CN105479707A - 一种增强增韧聚乳酸的制备方法 - Google Patents

一种增强增韧聚乳酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强增韧聚乳酸材料的制备方法，其特点是在加工过程中调控聚乳酸的结晶形态，从而提高其力学性能。具体来讲，本发明是在加工过程中通过对力组装单元个数和类型的调整对聚乳酸熔体沿不同方向施加一定的剪切和双向拉伸力场，当剪切和拉伸作用力足够大时，聚乳酸分子首先沿力场方向取向排列形成shish，然后诱导聚乳酸片晶垂直于shish方向排列，最终形成shish-kebab结晶结构；晶粒尺寸小，同时在聚乳酸材料中引入了大量的界面，使聚乳酸材料强度和韧性都有明显提高。选用熔体变形程度越大的力组装单元个数越多，双向拉伸力场在垂直于挤出方向的强度越强，聚乳酸分子链沿着平面取向程度越大，所制备的聚乳酸制品沿挤出方向和垂直于挤出方向的力学强度差异越小。本发明在现有的传统挤出设备上增加力组装单元，操作简单，可连续生产，控制方便，质量稳定，生产效率高，具有很好的工业化和市场前景，可广泛应用于制备具有优异强度和韧性的聚乳酸板材、片材以及膜材料。

Description

一种增强增韧聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种挤出法制备增强增韧聚乳酸的方法，属于高分子材料的加工技术领域。
背景技术
石油基高分子材料由于质量轻、强度高、容易加工成型等优点而广泛用于我们的生产生活中，但是一般高分子材料很难降解，同时消耗大量的石油资源。为了解决白色污染和能源危机问题，很多研究致力于用可降解塑料来替代石油基高分子材料，其中聚乳酸材料研究较为广泛。聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物降解高分子，摆脱了对石油资源的依赖，并且可完全降解为CO2和H2O。其凭借良好的生物相容性以及优异的强度和模量，广泛应用于生物医学、产品包装、电子电器及农用地膜等众多领域。但是，由于聚乳酸结晶能力差，通常加工方法制备的材料结晶度很低，并且生成的晶体尺寸较大，导致聚乳酸材料韧性很差，因此大大限制了聚乳酸材料更为广泛的应用。
为了克服聚乳酸材料韧性差的缺点，通常的做法是对其进行增韧改性，目前主要的方法有以下几种：
1）利用共混复合改性的原理，在聚乳酸中加入弹性体进行增韧改性，也是目前研究最多、增韧效果最好的一种改性方法。常被用于聚乳酸增韧的弹性体如乙烯/辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，或者可降解类高分子，如聚丁二酸丁二酯、聚丙撑碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚氨酯弹性体、嵌段聚醚酰胺弹性体等。尽管弹性体的加入可以有效提高聚乳酸的韧性，但同时不可避免的会带来强度、刚性以及耐热性等性能的下降。同时增韧剂的添加量比较大，势必会影响共混改性的聚乳酸的降解性能。
2）利用填充复合改性的原理，在聚乳酸中加入无机刚性粒子，其中对聚乳酸有效的刚性粒子包括纳米碳酸钙、改性累托石粒子、蒙脱土等。但是刚性粒子增韧要求基体聚合物分子链具有较高的运动能力，所以只有少数刚性粒子能对聚乳酸起到增韧作用，而且增韧效果有限。
3）利用共混复合改性的原理，在基体中加入增塑剂进行改性，如聚乙二醇、柠檬酸酯、邻苯二甲酸二辛脂等。虽然增塑剂的添加量较少，但仍然会明显降低聚乳酸的强度和模量，另外有些增塑剂本身存在一定的毒性，如邻苯二甲酸二辛酯有潜在的致癌性，这与我们制备绿色塑料的目标是相悖的，同时也限制了聚乳酸在很多方面的应用。
4）采用共聚、接枝、交联等化学改性方法来改善聚乳酸材料的韧性。这些方法可以有效改善聚乳酸的韧性，但是往往工艺过程复杂，成本也较高，不适于工业化生产。
5）通过结晶调控进行改性。HuanXu[XuH,ZhongGJ,FuQ.J.ACSApplMaterInterfaces.2012,4(12):6774-6784.]等利用动态保压注塑技术制备了含有串晶结构的聚乳酸、聚乳酸/聚乙二醇复合材料，虽然所制备的聚乳酸材料的强度有所提高，但是韧性却有所降低；而聚乳酸/聚乙二醇复合材料韧性有所提高，但强度又明显降低。
综上所述，现存的增韧聚乳酸的方法都伴随着强度和刚性的下降，或者工艺调控复杂，或者第二组分的加入难以达到食品包装和生物医用等领域对聚乳酸材料的透明性和安全性等性能要求等问题。所以，开发一种易调控、工艺简单、效果显著的增韧增强聚乳酸材料的技术对实现聚乳酸高性能化有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过挤出加工过程调控聚乳酸结晶，直接获得一种增强增韧聚乳酸材料的制备方法。
