CN111019173A - 一种可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解聚乳酸‑羟基乙酸复合材料的制备方法，属于新材料及环境保护技术领域。其首先采用水溶性聚乙烯醇s‑PVA包覆光催化剂，制备微胶囊结构的复合光催化剂；然后将所得复合光催化剂与聚乳酸‑羟基乙酸PLGA共混，从而制备可降解聚乳酸‑羟基乙酸复合材料。本发明通过控制s‑PVA壳层的聚合度、醇解度以及厚度，可以有效控制光催化剂的释放速度，从而控制PLGA材料的降解速度。本发明涉及的制备技术具有操作便捷、成本较低、制备的复合材料在海水中降解效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，尤其涉及一种在有限次使用及洗涤条件下不发生降解，在清水或海水中经过一定时间逐渐降解的复合材料的制备方法，属于新材料及环境保护技术领域。
背景技术
塑料制品已经遍布我们生活的方方面面，给我们带来了便捷的同时，因其不可降解性，造成了“白色污染”，在海水中被冲蚀降解进而形成微塑料，对环境、生态、人体健康都造成了极大的威胁。科学家们试图研制和完善各种可生物降解塑料，但效果并不明显。这些所谓的可生物降解塑料尚不能被完全降解，而且降解的程度和所需时间与周围环境有着直接关系。与土壤环境中的堆肥降解相比，海洋环境中存在温度低、盐度高、压强大、流动性大、微生物密度低等不利于生物降解的因素，导致了原本在陆地环境中可以快速降解的聚合物在海洋中经历长达数年的时间而变化。因此研制一种可以在海水中降解的材料成为了减少和治理海洋塑料污染的重要问题。
本发明采用水溶性聚乙烯醇（s-PVA）包覆光催化剂制备微胶囊结构的复合光催化剂，与聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）共混，制备海水可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料，为制备综合性能优异的海水可降解材料提供新思路、新方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有塑料材料在海水中降解程度低、降解时间长的问题，提供一种可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，采用水溶性聚乙烯醇包覆光催化剂制备微胶囊结构的复合光催化剂，与聚乳酸-羟基乙酸共混制备可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料。
本发明的技术方案，一种可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，步骤为：
（1）复合光催化剂的制备：采用水溶性聚乙烯醇s-PVA包覆光催化剂，制备微胶囊结构的复合光催化剂；
（2）可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备：将步骤（1）制备所得复合光催化剂与聚乳酸-羟基乙酸PLGA共混，从而制备可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料。
进一步地，步骤（1）所述光催化剂具体为粒径20～100 nm 的TiO2、Fe2O3或Fe3O4粒子。
进一步地，步骤（1）所述水溶性聚乙烯醇s-PVA具体为醇解度75%～99%，聚合度1700~2400的水溶性聚乙烯醇。
进一步地，按重量份计步骤（1）所述复合光催化剂的制备步骤如下：将5～25份的水溶性聚乙烯醇s-PVA溶解于500份水中，使其充分溶解，配置质量分数1%～5%的PVA水溶液；随后加入2.5～10份的光催化剂粒子，以300～3000 r/min的速度搅拌3～9h，得到悬浮液，过滤；用水和乙醇交替进行若干次洗涤，过滤干燥后即得复合光催化剂。
进一步地，步骤（2）所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料具体为可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜或可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维。
按重量份计步骤（2）所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备步骤为：
a、将聚乳酸-羟基乙酸PLGA 0.5～2份溶解于10份三氯甲烷中，加入步骤（1）制备所得复合光催化剂0.01～0.2份，40～80Hz超声搅拌2～3h；
b、将步骤a所得液体均匀地铺在载体上，静置6～12h，直至溶剂全部挥发，即得到可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜。
按重量份计步骤（2）所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维的制备步骤为：
c、将聚乳酸-羟基乙酸PLGA 2~5份溶解于10份混合溶剂中，加入步骤（1）制备所得复合光催化剂0.005~0.03份，分散均匀；
d、将步骤c所述液体经静电纺丝装置进行纺丝；其推进速度为0.01~0.05 mm/min，电压为15~25 kV，即得到可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维。
进一步地，步骤c中所述混合溶剂具体为二氯甲烷：二甲基酰胺体积比为3~1:1的混合溶液。
所述方法制备得到的可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料，能够被淡水或海水降解。
进一步地，所述水具体为淡水或海水。
由于海水具有高盐度、压强大、低温度、低光度、流动性强的特征，致使在水中可以降解的材料在海水中未必能降解，或者降解很慢。
对所述方法制备得到的可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料进行降解性能测试，置于纯水或模拟海水中，经一段时间的光照降解后，取出、烘干、称重，计算残重比；利用凝胶色谱法（GPC）检测复合膜或复合纤维中分子量的变化。
本发明的有益效果：本发明通过控制s-PVA壳层的聚合度、醇解度以及厚度，可以有效控制光催化剂的释放速度，从而控制PLGA材料的降解速度。本发明涉及的制备技术具有操作便捷、成本较低、制备的复合材料在海水中降解效果显著。
附图说明
图1是实施例1制备所得复合膜降解实验残重比随时间变化柱状图。
图2是实施例1制备所得复合膜降解实验不同时间状态图；
a、原始状态；b、浸泡7天；c、浸泡14天破碎状态。
