CN115926260A - 一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。包括如下步骤：A、制备接枝丙烯酸的改性纳米SiO2粒子；B、将增韧级PLA树脂颗粒进行机械粉碎；C、将细化后的PLA、热塑性淀粉和改性纳米SiO2粒子按20:79:1的比例在乙醇溶液中进行机械搅拌预分散；D、将步骤C预分散后的混合物置于通风橱中进行抽干，随后在烘箱中烘干获得混合材料；E、将步骤D获得的混合材料与一定量的分散剂通过双螺杆进行加工造粒，并通过硫化成型机制备成改性板材，随后将改性板材置于受限发泡模具中，并将模具放置于高压发泡反应釜中进行超临界CO2发泡，最后泄压冷却，获得制备高强度闭孔PLA发泡材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(Polylactide,PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，具有良好的力学性能、加工性能、透明性和独特的阻隔性能。PLA主要通过丙交酯开环聚合得到，来源于可再生资源如小麦、玉米、谷物、稻杆等中的淀粉和糖类。PLA使用废弃后完全可生物降解，最终分解产物为二氧化碳和水，不会对环境产生任何污染，是被广泛关注的绿色环保材料，有望替代传统石油基塑料被广泛应用于各个领域。近年来，聚乳酸发泡材料成为发泡材料领域研究的热点，有望广泛的用于日用品和包装等领域，取代传统的石油基泡沫塑料，解决困扰多年的“白色污染”问题。
然而，PLA的分子链呈现半刚性，导致其熔体强度低、结晶速率慢，可发泡性差，成核位点少，一般需要先对PLA进行增强改性。目前提高PLA发泡能力的方法主要有如下几种：一是在PLA中加入另外一种聚合物形成聚合物共混物，第二组分加入会在一定程度上改善聚乳酸的发泡性能；二是改变PLA分子链结构，如通过加入扩链剂和交联剂交联；三是加入填料，同时填料的加入能够增强PLA泡沫的机械性能。但是常规填料的加入可能对PLA成核位点的增加效果有限，导致泡孔均匀性差，降低材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，本发明所要解决的技术问题是如何制备高强度闭孔PLA发泡材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、制备接枝丙烯酸的改性纳米SiO2粒子；B、将增韧级PLA树脂颗粒进行机械粉碎；C、将细化后的PLA、热塑性淀粉和改性纳米SiO2粒子按20:79:1的比例在乙醇溶液中进行机械搅拌预分散；D、将步骤C预分散后的混合物置于通风橱中进行抽干，随后在烘箱中烘干获得混合材料；E、将步骤D获得的混合材料与一定量的分散剂通过双螺杆进行加工造粒，并通过硫化成型机制备成改性板材，随后将改性板材置于受限发泡模具中，并将模具放置于高压发泡反应釜中进行超临界CO2发泡，最后泄压冷却，获得目标发泡材料。
进一步的，步骤A中改性纳米SiO2粒子的制备工艺为：将纳米SiO2粒子浸入充满丙烯酸水溶液的平底烧瓶中，用氮气净化10min，去除溶液中的氧气，然后密封平底烧瓶，在40℃的恒温水浴条件下磁力搅拌4h，获得高分散性的改性纳米SiO2粒子。
进一步的，丙烯酸水溶液的浓度为：丙烯酸占溶剂体积的8～15％。
进一步的，步骤B中需将增韧级PLA树脂颗粒机械粉碎至50～300目。
进一步的，步骤C中的乙醇溶液的浓度在82～95％之间。
进一步的，步骤E中的分散剂为占发泡混合物总质量3～7％的三乙基己基磷酸。
进一步的，步骤E中双螺杆加工分区范围温度控制在175～215℃之间，转速控制在25～45r/min之间。在175～215℃温度范围内，各个组分均能够混合均匀，获得改性PLA预发泡共混粒料。
进一步的，步骤E中硫化成型时的温度为230℃，预压压力2MPa，模压压力20MPa，模压时间5～10min。
进一步的，步骤E中发泡条件为：发泡温度控制在180～220℃渐，发泡压力控制在5～30MPa之间，保压时间控制在30min～360min之间，泄压速率控制在1～15MPa/s之间。
纳米SiO2粒子表面的羟基基团与丙烯酸通过水热反应，将丙烯酸接枝到粒子表面，(表面羟基与丙烯酸的甲基发生替代反应)；热塑性淀粉保持材料力学性能和增加可降解性，改性纳米SiO2粒子诱导异相成核过程，闭孔率大幅提升，高达99.5％，孔密度增加，力学性能提高。可满足多种应用的灵活调控。
附图说明
图1是本制备方法的工艺流程图。
图2是改性PLA发泡材料与未改性PLA发泡材料的力学性能对比图。
图3是本方法获得的改性PLA发泡材料的显微镜图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
如图1所示，首先将纳米SiO2粒子进行接枝丙烯酸改性，即：将纳米SiO2粒子浸入充满丙烯酸水溶液(10％，v/v)的平底烧瓶中，用氮气净化10min，去除溶液中的氧气，密封平底烧瓶，置于40℃恒温水浴磁力搅拌4h)，以提高其分散性，然后将PLA树脂(增韧级)颗粒进行机械粉碎(50～300目)。将PLA(海正生物，REVODE190)，热塑性淀粉(诺信，NX-TPS-01)和改性纳米SiO2粒子按比例(20:79:1)在乙醇溶液中进行机械搅拌预分散2h，并置于通风橱中进行抽干，烘箱中烘干获得混合材料。然后将混合材料与一定量分散增容剂(5wt.％,三乙基己基磷酸)通过双螺杆进行加工造粒，并通过硫化成型机制备成改性板材。