本发明的技术思维和技术原理是：（1）本制备方法在挤出加工过程中通过调整力组装单元的数目和类型对聚乳酸熔体施加强烈的剪切和双向拉伸力场，使得聚乳酸分子链在熔体中沿不同方向预取向，预取向的分子链加快了聚乳酸的结晶速度并提高了结晶度，同时随着分子链预取向程度的增大聚乳酸的结晶形态从各向同性的球晶转变为典型的具有取向结构的串晶结构，晶粒尺寸较小。这种取向性的结晶结构对取向方向上的外力的抵抗力更强，具有明显的增强增韧作用。(2)通过调整力组装单元的类型控制双向拉伸力场在挤出方向和垂直于挤出方向的强度在挤出过程中实现聚乳酸分子链在熔体中沿不同方向的预取从而减弱制品在挤出方向和垂直于挤出方向强度差异。（3）多级拉伸的力组装单元是一个熔体分割-变形-叠加的过程，在叠加的过程中，会形成界面。这些界面对裂纹有明显的阻碍作用，对韧性提高有很大的贡献。（4）晶粒尺寸的细化也有利于韧性的增加。
正如背景技术中所述，现有关于聚乳酸增韧改性方法大都只注重增韧体系中增韧剂的角色，忽略了对聚乳酸自身分子结构和结晶结构的设计，结果是要么明显影响材料的强度和刚性，要么工艺复杂或者成本较高，很难工业化生产。本发明提供一种通过对聚乳酸结晶形态进行调控来制备增强增韧聚乳酸制品的方法。该方法以聚乳酸为原料，通过调节力组装单元的数目和类型在挤出过程中对聚乳酸熔体施加不同大小的剪切力场和双向拉伸力场，实现聚乳酸分子链在熔体中沿着不同方向不同的预取向程度，从而得到具有沿不同方向取向的不同完善程度的串晶结构的聚乳酸材料；其中，剪切和拉伸力场越大，聚乳酸分子链在熔体中的预取向程度越大，聚乳酸结晶速度增快，结晶度增大，串晶生长越完善。含有串晶结构的聚乳酸材料的强度、刚性和韧性都有明显提高。可以通过调节力组装单元的类型控制双向拉伸力场在挤出方向和垂直于挤出方向的强度，选用熔体变形程度越大的力组装单元个数越多，双向拉伸力场在垂直于挤出方向的强度越大，聚乳酸分子链沿着平面取向程度越大，所制备的聚乳酸制品沿挤出方向和垂直于挤出方向的力学强度差异越小。
在本发明中，所谓的“挤出方向和垂直于挤出方向”具体如图1所示；所谓的“双向拉伸力场”是指聚合物熔体在发生变形时所经历的沿着挤出方向和垂直于挤出方向的拉伸力场；所谓的“串晶”是指半晶聚合物在流动场下，一部分大分子链沿流动方向伸展，形成具有取向性的纤维束或晶核（shish），同时部分分子链由纤维束径向生长形成kebab，这种结晶结构即为串晶；所谓的“完善程度”是指是否完全生长出shish和kebab结构；所谓的“剪切和拉伸力场大小”是指通过改变力组装单元数目和类型而控制的流动场的大小。
本发明中的力组装单元与挤出机连接。力组装单元有将熔体1分为2，1分为4，1分为8等不同类型，聚乳酸熔体进入力组装单元时首先在垂直于流动方向上被分割几部分，分别向上和向下流动并水平扩张，熔体的厚度不断变小而宽度不断扩大，在这个过程中熔体受到强烈的剪切和拉伸力作用，最后几股熔体在力组装单元出口处重新叠合。根据需要，可选用不同数量的1分为2，1分为4或1分为8的力组装单元进行组合，对聚乳酸熔体施加可调控的剪切和拉伸力场，调节聚乳酸分子链在熔体中沿着不同方向的预取向程度，从而设计和定构聚乳酸的串晶结晶形态以及完善程度，制备力学性能可控的材料，实现聚乳酸结构、形态和性能的调控。
本发明基于上述技术原理，解决本发明技术问题所采用的技术方案是，以纯聚乳酸为原料，通过多级拉伸挤出过程中力组装单元的个数以及类型的调整，提供的强度可调的剪切以及强度和方向可调的拉伸力场，使得聚乳酸分子链在熔体中沿不同方向预取向，进而制备得到以串晶为结晶形态的具有很多微界面的增强增韧聚乳酸材料。具体讲，本发明制备增强增韧聚乳酸材料具体的工艺步骤如下：
（1）将聚乳酸真空干燥处理，待用；