图3是实施例2制备所得复合膜降解实验残重比随时间变化柱状图。
图4是实施例3制备所得复合膜降解实验残重比随时间变化柱状图。
图5是实施例4制备所得可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维显微镜图。
图6是实施例4制备所得可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维TEM图。
图7是实施例4制备所得复合纤维降解实验残重比随时间变化柱状图。
具体实施方式
实施例1 可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备
（1）复合光催化剂的制备：将5重量份的s-PVA溶解于500份水中，使其充分溶解，制成质量分数1％的PVA水溶液；随后加入6重量份的Fe3O4粒子，机械搅拌，搅拌速率300r/min，搅拌时间5小时；将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇-水洗涤，过滤干燥后得到复合光催化剂Fe3O4 @s-PVA粒子；
（2）可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备：
a、将1.5质量份的PLGA溶解于10质量份的三氯甲烷（CHCl3）中，加入0.05质量份的Fe3O4@s-PVA粒子，50Hz超声搅拌2小时；
b、将上述液体均匀地铺在透明玻璃板上，静置12小时，至溶剂全部挥发，即得产品可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜。
海水降解性能测试：将制备所得的可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜1质量份置于100mL纯水和浓度为3.5%的模拟海水中，经一段时间的光照降解后，取出、烘干、称重，计算残重比，其残重比随时间变化数据如表1所示，对应的柱状图如图1所示。
表1
| day | 海水 | 纯水 |
| 0 | 100.00 | 100.00 |
| 14 | 99.47 | 88.99 |
| 30 | 92.62 | 84.47 |
| 60 | 85.85 | 80.88 |
| 90 | 35.15 | 29.66 |
| 120 | 1.94 | 0.61 |
在浸泡14天后，复合膜开始失重，至90天后失重超过一半，至第120天，残重比接近于0。利用凝胶色谱法（GPC）检测复合膜或复合纤维中分子量的变化，复合膜分子量由90000降至1456。
制备所得复合膜状态如图2a所示，经过海水降解性能测试浸泡7天后的复合膜状态如图2b所示，浸泡14天后破碎的复合膜如图2c所示。
实施例2 可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备
（1）复合光催化剂的制备：将25重量份的s-PVA溶解于500份水中，使其充分溶解，制成质量分数5％的PVA水溶液；随后加入10重量份的Fe2O3、Fe3O4混合粒子，机械搅拌，搅拌速率600 r/min，搅拌时间9小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇-水洗涤，过滤干燥后得到复合光催化剂Fe2O3&Fe3O4@PVA复合粒子，备用；
（2）可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备：
a、将0.5质量份的PLGA溶解于10质量份的三氯甲烷（CHCl3）中，加入0.20质量份的Fe2O3&Fe3O4@PVA复合粒子，60Hz超声搅拌3小时；
b、将上述液体均匀地铺在透明玻璃板上，静置8小时，至溶剂全部挥发，即得产品可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜。
海水降解性能测试：将制备所得的可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜1.5份置于100mL纯水和浓度为3.5%的模拟海水中，经一段时间的光照降解后，取出、烘干、称重，计算残重比，其残重比随时间变化数据如表2所示，对应的柱状图如图3所示。
表2
| day | 海水 | 纯水 |
| 0 | 100.00 | 100.00 |
| 14 | 99.87 | 90.32 |
| 30 | 95.64 | 89.55 |
| 60 | 86.4 | 82.34 |
| 90 | 36.88 | 30.17 |
| 120 | 2.08 | 1.59 |
| 150 | 0.1 | 0 |
在浸泡14天后，复合膜开始失重，至90天后失重超过一半，至第150天，在纯水中残重比为0，在海水中残重比为0.1%。利用凝胶色谱法（GPC）检测复合膜或复合纤维中分子量的变化，复合膜分子量由90000降至1260。
实施例3 可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备
（1）复合光催化剂的制备：将25重量份的s-PVA溶解于500份水中，使其充分溶解，制成质量分数5％的PVA水溶液；随后加入7重量份的Fe3O4粒子，机械搅拌，搅拌速率500 r/min，搅拌时间6小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇-水洗涤，过滤干燥后得到复合光催化剂Fe3O4@PVA复合粒子，备用；
（2）可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备：
a、将0.5质量份的PLGA溶解于10质量份的三氯甲烷（CHCl3）中，加入0.10质量份的Fe3O4@PVA复合粒子，40Hz超声搅拌3小时；
b、将上述液体均匀地铺在透明玻璃板上，静置10小时，至溶剂全部挥发，即得产品可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜。
海水降解性能测试：将制备所得的可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜1份置于100mL纯水和浓度为3.5%的模拟海水中，经一段时间的光照降解后，取出、烘干、称重，计算残重比，其残重比随时间变化数据如表3所示，对应的柱状图如图4所示。
表3
| day | 海水 | 纯水 |
| 0 | 100.00 | 100.00 |
| 14 | 97.25 | 85.38 |
| 30 | 89.78 | 78.62 |
| 60 | 78.34 | 74.39 |
| 90 | 30.81 | 19.87 |
