく、４５〜７５モル％とすることがより好ましい。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトインデックス（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値）は、特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／１０分とすることが好ましい。本発明にいうエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。

ガスバリアコート液（ＩＩ）に用いられる樹脂が高水素結合性樹脂である場合、その耐水性を改良する観点から、架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物が挙げられ、中でも、ジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩が挙げられる。 架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ=ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０の範囲になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１〜１の範囲であることがより好ましい。

ガスバリアコート液（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されないが、配合時の均一性および操作容易性の観点から、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤・劈開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法（方法１）、無機層状化合物を膨潤・劈開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤・劈開させた分散液とし溶媒を除く方法（方法３)、樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法（方法４)が使用可能である。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる観点から、前３者が好ましい。

上記の前３者の方法において、溶媒を系から除去した後、１１０〜２２０℃で熱エージングすることにより、フィルムの耐水性を特に向上させることができる。エージング時間は特に限定されないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒〜１００分とすることが好ましい。熱源についても特に限定されないが、熱ロール接触、熱媒接触(空気、オイル等)、赤外線加熱、マイクロ波加熱等を採用できる。

無機層状化合物と樹脂の体積比率は、５／９５〜９０／１０とすること好ましく、５／９５〜５０／５０とすることがより好ましい。無機層状化合物と樹脂の体積比率を５／９５〜９０／１０とすることにより、ガスバアリ性、機械的強度いずれにも優れた被膜を形成することができる。

ガスバリアコート液（ＩＩ）を用いる場合、マット調の表面との接着性を高めるため、アンカーコート層を設けてから、ガスバリアコート層を設けてもよい。アンカーコート層に用いるアンカーコート液としては特に限定されないが、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液が好ましい。アンカーコート層の厚みは、特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．０２〜０．２μｍとすることが好ましく、０．０４〜０．１μｍとすることがより好ましい。

ガスバリアコート液（Ｉ）または（ＩＩ）を用いる場合、ガスバリアコート層の形成方法としては、ガスバリアコート液をフィルムの製膜時に塗布するインラインプリコート法を採用してもよいし、製膜後に塗布するポストコート法いずれを採用してもよい。また、インラインプリコート法およびポストコート法を併用することも可能である。

ガスバリア性を有する樹脂と艶消し性を有する樹脂を共押出しする方法により本発明のフィルムを製造する場合、その層構成は特に限定されないが、例えば、ガスバリア性を有する樹脂層（Ｄ）／艶消し性を有する樹脂層（Ｅ）、（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｄ）、（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｅ）の層構成を採用することができる。なお、これらの構成のほかに、さらにポリアミド系樹脂やそれ以外の樹脂からなる層を設けてもよい。

ガスバリア性を有する樹脂としては、例えば、ポリキシリレンアジパミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物が挙げられる。ポリキシリレンアジパミドとしては、メタおよび／またはパラキシリレンジアミンと、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とから重縮合反応によって得られるポリアミドを挙げることができ、中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから合成されるポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、ガスバリア性や強度の観点から、エチレン成分の含有率が２０〜５０モル％のものが好ましく、２７〜４４モル％のものがより好ましく、酢酸ビニル成分の鹸化度が９６モル％以上のものが好ましく、９９モル％以上のものがより好ましい。

艶消し性を有する樹脂としては、先述した、無機粒子や架橋高分子粒子や有機粒子を配合したポリアミド系樹脂が挙げられる。

なお、本半発明においては、上記の共押出しすることより得られた複層フィルムにさらにガスバリア層や蒸着層を設けてもよい。

本発明のマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、６〜２５μｍとすることが好ましく、１２〜２５μｍとすることがより好ましい。

本発明のマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、コロナ放電処理等の放電処理をおこなってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアミド系樹脂フィルムの物性は以下の方法によりおこなった。

１．分析方法
（１）表面光沢度
村上色彩技術研究所社製ＧＲＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＭ−２６を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、入射角２０°で測定した。
（２）ヘーズ
日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
（３）酸素透過度
モコン社製酸素バリア測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準じて、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定した。