（2）将干燥后的颗粒投入到由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸装置的挤出机中，其中力组装单元采用1-20个不同类型的组装单元首尾线性相连；聚乳酸熔体流经汇流器（2）并在力组装单元（3）的不同水平延伸的楔形熔体流道中分流、变形和叠合后，从力组装单元出料口流出，再经冷却辊（4）冷却出料，即可得到沿着不同方向具有不同完善程度串晶结构的增强增韧聚乳酸材料；其中增强增韧聚乳酸材料的不同完善程度的串晶结构通过调节力组装单元的数目和类型控制剪切和拉伸力场的大小来调控聚乳酸分子链在熔体中的预取向程度进而冷却得到，聚乳酸材料的不同方向取向的结晶结构通过调节力组装单元的类型改变双向拉伸力场中挤出方向和垂直于挤出方向强度使得聚乳酸分子链的沿不同方向的预取向来得到。具体地讲，当使用的力组装单元数目较少时（2个或4个），剪切和拉伸力场较小，聚乳酸分子链取向程度较小，因此聚乳酸形成不完善的串晶结构；而使用多个力组装单元时（8个以上）强的剪切和拉伸力场促进了聚乳酸分子链的取向，加快了聚乳酸的结晶速度，提高了聚乳酸的结晶度，冷却时形成了完善的串晶结构。选用熔体变形程度越大的力组装单元个数越多，双向拉伸力场在垂直于挤出方向的相对强度越大，聚乳酸分子链沿着平面取向程度越大，所制备的聚乳酸制备沿挤出方向和垂直于挤出方向的力学强度差异越小。
在本发明的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却出料机构（4）构成的多级拉伸装置（参见图1）中，投入原料后，为了防止聚乳酸材料的降解，挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别控制为120℃~150℃、180℃~200℃、180℃~200℃、180℃~200℃，汇流器段温度为185℃~200℃，力组装单元温度为185℃~195℃。
本发明专利具有以下优点：
（1）本发明通过对聚乳酸进行结晶调控，达到意想不到的效果：仅用聚乳酸原料就可使聚乳酸从球晶结构向取向性的串晶结构的转变，从而直接得到增强增韧聚乳酸材料。
（2）本发明通过调节力组装单元的个数和类型可以调控聚乳酸在熔体中的预取向程度进而调节聚乳酸的结晶形态。
（3）本发明通过调节力组装单元的类型组合减弱聚乳酸挤出制品沿挤出方向和垂直于挤出方向强度的差异。
（4）本发明原料简单，成本较低。
（5）本发明制备方法工艺简单，操作控制方便，生产效率高，且容易实施，对聚乳酸的增韧增强效果非常显著。另外，对聚乳酸的降解性能没有任何影响。
可见，本发明提供的制备增强增韧聚乳酸的方法成本低，工艺简单，操作方便，生产效率高，具有很好的工业应用前景，可以广泛应用于制备具有较好强度和韧性的聚乳酸基板材、片材以及膜材料。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。
图1为本发明所涉及的多级拉伸结构示意图。在图中，（1）：单螺杆挤出机，（2）：汇流器，（3）：力组装单元，（4）：冷却辊，（5）：聚乳酸材料。
图2为聚乳酸熔体在力组装单元中的流动过程。
图3为通过扫描电镜观察到的不同力组装单元制备的聚乳酸材料的结晶形貌图，其中（a）是利用4个1分为2的力组装单元制备的不完善的串晶结构，（b）是利用8个1分为2的力组装单元制备的较完善的串晶结构。
具体实施方法
有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）选用聚乳酸(PLA2003D,美国Natureworks)作为实验材料，其熔指为6g/10min(210℃，2.16Kg)，重均分子量为1.85×105g/cm3，分子量分布为1.73。在真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的颗粒投入到由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸装置（参见图1）的挤出机中。经力组装单元的分割-变形-叠合作用，从出料口流出，经冷却辊冷却后得到宽度和厚度分别为30mm和1.5mm的聚乳酸材料。
在此，先说明一下多级拉伸装置的结构。图1中，挤出机出料口与汇流器进料口相连，汇流器出料口与力组装单元进料口相连，熔体经力组装单元出料口后牵引到冷却辊。挤出机1的螺杆直径为65mm，长径比为28:1；汇流器出料口、力组装单元进料口和出料口均为矩形结构，其宽度平行于聚乳酸熔体流动方向，厚度垂直于聚乳酸熔体流动方向，其宽度和厚度分别为40mm和2mm。力组装单元（3）可以根据需要调整个数，可以1-20个组装单元首尾线性相连。本实施例中力组装单元的个数采用2个1分为2的力组装单元。聚乳酸颗粒投入到图1所示的双螺杆挤出机（1）中并经过挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段之后，流动的聚乳酸熔体被挤入汇流器（2）并在力组装单元（3）的进料口被分割为两部分，分别进入两个不同的鱼尾型流道，在鱼尾型流道末端发生叠合（如图2所示）；聚乳酸熔体在流经鱼尾型流道时受到剪切和拉伸力的作用，聚乳酸分子链在熔体中沿流动方向一定程度的预取向诱导聚乳酸结晶，使得聚乳酸结晶形态从各向同性的球晶结构向取向性结晶结构转变。其中，单螺杆挤出机（1）的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃；汇流器、力组装单元的温度分别为185℃、185℃。
