JP4937508B2 - ポリエチレンテレフタレート - Google Patents
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ΔCT≦0.10重量% (式1)
Fe≦1.0ppm (式2)
(ΔCTはポリエチレンテレフタレートに含まれる環状オリゴマーの成形後増加量を表し、Feは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれる鉄原子の重量を示す。)
切な量のリン原子を添加することで好適に得ることが出来る。すなわち、固有粘度が0.60dl/g以上のポリエチレンテレフタレートに、式3を満たす範囲でリン化合物を添加してリン原子含有ポリエチレンテレフタレートを得るのが好ましい製法である。
15ppm≦P≦150ppm (式3)
(Pは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれるリン原子の重量を示す。)
さらに本発明にはP−OH結合を有さないリン化合物を用いることが好ましく、下記構造式(1)〜(3)から選ばれるリン化合物を用いることが特に好ましい。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸と、エチレングリコールを原料として用いる。テレフタル酸はモノアルコールとのエステルまたは酸無水物等、そのエステル形成性誘導体であっても良く、またエチレングリコールは1塩基酸とのエステルや脱水縮合物等、そのエステル形成性誘導体であっても良い。
またポリエチレンテレフタレートの色相を調節するために、色相調整剤を使用することができる。
上記テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により低次縮合物(エステル低重合体)を得る。この低次縮合物の数平均分子量が500〜5,000程度である。
エステル化工程は例えば特開2004−107382号に示す方法で行うことが出来る。エステル化反応は触媒の非存在下でも行うこともできるが、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の触媒の存在下に行ってもよい。
エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度(通常250〜290℃)に加熱することにより液相重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。液相重縮合工程は例えば特開2004−107382号に示す方法で行うことが出来る。
本発明に好適に用いられるチタン触媒としては、チタンアルコキシド或いは四塩化チタンの加水分解生成物があげられ、特開2004−176033号、WO 2002/16467号パンフレット等にチタン化合物およびその調整方法が開示されている。
液相重縮合工程により得られるポリエチレンテレフタレートは通常粒状、チップ状に成形され、所望によりさらに固相重縮合する。この際チップ同士の融着・固着を防ぐ為、あらかじめ固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行ってもよい
。
予備結晶化工程は特開平10−139873号にその詳細が記載されている。
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、固相重縮合工程により更に重合度を上昇させることができる。固相重縮合工程は例えば特開2004−107382号に示す方法で行うことが出来る。
固相重縮合工程は、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が0.2〜0.001MPa(1kg/cm2 G〜10Torr)、好ましくは常圧から0.01MPa(100Torr)の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートは、溶融成形時のCT増加を低減する目的で、液相重縮合工程で重合触媒とともに添加するリン化合物とは別に、特定のリン化合物を添加する。添加する時期は特に制限されないが、実質的に液相重縮合が終了して以降の任意の段階で添加するのが好ましく、特に固相重合により固有粘度を0.70dl/g以上とした後、溶融成形前にリン化合物を添加すると、重縮合の生産性を損なうことなくかつ溶融成形で生じるCTの発生を低減できるため好ましい。
リン化合物はP−OH結合を有さないものが好ましく、前記(1)〜(3)から選ばれるリン化合物を用いることが特に好ましい。P−OH結合を有するリン化合物を用いると、成形装置ないし重合装置の腐食、およびそれに伴う装置由来の金属混入を引き起こし、ポリエチレンテレフタレートの品質を損なうことがある。
本発明のポリエチレンテレフタレートはリン化合物をポリエステル成形体中のリン量として、リン原子量として15〜150ppmの割合で含有することが好ましい。リン化合物が同範囲にあると、CTおよびアセトアルデヒドの生成を抑制することができる。リン化合物量がこれよりも少ないとCT生成抑制効果が不十分となる。リン化合物量がこれよりも多いと、溶融成形時の固有粘度の低下やボトル外観不良を生じることがあり、好ましくない。