然后将改性板材置于受限发泡模具中(1L或2L)，并将模具放置于高压发泡反应釜中进行超临界CO2发泡，最后泄压冷却，获得目标发泡材料。
其中，双螺杆加工分区范围温度175～215℃，转速25～45r/min。在175～215℃温度范围内，各个组分均能够混合均匀，获得改性PLA预发泡共混粒料。硫化成型过程：温度230℃，预压压力2MPa，模压压力20MPa，模压时间5～10min。发泡过程：发泡温度在180～220℃，发泡压力5～30MPa，保压时间30min-360min，泄压速率1-15MPa/s。
实施效果：由于采用了上述的措施，热塑性淀粉保持材料力学性能和增加可降解性，改性纳米SiO2粒子诱导异相成核过程，闭孔率大幅提升，高达99.5％，孔密度增加，力学性能提高。可满足多种应用的灵活调控。
以该方法制备的可降解高强闭孔PLA发泡材料成本低、绿色环保，成型工艺简单，便于操作。与未改性的聚乳酸发泡材料相比具有以下优点(参见图2和图3的数据)：
1、引入高比例(大于79％)的塑性淀粉保证发泡材料力学性能的同时，提高目标发泡材料的可降解性能。解决了目前聚乳酸发泡材料降解率低，降解难的问题；
2、将改性SiO2纳米粒子引入到共混PLA材料中(共混基材断面显微形貌没有色差，没有团聚现象)，提高了SiO2纳米粒子在聚合物基体中分散不佳的难题；
3、纳米粒子的引入可以同时细化PLA晶粒尺寸，从15μm下降至1μm，并能增强发泡过程中的异相成核过程，增加发泡微核数量，大大降低泡孔破裂(闭孔率接近100％,断裂强度达到28.6MPa)现象。解决了PLA发泡破孔率高，性能不佳的难题；
通过高比例塑性淀粉和改性纳米粒子的引入的协同作用，实现可降解、高强度以及高闭孔率的PLA发泡材料的绿色制备。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、制备接枝丙烯酸的改性纳米SiO2粒子；B、将增韧级PLA树脂颗粒进行机械粉碎；C、将细化后的PLA、热塑性淀粉和改性纳米SiO2粒子按20:79:1的比例在乙醇溶液中进行机械搅拌预分散；D、将步骤C预分散后的混合物置于通风橱中进行抽干，随后在烘箱中烘干获得混合材料；E、将步骤D获得的混合材料与一定量的分散剂通过双螺杆进行加工造粒，并通过硫化成型机制备成改性板材，随后将改性板材置于受限发泡模具中，并将模具放置于高压发泡反应釜中进行超临界CO2发泡，最后泄压冷却，获得目标发泡材料。
2.根据权利要求1所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤A中改性纳米SiO2粒子的制备工艺为：将纳米SiO2粒子浸入充满丙烯酸水溶液的平底烧瓶中，用氮气净化10min，去除溶液中的氧气，然后密封平底烧瓶，在40℃的恒温水浴条件下磁力搅拌4h，获得高分散性的改性纳米SiO2粒子。
3.根据权利要求2所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，丙烯酸水溶液的浓度为：丙烯酸占溶剂体积的8～15％。
4.根据权利要求1所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤B中需将增韧级PLA树脂颗粒机械粉碎至50～300目。
5.根据权利要求1所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤C中的乙醇溶液的浓度在82～95％之间。
6.根据权利要求1所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤E中的分散剂为占发泡混合物总质量3～7％的三乙基己基磷酸。
7.根据权利要求1所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤E中双螺杆加工分区范围温度控制在175～215℃之间，转速控制在25～45r/min之间。
8.根据权利要求1所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤E中硫化成型时的温度为230℃，预压压力2MPa，模压压力20MPa，模压时间5～10min。
9.根据权利要求1所述一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤E中发泡条件为：发泡温度控制在180～220℃渐，发泡压力控制在5～30MPa之间，保压时间控制在30min～360min之间，泄压速率控制在1～15MPa/s之间。
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| CN115926260B (zh) | 2024-01-26 |
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