所得聚乳酸材料的结晶形态带有一定的取向，结晶度较小，只有7.1%。材料在拉伸测试过程中基本是脆性断裂，没有明显的屈服。挤出方向材料强度为63.9MPa，断裂伸长率为6.9%，挤出方向常温储能模量为3408MPa（25℃），垂直于挤出方向常温储能模量为3214MPa（25℃）。
实施例2
（1）选用聚乳酸(PLA2003D,美国Natureworks)作为实验材料，其熔指为6g/10min(210℃，2.16Kg)，重均分子量为1.85×105g/cm3，分子量分布为1.73。在真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的颗粒投入到由单螺杆挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸装置（参见图1）的单螺杆挤出机中。经力组装单元的分割-变形-叠合作用，从出料口流出，经冷却辊冷却后得到宽度和厚度分别为30mm和1.5mm的聚乳酸材料。单螺杆挤出机1的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃；汇流器、力组装单元的温度分别为185℃、185℃。
本实施例中力组装单元采用4个1分为2的力组装单元。
所得聚乳酸材料的结晶形态取向进一步提高（结晶形态如图3（a）所示），结晶度有明显提高，达到23.8%。材料在拉伸测试过程中出现了一定的屈服，开始表现韧性断裂的特点。挤出方向材料强度为71.9MPa，断裂伸长率为29.6%，挤出方向常温储能模量为3836MPa（25℃），垂直于挤出方向常温储能模量为3378MPa（25℃）。
实施例3
（1）选用聚乳酸(PLA2003D,美国Natureworks)作为实验材料，其熔指为6g/10min(210℃，2.16Kg)，重均分子量为1.85×105g/cm3，分子量分布为1.73。在真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的颗粒投入到由单螺杆挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸装置（参见图1）的单螺杆挤出机中。经力组装单元的分割-变形-叠合作用，从出料口流出，经冷却辊冷却后得到宽度和厚度分别为30mm和1.5mm的聚乳酸材料。单螺杆挤出机（1）的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃；汇流器、力组装单元的温度分别为185℃、185℃。
本实施例中力组装单元采用8个1分为2的力组装单元。
所得聚乳酸材料的结晶形态为典型的shish-kebab结构（如图3（b）所示），晶粒尺寸很小，结晶度达到28.5%。。材料在拉伸测试过程中出现明显的屈服，表现出典型的韧性断裂。材料中存在大量的相界面。挤出方向材料强度为82.4MPa，断裂伸长率为52.3%，挤出方向常温储能模量为4134MPa（25℃），垂直于挤出方向常温储能模量为3586MPa（25℃）。
实施例4
（1）选用聚乳酸(PLA2003D,美国Natureworks)作为实验材料，其熔指为6g/10min(210℃，2.16Kg)，重均分子量为1.85×105g/cm3，分子量分布为1.73。在真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的颗粒投入到由单螺杆挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸装置（参见图1）的单螺杆挤出机中。经力组装单元的分割-变形-叠合作用，从出料口流出，经冷却辊冷却后得到宽度和厚度分别为30mm和1.5mm的聚乳酸材料。单螺杆挤出机（1）的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃；汇流器、力组装单元的温度分别为185℃、185℃。
本实施例中力组装单元采用8个1分为8的力组装单元。
所得聚乳酸材料的结晶形态为典型的shish-kebab结构（如图3（b）所示），晶粒尺寸很小，结晶度达到29.1%。。材料在拉伸测试过程中出现明显的屈服，表现出典型的韧性断裂。材料中存在大量的相界面。挤出方向材料强度为78.9MPa，断裂伸长率为49.3%，挤出方向常温储能模量为3987MPa（25℃），垂直于挤出方向常温储能模量为3894MPa（25℃）。