リン化合物を添加する方法は特に制限されず、ベース樹脂に直接リン化合物を混合してもかまわないが、高濃度でリン化合物を含有するマスターバッチ樹脂を製造し、これをベース樹脂と混練する方法を用いると、リン化合物を均一に分散できるので好ましい。
マスターバッチとベース樹脂を混合する時期は特に制限されず、液相重縮合後でも固相重縮合後でもよく、液相重縮合後に予備結晶化行程を経る場合はその後でも構わない。ベース樹脂を固相重縮合後にマスターバッチとドライブレンドし、成形に供する方法が生産性
の観点からは好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートを製造するにあたって、固有粘度0.60dl/g以上の樹脂に添加するリン化合物の添加は、水分濃度500ppm以下の状態で実施することが望ましい。水分が500ppmを超えると、リン化合物の加水分解により酸性官能基を生じ、成形装置材質から腐食鉄分の混入量が増加し、成形装置の耐久性低下や、ポリエチレンテエフタレートの品質低下を伴うため好ましくない。
本発明のポリエチレンテレフタレートは、高濃度リン化合物含有ポリエステル(B)に含まれる酸成分量〔BA〕と高濃度リン化合物を配合する前のポリエステル(A)に含まれる酸成分量〔AA〕との酸成分量の差〔BA〕−〔AA〕が10当量/トン以下であることが好ましい。酸成分量の差〔BA〕−〔AA〕が10当量/トン以下であると成形および重合装置の腐食が抑えられ、金属種の混入による品質の低下も少ないので好ましい。(実施例)
(元素分析)
リンの定量:シート状に溶融成形したポリエチレンテレフタレートを用いて、蛍光X線分析により、ポリエチレンテレフタレートに含まれるリン元素を定量した。
金属元素の定量:乾式灰化法で試料を分解後、酸に溶解し、ICP発光分析でポリエチレンテレフタレートに含まれる金属元素を定量した。
ポリエチレンテレフタレート0.5gをフェノール/テトラクロロエタン(1/1重量比)混合溶媒100mlに加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から固有粘度を算出した。
ポリエチレンテレフタレート0.5gをオルトクレゾール20mlに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム3mlを加え、水酸化ナトリウム溶液で滴定してポリエチレンテレフタレートに含まれる酸成分を定量した。
フリーザーミルを用いて冷凍粉砕したポリエチレンテレフタレート2.0gをバイアル瓶に投入して内部標準物質(アセトン)と水を入れて密栓し、120±2℃の乾燥機で1時間加熱した。冷却後、上澄み液をガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)製GC−6A)にて測定し、ポリエチレンテレフタレートに含まれるアセトアルデヒド量として算出した。
ポリエチレンテレフタレート0.1gをオルトクロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエステルを除いた後、濾液を液体クロマトグラフィー(島津製作所製LC7A)に供給してポリエチレンテレフタレートに含まれる環状3量体オリゴマーを定量した。
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア−乾燥機を用いて170℃で、4時間乾燥した
。乾燥後のポリエチレンテレフタレート中の水分量は50ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、射出成型機(株式会社名機製作所製M−70B)を用いて、シリンダー設定温度285℃、成形サイクル60秒で成形、厚さ5mmのプレートを得た。得られたプレートはヘイズメーター(日本電色(株)製NDH−20D)を用いてHaze値を測定した。
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア−乾燥機を用いて170℃で、4時間乾燥した。乾燥後のポリエチレンテレフタレート中の水分量は50ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、射出成型機(日精樹脂工業株式会社ES600)を用いて、シリンダー設定温度280℃、成形サイクル60秒、成型機シリンダー内樹脂の滞留時間約240秒で重量32gのプリフォームを成形した。
上記記載の方法で成形したプリフォームに含まれる環状3量体オリゴマー量(重量%)から成形原料樹脂に含まれる環状3量体(重量%)の量を引いた値をΔCTとした。リン化合物を高濃度リン化合物含有マスターペレットとしてベース樹脂にドライブレンドした樹脂組成物を成形原料とした場合には、マスターペレットに含まれる環状3量体とベース樹脂に含まれる環状3量体の重量平均値をもって、成形原料の環状3量体量(重量%)とした。