| 120 | 0.15 | 0 |
在浸泡14天后，复合膜开始失重，至90天后失重超过一半，至第120天，在纯水中残重比为0，在海水中残重比为0.15%。利用凝胶色谱法（GPC）检测复合膜或复合纤维中分子量的变化，复合膜分子量由90000降至1038。
实施例4 可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维的制备
（1）复合光催化剂的制备：将15重量份的s-PVA溶解于500份水中，使其充分溶解，制成质量分数3％的PVA水溶液；随后加入8重量份的TiO2粒子，机械搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌时间9小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇-水洗涤，过滤干燥后即得复合光催化剂TiO2@PVA复合粒子，备用；
（2）可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维的制备：
c、将2.5质量份的PLGA溶解于10份二氯甲烷与二甲基酰胺（体积比2:1）的混合溶剂中，加入0.01质量份步骤（1）制备所得的TiO2@PVA复合粒子，分散均匀；
d、将步骤c所述液体经静电纺丝装置进行纺丝，即得到可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维；推进速度为0.03mm/min，电压为20kV。
制备所得可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维显微镜图如图5所示，TEM图如图6所示。
将制备所得的2质量份可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维置于100mL纯水和浓度为3.5%的模拟海水中，经一段时间的光照降解后，取出、烘干、称重，计算残重比，其残重比随时间变化数据如表4所示，对应的柱状图如图7所示。
表4
| day | 海水 | 纯水 |
| 0 | 100.00 | 100.00 |
| 14 | 98.71 | 88.13 |
| 30 | 91.62 | 81.47 |
| 60 | 80.85 | 78.88 |
| 90 | 32.15 | 27.66 |
| 120 | 0.41 | 0 |
在浸泡14天后，复合纤维开始失重，至90天后失重超过一半，至第120天，在纯水中残重比为0，在海水中残重比为0.41%。利用凝胶色谱法（GPC）检测复合膜或复合纤维中分子量的变化，复合膜分子量由90000降至1242。
Claims (10)
1.一种可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是步骤为：
（1）复合光催化剂的制备：采用水溶性聚乙烯醇s-PVA包覆光催化剂，制备微胶囊结构的复合光催化剂；
（2）可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备：将步骤（1）制备所得复合光催化剂与聚乳酸-羟基乙酸PLGA共混，从而制备可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料。
2.如权利要求1所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）所述光催化剂具体为粒径20～100nm 的TiO2、Fe2O3或Fe3O4粒子。
3.如权利要求1所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）所述水溶性聚乙烯醇s-PVA具体为醇解度75%～99%，聚合度1700~2400的水溶性聚乙烯醇。
4.如权利要求1所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是按重量份计步骤（1）所述复合光催化剂的制备步骤如下：将水溶性聚乙烯醇s-PVA5～25份溶解于500份水中，使其充分溶解，配置质量分数1%～5%的PVA水溶液；随后加入2.5～10份的光催化剂粒子，以300～3000r/min的速度搅拌3～9h，得到悬浮液，过滤；用水和乙醇交替进行若干次洗涤，过滤干燥后即得复合光催化剂。
5.如权利要求1所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料具体为可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜或可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维。
6.如权利要求5所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是按重量份计步骤（2）所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜的制备步骤为：
a、将聚乳酸-羟基乙酸PLGA 0.5～2份溶解于10份三氯甲烷中，加入步骤（1）制备所得复合光催化剂0.01～0.2份，40～80Hz超声搅拌2～3h；
b、将步骤a所得液体均匀地铺在载体上，静置6～12h，直至溶剂全部挥发，即得到可降解聚乳酸-羟基乙酸复合膜。
7.如权利要求5所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是按重量份计步骤（2）所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维的制备步骤为：
c、将聚乳酸-羟基乙酸PLGA 2~5份溶解于10份混合溶剂中，加入步骤（1）制备所得复合光催化剂0.005~0.03份，分散均匀；
d、将步骤c所述液体经静电纺丝装置进行纺丝；其推进速度为0.01~0.05 mm/min，电压为15~25 kV，即得到可降解聚乳酸-羟基乙酸复合纤维。
8.如权利要求7所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述混合溶剂具体为二氯甲烷：二甲基酰胺体积比为3~1:1的混合溶液。
9.权利要求1-8之一所述方法制备得到的可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料，其特征是：能够被淡水或海水降解。
10.如权利要求9所述可降解聚乳酸-羟基乙酸复合材料，其特征是：所述水具体为淡水或海水。
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