对比例1（实施例1-3的对比例）
（1）选用聚乳酸(PLA2003D,美国Natureworks)作为实验材料，其熔指为6g/10min(210℃，2.16Kg)，重均分子量为1.85×105g/cm3，分子量分布为1.73。在真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的颗粒投入到由单螺杆挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸装置（参见图1）的单螺杆挤出机中。但是本对比例没有加力组装单元，熔体从汇流器出口流出后直接经冷却辊冷却后得到宽度和厚度分别为30mm和1.5mm的聚乳酸材料。
作为对比例，本次实验没有使用力组装单元。
所得聚乳酸材料的结晶度很小，只有2.3%，并且没有取向。材料在拉伸测试过程中没有屈服，呈现出脆性断裂。材料不存在界面。挤出方向材料强度为61.4MPa，断裂伸长率为6.9%。挤出方向常温储能模量为3184MPa（25℃），垂直于挤出方向常温储能模量为3123MPa（25℃）。
将上述实施例与相应对比例进行对比，得出以下表一。
表一实施例和对比例结晶度及力学性能
从实施例和对比例结晶度及力学性能表中可以看出，随着剪切和拉伸力场的增加（也即力组装单元数目的增多），聚乳酸的结晶速率和结晶度明显提高，结晶形态也逐渐由球晶向串晶结构转变；取向度越来越高；同时微界面数目增加，材料的强度和韧性都有明显提高。对于聚乳酸体系，材料沿挤出方向的拉伸强度从61.4MPa提高到82.4MPa，提高了34.2%；断裂伸长率从6.9%提高到52.3%，提高了658%。当使用1分为2力组装单元时，随着力组装单元个数的增加，聚乳酸在挤出方向和垂直于挤出方向的储能模量差异增大。选用相同个数的1分为8的力组装单元时，所得制品在挤出方向的增强效果略有下降，但是制品在挤出方向和垂直于挤出方向的储能模量差异明显减小。
可见，当使用8个力组装单元时，本发明所制备的聚乳酸材料实现了脆性断裂向韧性断裂的转变，在获得优异韧性的同时，强度和刚性也有一定的提高，获得了综合性能优异的聚乳酸材料。
本实施例1-4和对比例中使用的聚乳酸牌号为PLA2003D，但不仅仅限于PLA2003D,其他牌号聚乳酸同样可以得到相同的结论。

Claims (4)

1.一种制备增强增韧聚乳酸材料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
第一步：将聚乳酸真空干燥处理，待用；
第二步：将干燥后的颗粒投入到由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸装置的挤出机中，其中力组装单元采用1-20个组装单元首尾线性相连；聚乳酸熔体流经汇流器（2）并在力组装单元（3）的不同水平延伸的楔形熔体流道中分割、变形和叠合后，从力组装单元出料口流出，在这个过程中聚乳酸分子链在熔体中实现了沿不同方向不同程度的预取向，聚乳酸熔体再经冷却辊（4）冷却出料，即可得到沿不同方向具有不同完善程度的串晶结构的增强增韧聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述制备增强增韧聚乳酸材料的方法，其特征在于通过调节力组装单元的数目和类型控制剪切和拉伸力场的大小在挤出过程中实现聚乳酸分子链在熔体中不同程度的预取向，从而在挤出后冷却中得到具有不同完善程度的串晶结构的增强增韧聚乳酸材料。
3.根据权利要求1所述制备增强增韧聚乳酸材料的方法，其特征在于通过调节力组装单元的类型控制双向拉伸力场在挤出方向和垂直于挤出方向的强度，在挤出过程中实现聚乳酸分子链在熔体中沿不同方向的预取向，从而在挤出后冷却中得到沿着不同方向具有不同完善程度的串晶结构的增强增韧聚乳酸材料，减弱聚乳酸制品在不同方向的强度差异。
4.根据权利要求1所述的制备增强增韧聚乳酸材料的方法，其特征在于第二步所用的挤出机（1）的加料口、输送段、熔融段、均化段，汇流器（2），单个或多个力组装单元（3）的温度分别为120℃-150℃、180℃-200℃、180℃-200℃、180℃-200℃、185℃-200℃、185℃-195℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106968052A (zh) * 2017-03-17 2017-07-21 郑州大学 一种超疏水聚乙烯纤维薄膜的制备方法