33500重量部の反応液が滞留するエステル化反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で260℃、0.9kg/cm2 G(0.09MPaG)に維持された条件下に、6458重量部/時の高純度テレフタル酸と2615重量部/時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物(低次縮合物)は、平均滞留時間が3.5時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、600〜1300(3〜5量体)であった。
予め窒素雰囲気とした回転式ドラムに、水分含有量50ppm以下に乾燥したポリエチレンテレフタレート(A)を投入し、次いで水分含有量500ppm以下のリン化合物を所定量投入した後、窒素通気下、30分間ドラムを回転させ、ポリエチレンテレフタレートのペレット表面にリン化合物を付着させた。
リン化合物を付着させたポリエチレンテレフタレートは、吸湿しないよう、予め窒素雰囲気としたホッパーへ直ちに移送し、押出機(株式会社池貝製二軸押出機PCM−45)を使用して設定温度270℃で溶融混練した。リン化合物を溶融混合したポリエチレンテレフタレートは、チップ状に切断、冷却した後、窒素通気下170℃で2時間加熱結晶化し
、高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート(B)を得た。
上記ポリエチレンテレフタレートを重合するに際して、重縮合触媒として、下記化合物を使用した。
(1)チタン触媒:下記に示す方法で作製した触媒を使用した。
脱イオン水500mlを氷浴にて冷却、後撹拌しながら四塩化チタン5gを滴下した。塩化水素の発生終了後、室温下で撹拌しながら25%アンモニア水でpHを9にした。次いで、室温下で攪拌しながら15%酢酸水溶液でpHを5に調整し、生成した沈殿物を採取した。沈殿物は水洗後、20重量%エチレングリコール含有水に30分間洗浄した。洗浄後の固形物を40℃、1.3kPa(10Torr)、20時間減圧乾燥後、10〜20μmの大きさに粉砕し、粒子状チタン化合物を得た。ICP分析法により測定した固体状チタン化合物中のチタン元素含有量は、35.4重量%であった。
次に、エチレングリコール100gに水酸化ナトリウムを1.74g溶解した溶液に、上記粉末状チタン化合物2.83gを添加し、120℃で30分間加熱溶解して、ポリエステル重合触媒溶液を作製した。ICP分析法により測定したこの溶液中のチタン元素含有量は、0.98重量%であった。
および硫酸ナトリウムアルミニウム12水和物(和光純薬株式会社製試薬特級)
量%、アセトアルデヒド含有量は7ppm、酸成分量は10当量/トン、鉄元素含有量は0.2ppmであった。
アセトアルデヒド含有量も18ppmと少なかった。また鉄元素含有量は0.1ppm以下であった。プレートHaze値は9%であり、透明性は良好であった。
(比較例1)
(比較例2)
(比較例3)
(比較例4)
(比較例5)
Claims (5)
- 固有粘度が0.60dl/g以上のポリエチレンテレフタレートに、水分含有量が500ppm以下であり且つP−OH結合を有さないリン化合物を添加して得られる、環状3量体オリゴマー(CT)含有量が0.55重量%以下であるポリエチレンテレフタレートであって、成形温度280℃でプリフォームに成形したときに、式1、式2および式3を満たすリン原子含有ポリエチレンテレフタレート。
ΔCT≦0.10重量% (式1)
Fe≦1.0ppm (式2)
15ppm≦P≦150ppm (式3)
(ΔCTはポリエチレンテレフタレートに含まれる環状3量体オリゴマーの成形時の増加量[重量%]を表し、Feは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれる鉄原子の重量[ppm]を示す。Pは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれるリン原子の重量[ppm]を示す。) - 重縮合触媒としてアンチモン化合物またはチタン化合物を用いて製造された、請求項1に記載のリン原子含有ポリエチレンテレフタレート。
- テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、およびエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として、エステル化工程および重縮合工程により、固有粘度が0.60dl/g以上のポリエチレンテレフタレートを製造し、
該ポリエチレンテレフタレートに、水分含有量が500ppm以下であり且つP−OH結合を有さないリン化合物を、リン原子含有量が式3を満たす範囲で添加した後に、
射出成形もしくは中空成形を行う
ことを特徴とするポリエチレンテレフタレート成形体の製造方法。
15ppm≦P≦150ppm (式3)
(Pは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれるリン原子の重量[ppm]を示す。) - 重縮合工程が液相重縮合工程および固相重縮合工程を含み、重縮合触媒としてアンチモン化合物またはチタン化合物を用いる、請求項4に記載のポリエチレンテレフタレート成形体の製造方法。
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