２．使用原料
（１）ポリアミド系樹脂
・Ａ１０３０ＢＲＦ
ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、融点２２０℃、相対粘度３．１
（２）シリカ含有ポリアミド系樹脂
・Ａ１０３０ＢＲＦＳ
池貝製作所製ＰＣＭ−３０を用いてＡ１０３０ＢＲＦ／シリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ、平均粒径１．４μｍ）（質量比）＝９４．０／６．０のブレンド物を供給口から仕込み、シリンダー温度２３０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０Ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混錬した。得られた混練物をストランドで押出し、ペレタイザーでカットしてシリカ含有ポリアミド系樹脂ペレットを得た。
得られたペレットは、さらに真空乾燥（８０℃、２４ｈｒ）をおこなった。

（３）ガスバリアコート液
・ガスバリアコート液（Ｉ）
ガラスライニングを施した耐圧反応容器中に水８５質量部、アルキルスルホン酸ソーダ０．１５質量部および過硫酸ソーダ０．１０質量部を仕込み、脱気した後内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン９７質量部とアクリル酸メチル２質量部とアクリル酸１質量部を計量混合してモノマー混合物を作製した。前記反応容器中にモノマー混合物の１０質量部を仕込み攪拌下反応を進行させた。反応容器の内圧が降下することにより反応がほとんど進行したことを確認した後、１５質量％水溶液のアルキルスルホン酸ソーダ１０質量部を圧入し、その後、モノマー混合物の残り全量を１５時間にわたって連続して定量添加した。得られたラテックスに、２０℃における液表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように１５質量％水溶液のアルキルスルホン酸ソーダを加え、ガスバリアコート液（Ｉ）とした。

・ガスバリアコート液（ＩＩ）
分散釜に、イオン交換水（０．７μＳ／ｃｍ以下）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７Ｈ、クラレ社製、鹸化度：９９．６％，重合度：１７００）とを混合し、低速攪拌（８００ｒｐｍ、周速度２ｍ／分)下で９５℃に昇温した。その混合液を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液に、イオン交換水および２−プロパノールを混合したアルコール水溶液(イオン交換水／２−プロパノール＝２／１、質量比)を１０分間かけて添加し、高速攪拌（１６００ｒｐｍ、周速度４ｍ／分）に切り替え２０分間攪拌し、６質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
得られたポリビニルアルコール水溶液に、無機層状化合物（クニミネ工業社製、クニピアＲＧ）を徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間高速攪拌（１６００ｒｐｍ、周速度４ｍ／分）を続けた。その後、さらに２−プロパノールを１０分間かけて添加し、その混合液を室温まで冷却し、ガスバリアコート液準備液を得た。
得られた準備液に、非イオン性界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ３７４６）０．１質量部（準備液の質量を基準として）を添加し、さらにこれを高圧分散装置（マイクロフルイダイザー社製：超高圧ホモジナイザー）を用いて、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で処理した。その後、最終固形分濃度が５．８質量％になるように希釈液としてイオン交換水と２−プロパノールを混合したアルコール水溶液を１０分かけて添加し、その後、２０分間、高速攪拌（１６００ｒｐｍ、周速度４ｍ／分）して、ガスバリアコート液（ＩＩ）を得た。ガスバリアコート液（ＩＩ）の無機層状化合物／樹脂の体積比率は、５／９５であった。また、劈開したモンモリロナイトの平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られる単位長さすなわちａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。

（４）アンカーコート剤
・アンカーコート剤Ａ
東洋モートン(株)（ＥＬ−５１０−１−１７Ｋ／ＣＡＴ−８７ＲＴ＝５／１（質量比））をトルエン／ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝５／４／１（質量比）の混合溶剤を用いて４質量％となるよう調整した。

（５）ガスバリア性を有する樹脂
・ＭＸＤナイロン６
三菱ガス化学社製ＭＸナイロン６００７
・ＥＶＯＨ
クラレ社製、エバールＦ１０１Ｂ、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物