CN110283343A (zh) * 2019-05-14 2019-09-27 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法
CN110903620A (zh) * 2019-11-28 2020-03-24 华南理工大学 一种全生物降解的串晶化高耐热聚乳酸复合材料及其制备方法
CN111548606A (zh) * 2020-04-10 2020-08-18 贵州省材料产业技术研究院 高强超韧改性石墨烯/pet阻隔复合材料及制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962235A (zh) * 2006-11-29 2007-05-16 四川大学 制备交替多层高分子复合材料的挤出口模
CN103214730A (zh) * 2013-03-21 2013-07-24 江苏金材科技股份有限公司 聚合物基碳纳米管取向增强功能材料及其制备方法、装置
CN103753725A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 四川大学 一种用于制备聚合物基共混物或复合材料的双向拉伸熔体混合器
CN103923383A (zh) * 2014-04-01 2014-07-16 四川大学 一种具有优异韧性的高分子基复合材料及其制备方法
CN104530665A (zh) * 2014-11-18 2015-04-22 四川大学 一种简便可控的高强耐热pla产品的低成本工业制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962235A (zh) * 2006-11-29 2007-05-16 四川大学 制备交替多层高分子复合材料的挤出口模
CN103214730A (zh) * 2013-03-21 2013-07-24 江苏金材科技股份有限公司 聚合物基碳纳米管取向增强功能材料及其制备方法、装置
CN103753725A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 四川大学 一种用于制备聚合物基共混物或复合材料的双向拉伸熔体混合器
CN103923383A (zh) * 2014-04-01 2014-07-16 四川大学 一种具有优异韧性的高分子基复合材料及其制备方法
CN104530665A (zh) * 2014-11-18 2015-04-22 四川大学 一种简便可控的高强耐热pla产品的低成本工业制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭济伟 等: "增韧、耐热聚乳酸交替层状材料的制备与性能研究", 《塑料工业》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106968052A (zh) * 2017-03-17 2017-07-21 郑州大学 一种超疏水聚乙烯纤维薄膜的制备方法
CN106968052B (zh) * 2017-03-17 2020-01-10 郑州大学 一种超疏水聚乙烯纤维薄膜的制备方法
CN110283343A (zh) * 2019-05-14 2019-09-27 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法
CN110283343B (zh) * 2019-05-14 2022-02-08 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法
CN110903620A (zh) * 2019-11-28 2020-03-24 华南理工大学 一种全生物降解的串晶化高耐热聚乳酸复合材料及其制备方法
CN110903620B (zh) * 2019-11-28 2021-08-10 华南理工大学 一种全生物降解的串晶化高耐热聚乳酸复合材料及其制备方法
CN111548606A (zh) * 2020-04-10 2020-08-18 贵州省材料产业技术研究院 高强超韧改性石墨烯/pet阻隔复合材料及制备和应用
CN111548606B (zh) * 2020-04-10 2023-08-01 贵州省材料产业技术研究院 高强超韧改性石墨烯/pet阻隔复合材料及制备和应用

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