実施例１
Ａ１０３０ＢＲＦ ７５質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ ２５質量部を押出機により溶融混錬した。溶融混練した樹脂をＴダイへ供給し、シート状に２０℃に温調した金属ドラム上に押出し、冷却することにより、厚みが１５０μｍの未延伸シートを製造した。次いで、未延伸シートの片面にバリアコート液（Ｉ）をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理し、水分を蒸発乾燥した。
得られた未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、フィルムの横方向の弛緩率を５％として２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１６．４μｍ（フィルム厚み１５μｍ、コート層厚み１．４μｍ）のマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

実施例２、３
表１に示すように、Ａ１０３０ＢＲＦ／Ａ１０３０ＢＲＦＳの配合比率（質量比）を変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなってマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

実施例４
表１に示すように、Ａ１０３０ＢＲＦ／Ａ１０３０ＢＲＦＳの配合比率（質量比）を変更して未延伸シートを製造した。
得られた未延伸シートを５５℃で縦方向に２．７５倍に延伸して一軸延伸フィルムを得、さらにバリアコート液（Ｉ）をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を施し、水分を蒸発乾燥した。続いて、テンター式横延伸機に導き、横方向に３．７倍延伸し、さらに２１０℃にて４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１６．４μｍ（フィルム厚み１５μｍ、コート層厚み１．４μｍ）のマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

実施例５
第１層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９８質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ ２．０質量部、および第２層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９８．７質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ １．３質量部をそれぞれ別の押出機により溶融混錬した。溶融混練した樹脂を、それぞれＴダイへ供給して、第１層／第２層＝１／２（質量比）になるように、シート状に２０℃に温調した金属ドラム上に押出し、冷却することにより、厚みが１５０μｍの未延伸シートを製造した。
得られた未延伸シートの第２層の上にバリアコート液（Ｉ）をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理し、水分を蒸発乾燥した。この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、縦方向に３．０倍、フィルムの横方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、フィルムの横方向の弛緩率を５％として２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１６．４μｍ（フィルム厚み１５μｍ、コート層厚み１．４μｍ）のマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。

実施例６、７
表１に示すように、第１層および第２層のＡ１０３０ＢＲＦ／Ａ１０３０ＢＲＦＳの配合比率を変更した以外は、実施例５と同様の操作をおこなってマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

実施例８
第１層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９８質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ ２．０質量部、および第２層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９８．７質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ １．３質量部をそれぞれ別の押出機により溶融混錬した。溶融混練した樹脂を、それぞれＴダイへ供給して、第１層／第２層＝１／２（質量比）になるように、シート状に２０℃に温調した金属ドラム上に押出し、冷却することにより、厚みが１５０μｍの未延伸２層シートを製造した。
得られた未延伸シートを５５℃で縦方向に２．７５倍に延伸して一軸延伸フィルムを得、さらにバリアコート液（Ｉ）をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を施し、水分を蒸発乾燥した。続いて、テンター式横延伸機に導き、横方向に３．７倍延伸し、さらに２１０℃にて４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１６．４μｍ（フィルム厚み１５μｍ、コート層厚み１．４μｍ）のマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

実施例９
第１層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９６．５質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ ３．５質量部、および第３層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９８．７質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ １．３質量部をそれぞれ別の押出機により溶融混錬した。溶融混練した樹脂と第２層を形成するＭＸＤナイロン６を、それぞれＴダイへ供給して、第１層／第２層／第３層＝１／１／１（質量比）になるように、シート状に２０℃に温調した金属ドラム上に押出し、冷却することにより、厚みが１５０μｍの未延伸シートを製造した。
得られた未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、フィルムの横方向の弛緩率を５％として２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１５μｍのマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表２に示す。

実施例１０
第２層を形成するＭＸＤナイロン６をＥＶＯＨに変更した以外は、実施例９と同様の操作をおこなってマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表２に示す。

実施例１１
第１層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９６．５質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ ３．５質量部、および第３層を形成するＡ１０３０ＢＲＦ ９８．７質量部とＡ１０３０ＢＲＦＳ １．３質量部をそれぞれ別の押出機により溶融混錬した。溶融混練した樹脂と第２層を形成するＭＸＤナイロン６を、それぞれＴダイへ供給して、第１層／第２層／第３層＝１／１／１（質量比）になるように、シート状に２０℃に温調した金属ドラム上に押出し、冷却することにより、厚みが１５０μｍの未延伸シートを製造した。
得られた未延伸シートを、５５℃で縦方向に２．７５倍に延伸後、テンター式横延伸機に導き、横方向に３．７倍延伸して、さらに２１０℃にて４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１５μｍのマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表２に示す。

実施例１２
第２層を形成するＭＸＤナイロン６をＥＶＯＨに変更した以外は、実施例１１と同様の操作をおこなってマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表２に示す。

実施例１３
実施例２と同様の操作をおこなって、未延伸シートを製造した。
得られた未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、横方向の弛緩率を５％として２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１６．４μｍ（フィルム厚み１５μｍ、コート層厚み１．４μｍ）のマット調ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。
得られたマット調ポリアミド系樹脂フィルムに、アンカーコート剤Ａを、バーコーターＮｏ３を用いて塗布し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１分間乾燥し、アンカーコート層を形成した。次に上記アンカーコート層の上に、ガスバリアコート液（ＩＩ）をグラビア塗工（ヒラノテクシード社製テストコーター、マイクログラビア塗工法、塗工速度５ｍ／分、乾燥温度８０℃）することでマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

実施例１４
表１に示すように、第１層のＡ１０３０ＢＲＦ／Ａ１０３０ＢＲＦＳの配合比率を変更した以外は、実施例５と同様の操作をおこなって、未延伸シートを製造した。
得られた未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、横方向の弛緩率を５％として２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１６．４μｍ（フィルム厚み１５μｍ、コート層厚み１．４μｍ）のマット調ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。
得られたマット調ポリアミド系樹脂フィルムに、アンカーコート剤Ａを、バーコーターＮｏ３を用いて塗布し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１分間乾燥し、アンカーコート層を形成した。次に上記アンカーコート層の上に、ガスバリアコート液（ＩＩ）をグラビア塗工（ヒラノテクシード社製テストコーター、マイクログラビア塗工法、塗工速度５ｍ／分、乾燥温度８０℃）することでマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

実施例１５
実施例１４と同様の操作をおこなって、マット調ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。
得られたマット調ポリアミド系樹脂フィルムを真空蒸着装置に供給し、５×１０^−５Ｔｏｒｒの真空下、１０ｋｗの電子ビーム加熱方式により、一酸化ケイ素を非マット層に加熱蒸着させ、ケイ素酸化物薄膜層を形成させることによりマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

比較例１
表１に示すように、Ａ１０３０ＢＲＦ／Ａ１０３０ＢＲＦＳの配合比率を変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなってガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

比較例２
ガスバリアコート液（Ｉ）を塗布しない以外は、比較例１と同様にポリアミド系樹脂フィルムを得た。物性評価結果を表１に示す。

比較例３
表１に示すように、第１層のＡ１０３０ＢＲＦ／Ａ１０３０ＢＲＦＳの配合比率を変更した以外は、実施例５と同様の操作をおこなってガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表１に示す。

比較例４、５
表１に示すように、第１層のＡ１０３０ＢＲＦ／Ａ１０３０ＢＲＦＳの配合比率を変更した以外は、それぞれ実施例９、１０と同様の操作をおこなってガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。物性評価結果を表２に示す。

実施例１〜１５は、いずれも、表面光沢度が５０％以下で、酸素透過度が１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、艶消し性が高く、良好なガスバリア性を示すフィルムであった。

比較例１、３〜５は、シリカ含有量が低かったため、表面光沢度が低かった。
比較例２は、バリア層を有していなかったため、酸素透過度が高かった。

Claims (1)

1. 少なくとも一方の面の表面光沢度が５０％以下であり、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下での酸素透過度が１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下のガスバリア性を有することを特徴とするマット調ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム。