CN109955555A - 可生物降解的高阻隔液体包装膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于包装材料和包装制品领域,涉及一种可生物降解的高阻隔液体包装膜。具体地,本发明涉及一种包装膜,其依次包含可生物降解的热封层、阻隔层和保护层。本发明还涉及制备所述包装膜的方法,所述包装膜的用途,以及包含所述包装膜的包装制品。
Description
技术领域
本发明涉及包装材料领域,具体涉及一种可生物降解的高阻隔液体包装膜及其制备方法。
背景技术
液体包装膜属于软塑包装,在包装酱油、醋、酒类、非碳酸饮料、牛奶等液体食品方面有着重要的作用。据统计,2017年全国液态奶市场上,仅超高温灭菌奶用液体包装膜的用量就已达到大约5万吨左右。用于液体食品包装的薄膜材料应当符合包装、印刷、加工、贮运和卫生等方面的要求。目前市场上广泛使用的可用于自动包装生产线的液体包装膜主要采用聚乙烯(PE)共挤膜。根据膜的外观和性能,PE共挤膜可分为:乳白PE膜、黑白共挤PE膜、透明PE膜、纸铝塑复合膜等。
目前市场上使用的一次性塑料制品(例如塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装和工业包装)大多不能在自然环境中降解,给人类生活带来便利的同时,也带来了日益严重的环境污染问题。由于塑料制品的应用领域广、使用分散,且产生的废弃物质量轻、体积小,所以回收处理是不现实和不经济的。因此,开发自然环境下可降解的绿色塑料对于解决一次性塑料制品带来的环境污染问题具有非常重要的意义。
生物降解塑料已经被用于生产垃圾袋、脱水袋、植生资材、育苗钵、草坪、土木建筑材料、运输用缓冲材料、一次性餐具、一次性购物袋以及普通外包装膜等。液体食品包装膜对于热封性和阻隔性(特别是对氧气和香气的阻隔性)都有比较高的要求。目前市场上还没有满足液体食品包装需要的可生物降解塑料包装膜。
发明内容
本发明人通过大量的研究工作,创造性地得到了一种可生物降解的塑料包装膜,其生物降解速率可调,并且具有良好的阻隔性,特别适合于包装牛奶等液体食品,可以有效地防止食品发生氧化变质和香气散失;同时,本发明的包装膜具有良好的热封性,可以满足在自动包装机上同时完成灌装和制袋的需要,由此提供了下述发明:
在一个方面,本申请提供了一种包装膜,其依次包含热封层、阻隔层和保护层;其中,所述热封层以重量计包含:生物降解材料80%-99.99%和降解速率调节剂0.01%-20%;所述阻隔层包含:聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、生物基聚酰胺、生物基聚酯或其任意组合;所述保护层为纸或聚合物层,所述聚合物层以重量计包含:生物降解材料80%-99.99%和降解速率调节剂0.01%-20%;
所述热封层和保护层中的生物降解材料各自独立地选自:聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚乙二醇酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、聚己二酸乙二酯(PEA)、淀粉、纤维素、醋酸纤维素及其任意组合;
所述热封层和保护层中的降解速率调节剂各自独立地选自:环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)、恶唑啉类高反应聚合物(例如NSKK)、有机过氧化物(例如TBPB、TBHP、DTBP)、聚乙烯、聚丙烯、钛白粉、纳米无机粉体(例如纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化钛)及其任意组合。
热封层和保护层
本发明的包装膜是由多个层片制成的复合材料(下文也称作复合膜),其厚度没有特别限制。在某些实施方案中,所述包装膜的厚度可以是30μm-300μm,例如30μm、50μm、90μm、100μm、103μm、105μm、120μm、150μm、200μm、220μm、260μm或300μm。
包装膜中,与被包装物直接接触的层片被称为热封层,也被称为内层。热封即热压封合,通过对包装的封口处进行加热,使相互接触的两个热封层达到粘流状态后加压使之粘封。热封层一般选用耐渗透性和热封性较好的材料,以防止被包装物渗出,并且便于通过热封对包装膜进行密封。包装膜中,位于包装外侧的层片被称为保护层,也被称为外层,起到支撑、遮光等作用,通常选用机械强度好、耐热、印刷性能好的材料。
本发明的包装膜中,热封层是以生物降解材料和降解速率调节剂为主要原料形成的聚合物膜,其厚度可以是10μm-100μm,例如10μm、20μm、40μm、50μm、60μm、70μm、90μm或100μm。所述热封层可以具有单层结构,也可以具有多层(例如2层、3层或4层)结构。
本发明的包装膜中,保护层可以是纸,也可以是以生物降解材料和降解速率调节剂为主要原料形成的聚合物膜,所述聚合物膜的厚度可以是10μm-100μm,例如10μm、20μm、40μm、50μm、60μm、70μm、90μm或100μm。所述聚合物膜可以具有单层或多层(例如2层、3层或4层)结构。
本发明使用的生物降解材料选自具有生物降解性的聚合物。本发明使用的降解速率调节剂选自无机材料、有机小分子或非生物降解性的聚合物,其与生物降解材料相互配合,使包装膜的各项性能在使用期内保持不变,而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质。
在某些实施方案中,所述热封层具有多层(例如2层或3层)结构,所述热封层各层之间的材料组成可以相同,也可以不同。在某些实施方案中,组成热封层的各层之间具有相同的材料组成,以便于通过多层共挤吹膜机或多层共挤流延机一次性地挤出加工成热封层。
在某些实施方案中,所述保护层为聚合物膜,所述聚合物膜具有单层或多层(例如2层或3层)结构。当所述聚合物膜具有多层结构时,其各层之间的材料组成可以相同,也可以不同。在某些实施方案中,组成保护层的各层之间具有相同的材料组成,以便于通过多层共挤吹膜机或多层共挤流延机一次性地挤出加工成保护层。
在某些实施方案中,热封层中的生物降解材料占热封层重量的80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或99.99%。
在某些实施方案中,热封层中的降解速率调节剂占热封层重量的0.01%、0.05%、0.09%、0.1%、0.49%、0.5%、0.9%、1%、4.9%、9.9%、9.98%、9.99%、10%、19%、19.9%或20%。
在某些实施方案中,所述保护层为聚合物膜,其中,生物降解材料占保护层重量的80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或99.99%。
在某些实施方案中,所述保护层为聚合物膜,其中,降解速率调节剂占保护层重量的0.01%、0.05%、0.09%、0.1%、0.49%、0.5%、0.9%、1%、4.9%、9.9%、9.98%、9.99%、10%、19%、19.9%或20%。
任选地,所述热封层或保护层还包含:抗氧剂、光稳定剂、有色母料(例如黑色母料、白色母料、彩色母料)、抗菌剂或其任意组合。
在某些实施方案中,所述抗氧剂或光稳定剂各自独立地占热封层或保护层的重量的0.01%-20%(例如0.01%、0.05%、0.09%、0.1%、0.49%、0.5%、0.9%、1%、4.9%、9.9%、9.98%、9.99%、10%、19%、19.9%、20%)。
在某些实施方案中,所述有色母料占热封层或保护层的重量的1%-20%(例如1%、3%、7%、10%、12%、15%、17%、19%、20%)。
在某些实施方案中,所述抗菌剂占热封层或保护层的重量的0.01%-10%(例如0.01%、0.05%、0.09%、0.1%、0.2%、0.5%、0.9%、1%、2.5%、5%、10%)。
在某些实施方案中,所述热封层中的生物降解材料选自:聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、淀粉、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、醋酸纤维素及其任意组合。
在某些实施方案中,所述热封层中的降解速率调节剂选自:环氧树脂、恶唑啉类高反应聚合物、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝改性聚丙烯、钛白粉及其任意组合。
在某些实施方案中,所述保护层为聚合物膜,其中,生物降解材料选自:聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PCL)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)及其任意组合。
在某些实施方案中,所述保护层为聚合物膜,其中,降解速率调节剂选自聚乙烯、有机过氧化物、马来酸酐接枝改性聚乙烯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、环氧树脂及其任意组合。
在某些实施方案中,所述保护层为纸。在某些实施方案中,所述纸的厚度占包装膜总厚度的5%-80%,例如5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或80%。所述纸的厚度可以是10μm-100μm,例如10μm、20μm、40μm、50μm、60μm、70μm、90μm或100μm。任选地,所述纸的外侧具有防水保护层。在某些实施方案中,所述防水保护层由选自以下一种或多种的原料制得:纤维素、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、光油(例如生物降解光油)、甲壳素。在某些实施方案中,所述防水保护层占包装膜总厚度的0.01%-20%,例如0.01%、0.1%、0.5%、1%、5%、10%或20%。
在某些实施方案中,热封层包含聚乳酸和环氧树脂。在某些实施方案中,热封层包含95%-99%的聚乳酸和1%-5%的环氧树脂。在某些实施方案中,热封层包含99%的聚乳酸和1%的环氧树脂。
在某些实施方案中,热封层包含聚丁二酸丁二醇酯、淀粉和恶唑啉类高反应聚合物。在某些实施方案中,热封层包含78%-80%的聚丁二酸丁二醇酯、17%-21%的淀粉和0.5%-3%的恶唑啉类高反应聚合物。在某些实施方案中,热封层包含80%的聚丁二酸丁二醇酯、19%的淀粉和1%的恶唑啉类高反应聚合物。
在某些实施方案中,热封层包含聚己内酯、抗菌剂和苯乙烯马来酸酐共聚物。在某些实施方案中,热封层包含88%-92%的聚己内酯、0.01%-0.03%的抗菌剂和5%-10%的苯乙烯马来酸酐共聚物。在某些实施方案中,热封层包含90%的聚己内酯、0.02%的抗菌剂和9.98%的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在某些实施方案中,热封层包含聚羟基丁酸酯、醋酸纤维素、马来酸酐接枝改性聚丙烯和抗菌剂。在某些实施方案中,热封层包含65%-75%的聚羟基丁酸酯、20%-30%的醋酸纤维素、3%-5%的马来酸酐接枝改性聚丙烯和0.05%-0.2%的抗菌剂。在某些实施方案中,热封层包含70%的聚羟基丁酸酯、25%的醋酸纤维素、4.9%的马来酸酐接枝改性聚丙烯和0.1%的抗菌剂。
在某些实施方案中,热封层包含聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)、马来酸酐接枝改性聚丙烯和抗菌剂。在某些实施方案中,热封层包含90%-95%的聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)、0.1%-9%的马来酸酐接枝改性聚丙烯和0.05%-0.2%的抗菌剂。在某些实施方案中,热封层包含99%的聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)、0.9%的马来酸酐接枝改性聚丙烯和0.1%的抗菌剂。
在某些实施方案中,热封层包含聚羟基烷酸酯、聚己内酯、抗菌剂和钛白粉。在某些实施方案中,热封层包含85%-95%的聚羟基烷酸酯、5%-10%的聚己内酯、0.01%-0.05%的抗菌剂和0.01%-0.1%的钛白粉。在某些实施方案中,热封层包含90%的聚羟基烷酸酯、9.9%的聚己内酯、0.01%的抗菌剂和0.09%的钛白粉。
在某些实施方案中,保护层包含聚羟基丁酸酯、抗氧剂和聚乙烯。在某些实施方案中,保护层包含聚88%-95%的羟基丁酸酯、0.05%-0.2%的抗氧剂和5%-10%的聚乙烯。在某些实施方案中,保护层包含聚90%的羟基丁酸酯、0.1%的抗氧剂和9.9%的聚乙烯。
在某些实施方案中,保护层包含聚乳酸、有机过氧化物和马来酸酐接枝改性的聚乙烯。在某些实施方案中,保护层包含88%-95%的聚乳酸、0.01%-0.05%的有机过氧化物和5%-10%的马来酸酐接枝改性的聚乙烯。在某些实施方案中,保护层包含90%的聚乳酸、0.01%的有机过氧化物和9.99%的马来酸酐接枝改性的聚乙烯。
在某些实施方案中,保护层包含聚乳酸、马来酸酐接枝改性聚乙烯、三缩水甘油基异氰尿酸酯和抗氧剂。在某些实施方案中,保护层包含90%-96%的聚乳酸、3%-5%的马来酸酐接枝改性聚乙烯、0.1%-0.5%的三缩水甘油基异氰尿酸酯和0.1%-0.5%的抗氧剂。在某些实施方案中,保护层包含95%的聚乳酸、4.5%的马来酸酐接枝改性聚乙烯、0.3%的三缩水甘油基异氰尿酸酯和0.2%的抗氧剂。
在某些实施方案中,保护层包含聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、环氧树脂和三缩水甘油基异氰尿酸酯。在某些实施方案中,保护层包含55%-65%的聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、35%-40%的聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、0.1%-0.5%的环氧树脂和0.1%-0.5%的三缩水甘油基异氰尿酸酯。在某些实施方案中,保护层包含60%的聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、39.5%的聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、0.4%的环氧树脂和0.1%的三缩水甘油基异氰尿酸酯。
本发明中,组成热封层和保护层的各原料可通过市售途径获得。在某些实施方案中,所使用的聚乳酸可以是聚乳酸4032D。在某些实施方案中,本发明所使用的环氧树脂为南亚公司生产的环氧树脂904。在某些实施方案中,本发明所使用的乙烯-乙烯醇共聚物为日本可乐丽公司生产的G156。在某些实施方案中,本发明所使用的聚羟基丁酸酯由Metabolix生产。在某些实施方案中,本发明所使用的抗氧剂为抗氧剂1010。在某些实施方案中,本发明所使用的聚乙烯为聚乙烯2420H。在某些实施方案中,本发明所使用的恶唑啉类高反应聚合物为XH-500恶唑啉基团交联剂。在某些实施方案中,本发明所使用的聚己内酯为聚己内酯6800。在某些实施方案中,本发明所使用的抗菌剂为抗菌剂SX25。在某些实施方案中,本发明所使用的苯乙烯马来酸酐共聚物为克雷威利公司生产的苯乙烯马来酸酐共聚物3000P。在某些实施方案中,本发明所使用的马来酸酐接枝改性聚乙烯为马来酸酐接枝改性聚乙烯E226。在某些实施方案中,本发明所使用的马来酸酐接枝改性聚丙烯为PP-G-MAH 332K。在某些实施方案中,本发明所使用的钛白粉为钛白粉T902。在某些实施方案中,本发明所使用的聚羟基烷酸酯(PHA)为符合GBT33897-2017要求的生物聚酯聚羟基烷酸酯(PHA)。在某些实施方案中,本发明所使用的抗氧剂为抗氧剂508。在某些实施方案中,本发明所使用的纸为牛皮纸或白卡纸。
阻隔层
在包装膜的保护层和热封层之间设置有阻隔层,以隔绝包装外部的氧气和水蒸气,同时防止被包装物的香气散失。本发明的包装膜中,阻隔层的材料选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、生物基聚酰胺、生物基聚酯中的一个或多个。
在某些实施方案中,所述阻隔层是由聚乙烯醇胶粘剂或聚乙烯醇涂布液涂布在热封层或保护层上形成的。示例性的聚乙烯醇胶粘剂可以是CN109161363A公开的高阻隔水性胶粘剂。涂布厚度可以是例如,1μm-2μm。
在某些实施方案中,阻隔层可包含生物基聚酰胺,其可以选自PA5X和PA410。
在某些实施方案中,阻隔层可包含生物基聚酯,其可以选自美国Gevo公司生产的生物基PTA和日本东丽公司生产的生物基PET。
在某些实施方案中,阻隔层的厚度占包装膜总厚度的0.1%-25%,例如0.1%、0.5%、1%、5%、10%、15%、20%或25%。在某些实施方案中,阻隔层的厚度为0.1μm-2μm。
在某些实施方案中,本发明的包装膜还包含铝层,其可以起到避光作用以及一定的阻隔作用。铝层可以设置在阻隔层和保护层之间,或者设置在阻隔层和热封层之间。可通过例如蒸镀等方法,在包装膜中的合适的片层上设置铝层。
粘结层
本发明的包装膜可以通过复合机将用于形成热封层的聚合物膜(以下称为热封层膜)和用于形成保护层的聚合物膜或纸(以下称为保护层膜或纸)复合得到。若阻隔层材料具有胶粘性(例如可以是阻隔性胶粘剂),则可将阻隔层材料涂布于热封层膜上,或涂布于保护层膜或纸上,之后通过复合机将热封层膜和保护层膜或纸进行粘合,不需使用额外的胶粘剂。反之,若阻隔材料不具备胶粘性,则需要使用胶粘剂将热封层膜和保护层膜或纸进行粘合。因此,本发明的包装膜还可包含粘结层,其可以由非阻隔性的胶粘剂形成,可以位于热封层与阻隔层之间,也可位于阻隔层与保护层之间。任选地,将胶粘剂涂布于热封层膜的一面,之后与涂布有阻隔材料的保护层膜或纸进行粘合,从而得到具有热封层——粘结层——阻隔层——保护层结构的包装膜;或者,将胶粘剂涂布于保护层膜或纸的一面,之后与涂布有阻隔材料的热封层膜进行粘合,从而得到具有热封层——阻隔层——粘结层——保护层结构的包装膜。
图案或文字
本发明的包装膜上可印刷有图案或文字,其可以位于包装膜的外侧(背离被包装物的一侧),也可位于包装膜的内侧(朝向被包装物的一侧)。在某些实施方案中,图案或文字被印刷于保护层上。当保护层是纸时,保护层外侧可以设置防水保护层,图案或文字可以印刷于防水保护层上。在某些实施方案中,包装膜的热封层和/或阻隔层具有良好的透明性,图案或文字可印刷在热封层或阻隔层上。当图案或文字印刷在热封层上时,通常应在背离被包装物的一侧印刷,以避免印刷使用的油墨污染被包装物。
包装膜的结构
可根据实际需要设置包装膜的结构。在某些实施方案中,本发明的包装膜依次由以下各层组成:热封层——阻隔层——保护层。
在某些实施方案中,本发明的包装膜依次由以下各层组成:热封层——阻隔层——粘结层——保护层。
在某些实施方案中,本发明的包装膜依次由以下各层组成:热封层——粘结层——阻隔层——保护层。
在某些实施方案中,本发明的包装膜依次由以下各层组成:热封层——阻隔层——铝层——保护层。
在某些实施方案中,本发明的包装膜依次由以下各层组成:热封层——铝层——阻隔层——保护层。
在某些实施方案中,本发明的包装膜依次由以下各层组成:热封层——阻隔层——铝层——保护层——防水保护层。
本发明的各实施方案中,热封层和阻隔层可以独立地具有单层或多层(例如双层或三层)结构。当热封层具有多层结构时,热封层中的各层可以具有相同或不同的厚度,当保护层具有多层结构时,保护层中的各层可以具有相同或不同的厚度,例如各自独立地具有10-20μm、20-30μm或30-40μm的厚度。
图1至图6示例性地展示了本发明包装膜的结构。
图1所示的包装膜包括:具有单层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3。
图2所示的包装膜包括:具有双层结构的热封层1,阻隔层2,具有双层结构的保护层3。
图3所示的包装膜包括:具有三层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3,阻隔层2和保护层3有粘结层4。
图4所示的包装膜包括:具有单层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3,热封层1和阻隔层2有粘结层4。
图5所示的包装膜包括:具有三层结构的热封层1,阻隔层2,具有三层结构的保护层3,阻隔层2和保护层3之间有铝层5。
图6所示的包装膜包括:具有单层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3,阻隔层2和保护层3之间有铝层5,保护层3外侧有防水保护层6。
包装膜的阻隔性
本发明的包装膜具有良好的气体阻隔性。
按照GB/T 19789-2005测试,本发明包装膜的氧气透过量不大于9cm3/m2·24h·0.1MPa,例如0.3-1.5cm3/m2·24h·0.1MPa、1.5-3.5cm3/m2·24h·0.1MPa、3.5-7.3cm3/m2·24h·0.1MPa、1.5-2.2cm3/m2·24h·0.1MPa、不大于0.3cm3/m2·24h·0.1MPa或0.3-1.3cm3/m2·24h·0.1MPa。
按照GB/T 1037-88测试,本发明包装膜的水蒸气透过量不大于5g/(m2·24h),例如4.1-5.0g/(m2·24h)、2.2-3.8g/(m2·24h)、3.8-4.6g/(m2·24h)、不大于4.0g/(m2·24h)、不大于2.2g/(m2·24h)或不大于3.5g/(m2·24h)。
制备包装膜的方法
本发明的包装膜可采用包括以下步骤的方法制得:
(1)获得热封层膜,其用于形成热封层;获得保护层膜或纸,其用于形成保护层;
(2)在热封层膜的一个面,或者保护层膜或纸的一个面涂布阻隔性材料;
(3)将热封层膜的涂布面与保护层膜或纸复合,或者,将保护层膜或纸的涂布面与热封层复合,得到本发明的包装膜。
在某些实施方案中,步骤(1)可通过吹膜机或流延机制备获得热封层膜或保护层膜,例如通过单层吹膜机、单层流延机、多层(例如二层或三层)共挤吹膜机或多层(例如二层或三层)共挤流延机进行制备。采用多层共挤吹膜机或多层共挤流延机,可以制得具有多层结构的热封层膜或保护层膜。
在某些实施方案中,使用单层流延机进行制备,加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃。在某些实施方案中,使用单层吹膜机制备,加工温度为:挤出机130-190℃,机头130-200℃。在某些实施方案中,使用多层共挤流延机进行制备,加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃。在某些实施方案中,使用多层共挤吹膜机进行制备,加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃。
在某些实施方案中,步骤(2)可采用涂布机,步骤(3)可采用干式复合机。可以在热封层膜的一个面,或保护层膜或纸的一个面涂布含有阻隔性材料的胶粘剂,之后将涂布有阻隔性材料的片层与其他片层复合;或者,可以在热封层膜的一个面,或保护层膜或纸的一个面涂布含有阻隔性材料的涂布液,之后使用非阻隔性的胶粘剂(例如溶剂型胶粘剂或水性胶粘剂)将涂布有阻隔性材料的片层与其他片层复合。任选地,可以在涂布阻隔性材料或额外的胶粘剂之前,对待涂布面进行电晕处理,以增加薄膜的表面自由能,获得良好的复合强度。
在某些实施方案中,步骤(3)采用干式复合机进行复合,复合的工艺条件为:熟化室熟化24h-36h,熟化室温度为45-50℃。
任选地,所述方法还包括:复合之前,在保护层膜或热封层膜的一个面镀铝。
任选地,在复合之后,在保护层的外面涂布纤维素、光油等材料以形成防水保护层。任选地,在复合之后,使用印刷机在保护层或防水保护层上印刷。
在某些实施方案中,本发明的包装膜还可以在热封层上印刷,以使包装内部带有文字或图案。因此,可以在复合之前,在热封层膜背离被包装物的一面进行印刷。任选地,在热封层膜背离包装物的一面涂布阻隔性胶粘剂或阻隔性涂布液之后,在涂布面上进行印刷。
本发明的包装膜还可通过另一种方法制得,所述方法包括以下步骤:
(1)获得热封层材料、阻隔层材料和保护层材料;
(2)将热封层材料、阻隔层材料和保护层材料置于多层共挤吹膜机或多层共挤流延机的相应的料箱中,共挤挤出本发明的包装膜。
采用第二种方法,可以通过多层共挤,一次性挤出得到包含热封层、阻隔层和保护层的复合膜。在某些实施方案中,热封层对应的挤出机温度为120-190℃,阻隔层对应的挤出机温度为190-230℃,保护层对应的挤出机温度为120-200℃,机头温度为170-200℃。
任选地,第二种方法还包括:在共挤之后,在包装膜的外层进行印刷。
在某些实施方案中,本发明的方法还包括对制得的包装膜进行分切。
包装袋
本发明还涉及上述任一项的包装膜用于制备包装制品(例如包装袋)或对物品进行包装的用途。在某些实施方案中,所述物品可以为食品(例如液体食品,例如牛奶)。本发明所述的液体食品是指可以在管道中流动的食品,例如液体、带颗粒液体、酱体等。
本发明还涉及一种包装制品,例如包装袋,其含有上述任一项包装膜。在某些实施方案中,所述包装袋为用于自动液体灌装机的包装袋。在某些实施方案中,所述包装袋为自立袋、百力包、利乐包或屋顶包。
在本发明中,除非另有说明,否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且,本文中所涉及的实验室操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时,为了更好地理解本发明,下面提供相关术语的定义和解释。
在本发明中,术语“膜”也称“薄膜”,指的是由聚合物制成的薄而软的薄片,厚度从约1微米到几百微米(例如约1微米到约250微米),包括将金属(例如铝)通过蒸镀等方法镀在聚合物膜上形成的金属镀膜(例如铝镀膜)。
在本发明中,膜或膜的某层“主要由……组成”或“主要成分是……”均是指未指出的组分的含量不会明显或实质上影响所指的层的自身的性能。
在本发明中,膜的阻隔性指的是对小分子气体(例如氧气)、液体、水蒸汽或气味的屏蔽能力。膜的气体阻隔性可以气体透过率作为指标,即恒定温度和单位压力差下,在稳定透过时,单位时间内透过单位面积的膜的气体的体积。
在本发明中,术语“约”应该被本领域技术人员理解,并将随其所用之处的上下文而有一定程度的变化。如果根据术语应用的上下文,对于本领域技术人员而言,其使用不是清楚的,那么“约”的意思是不超过所述特定数值或范围的正负10%。
发明的有益效果
本发明的包装膜具有生物降解性,并且降解速率可调,同时,具有良好的成形性和高阻隔性,可实现在自动包装机上灌装和制袋同时完成,可以满足液体食品功能性包装的需求。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对发明的进一步理解,构成本申请的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明的一个实施例提供的包装膜的结构示意图,所述包装膜包括:具有单层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3。
图2为本发明的一个实施例提供的包装膜的结构示意图,所述包装膜包括:具有双层结构的热封层1,阻隔层2,具有双层结构的保护层3。
图3为本发明的一个实施例提供的包装膜的结构示意图,所述包装膜包括:具有三层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3,阻隔层2和保护层3有粘结层4。
图4为本发明的一个实施例提供的包装膜的结构示意图,所述包装膜包括:具有单层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3,热封层1和阻隔层2有粘结层4。
图5为本发明的一个实施例提供的包装膜的结构示意图,所述包装膜包括:具有三层结构的热封层1,阻隔层2,具有三层结构的保护层3,阻隔层2和保护层3之间有铝层5。
图6为本发明的一个实施例提供的包装膜的结构示意图,所述包装膜包括:具有单层结构的热封层1,阻隔层2,具有单层结构的保护层3,阻隔层2和保护层3之间有铝层5,保护层3外侧有防水保护层6。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中,所有份和百分比均基于重量。氧气透过量按照GB/T 19789-2005测试,水蒸气透过量按照GB/T 1037-88测试。
具体实施方式:
实施例一
用塑料五层共挤吹膜机,在该吹膜机的外1和外2层料箱加入聚乳酸(4032D)和环氧树脂(南亚904)的混合物,混合比为:(99:1),在吹膜机的中间层料箱加入乙烯-乙烯醇共聚物(日本可乐丽G156),在吹膜机的内1和内2料箱加入PHB-PHV(Metabolix)、抗氧剂(1010)和聚乙烯(2420H)的混合物,混合比为:(90:0.1:9.9),加工温度分别为:
外1和层挤出机120-190℃
中间层挤出机190-230℃
内1和内层挤出机120-200℃
机头温度为:170-200℃
共挤加工成厚度为120μm的可生物降解的液体包装膜,并在膜外层进行印刷,分切成宽350cm的成品膜。测得该膜氧气透过量为:1.5cm3/(m2·24h·0.1Mpa),水蒸气透过量为4.1g/(m2·24h)。
实施例二
(1)用塑料单层流延机,以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、淀粉和恶唑啉类高反应聚合物(XH-500)的混合物为膜材料,混合比为:(80:19:1),加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃,挤出加工成厚度为60μm的热封层膜。
(2)用涂布机在上述热封层膜的电火花处理面涂布聚乙烯醇涂布液,涂布厚度为1μm。
(3)用干式复合机将上述涂布后的热封层膜的涂布面与90μm厚的纸,用胶粘剂进行复合,并放入熟化室熟化24h,熟化室温度为50℃。
(4)用涂布机在上述熟化好的复合膜纸的一面涂布纤维素光油,并在光油层面进行印刷,之后分切成宽度为260cm的成品膜。
膜的总厚度为150μm。测得该膜氧气透过量为:3.5cm3/(m2·24h·0.1Mpa),水蒸气透过量为:3.8g/(m2·24h)。
实施例三
(1)用塑料单层吹膜机,以聚己内酯(6800)、抗菌剂(SX25)和苯乙烯马来酸酐共聚物(克雷威利3000P)的混合物为膜材料,混合比例为:(90:0.02:9.98),加工温度为:挤出机130-190℃,机头130-200℃,挤出加工成厚度为40μm的热封层膜。
(2)用塑料单层吹膜机,以聚乳酸(4032D)、有机过氧化物和马来酸酐接枝改性聚乙烯(E226)的混合物为材料,混合比为:(90:0.01:9.99),加工温度为:挤出机130-190℃,机头130-200℃,挤出加工成厚度为60μm的保护层膜。
(3)用干式复合机,采用聚乙烯醇胶粘剂将上述的热封层膜和保护层膜的电火花面胶粘复合,之后放入熟化室进行熟化24h,熟化室温度为50℃,然后在熟化后的保护层面进行印刷,之后分切成320cm的成品膜。
该膜总厚度为103μm。测得该膜氧气透过量为:7.3cm3/(m2·24h·0.1Mpa),水蒸气透过量为:4.6g/(m2·24h)。
实施例四
(1)用塑料三层共挤流延机,在流延机的1、2、3号料箱加入聚3-羟基丁酸酯(PHB)、醋酸纤维素(长春化学)、马来酸酐接枝改性聚丙烯(PP-G-MAH 332K)和抗菌剂(SX25)的混合物,混合比为:(70:25:4.9:0.1),加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃,挤出加工成厚度为70μm的热封层膜。
用塑料单层流延机,以聚乳酸(PLA)(4032D)、马来酸酐接枝改性聚乙烯(E226)、三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)和抗氧剂(1010)的混合物为膜材料,混合比为:(95:4.5:0.3:0.2),加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃,挤出加工成厚度为20μm的保护层膜。
(2)用涂布机在上述热封层膜电晕处理面涂布聚乙烯醇涂布液,涂布厚度为1μm。
(3)在热封层膜的涂层面采用印刷机进行印刷。
(4)用干式复合机将上述印刷后的热封层膜的印刷面与保护层膜的电晕处理面,采用胶粘剂进行胶粘复合,并放入熟化室熟化36h,熟化室温度为45℃。
(5)将熟化好的膜分切成宽度为310cm的成品膜。
该膜的总厚度为90μm。测得该膜氧气透过量为:2.2cm3/(m2·24h·0.1Mpa),水蒸气透过量为:4.0g/(m2·24h)。
实施例五
(1)用塑料三层共挤吹膜机,在吹膜机的1、2、3号料箱加入聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、马来酸酐接枝改性聚丙烯(PP-G-MAH 332K)和抗菌剂(SX25)的混合物,混合比为:(99:0.9:0.1),加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃,挤出加工成厚度为100μm的热封层膜。
用塑料三层共挤吹膜机,在吹膜机的1、2、3号料箱加入聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、环氧树脂(南亚904)、三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)的混合物,混合比为:(60:39.5:0.4:0.1),加工温度为:挤出机120-170℃,机头120-180℃,挤出加工成厚度为50μm的可生物降解的液体包装膜的保护层膜。
(2)采用镀铝机,在保护层膜的电晕面进行镀铝。
(3)用干式复合机,采用聚乙烯醇胶粘剂将上述的热封层膜与保护层的镀铝面胶粘复合后放入熟化室进行熟化24h,熟化室温度为50℃。在熟化后的保护层面进行印刷,之后分切成320cm的成品膜。
该膜总厚度为150μm。测得该膜氧气透过量为:0.3cm3/(m2·24h·0.1Mpa),水蒸气透过量为:2.2g/(m2·24h)。
实施例六
(1)用塑料单层吹膜机,采用聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)(6800)抗菌剂(SX25)和钛白粉(T902)的混合物,混合比例为:(90:9.9:0.01:0.09),加工温度为:挤出机130-190℃,机头130-200℃,挤出加工成厚度为60μm的热封层膜。
(2)用涂布机在上述热封层膜电晕处理面涂布聚乙烯醇涂布液,涂布厚度为1μm。
(3)采用镀铝机,在热封层膜的涂布面进行镀铝处理。
(4)用干式复合机将上述镀铝后的热封膜的镀铝面与60μm厚的纸用胶粘剂进行复合,并放入熟化室熟化24h,熟化室温度为50℃。
(5)用涂布机在上述熟化好的复合膜的纸的一面涂布纤维素光油,并在光油层面进行印刷后,之后分切成宽度为310cm的成品膜。
该膜的总厚度为120μm。测得该膜氧气透过量为:1.3cm3/(m2·24h·0.1Mpa),水蒸气透过量为:3.5g/(m2·24h)。
实施例七热封性测试
对包装膜的热封性进行测试。测试方法和标准参照QB/T 2358-1998(塑料薄膜包装袋热合强度试验方法),以及GB 19741-2005(液体食品包装用塑料复合膜、袋)。
测试结果如下:
本发明的包装膜的热合强度≥30N/15mm,符合国家标准。
实施例八降解速率测试
土壤理化特性:pH值6.30,有机质30.5g/kg,全氮2.85g/kg,全磷3.11g/kg,全钾8.15g/kg,碱解氮100.51mg/kg,速效磷98.15mg/kg,速效钾358.35mg/kg
土样采集完后,风干、磨碎过5mm筛,备用
填埋前,称取样膜(由实施例四制得)的重量,于填埋后60d取3个填埋箱进行相关测定,取平均值。降解速率测定:主要测定样膜重量损失,计算公式如下:
降解率(%)=(降解前重量-降解后重量)/降解前重量×100
测试结果如下:
将样膜填埋于实验土壤中60d后,重量由原来的平均5.133g下降到2.515g,平均降解率达到51%。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述,但本领域技术人员将理解:根据已经公开的所有教导,可以对细节进行各种修改和变动,并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (8)
1.一种包装膜,其依次包含热封层、阻隔层和保护层;其中,所述热封层以重量计包含:生物降解材料80%-99.99%和降解速率调节剂0.01%-20%;所述阻隔层包含:聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、生物基聚酰胺、生物基聚酯或其任意组合;所述保护层为纸或聚合物层,所述聚合物层以重量计包含:生物降解材料80%-99.99%和降解速率调节剂0.01%-20%;
所述热封层和保护层中的生物降解材料各自独立地选自:聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚乙二醇酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、聚己二酸乙二酯(PEA)、淀粉、纤维素、醋酸纤维素及其任意组合;
所述热封层和保护层中的降解速率调节剂各自独立地选自:环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)、恶唑啉类高反应聚合物、有机过氧化物、聚乙烯、聚丙烯、钛白粉、纳米无机粉体及其任意组合。
2.权利要求1的包装膜,具有以下特征中的一个或多个:
(1)所述包装膜的厚度是30μm-300μm;
(2)所述热封层的厚度是10μm-100μm;
(3)所述热封层具有单层结构或多层(例如2层、3层或4层)结构;
(4)所述保护层的厚度是10μm-100μm;
(5)所述保护层是聚合物膜,并且具有单层或多层(例如2层、3层、或4层)结构;
(6)所述热封层或保护层还包含:抗氧剂、光稳定剂、有色母料、抗菌剂或其任意组合。
3.权利要求1或2的包装膜,具有以下特征中的一个或多个:
(1)所述热封层中的生物降解材料选自:聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、淀粉、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、醋酸纤维素、聚己内酯(PCL)及其任意组合;
(2)所述热封层中的降解速率调节剂选自:环氧树脂、恶唑啉类高反应聚合物、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝改性聚丙烯、钛白粉及其任意组合;
(3)所述保护层为聚合物膜,其中,生物降解材料选自:聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PCL)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁四醇酯)(PTMAT)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)及其任意组合;
(4)所述保护层为聚合物膜,其中,降解速率调节剂选自聚乙烯、有机过氧化物、马来酸酐接枝改性聚乙烯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、环氧树脂及其任意组合;
(5)所述保护层为纸,任选地,所述保护层的外侧还具有防水保护层;
(6)所述阻隔层是由聚乙烯醇胶粘剂或聚乙烯醇涂布液涂布在热封层或保护层上形成的;
(7)所述包装膜还包含铝层;
(8)所述包装膜还包含由非阻隔性胶粘剂形成的粘结层;
(9)所述包装膜还具有文字或图案。
4.权利要求1-3任一项的包装膜,其依次由以下各层组成:
热封层——阻隔层——保护层;或者
热封层——阻隔层——粘结层——保护层;或者
热封层——粘结层——阻隔层——保护层;或者
热封层——阻隔层——铝层——保护层;或者
热封层——铝层——阻隔层——保护层;或者
热封层——阻隔层——铝层——保护层——防水保护层。
5.制备权利要求1-4任一项的包装膜的方法,包括以下步骤:
(1)获得热封层膜,其用于形成热封层;获得保护层膜或纸,其用以形成保护层;
(2)在热封层膜的一个面,或者保护层膜或纸的一个面涂布阻隔性材料;
(3)将热封层膜的涂布面与保护层膜或纸复合,或者,将保护层膜或纸的涂布面与热封层复合,得到所述包装膜;
任选地,所述方法还包括以下步骤中的一个或多个:
1)复合之前,在保护层膜或热封层膜的一个面镀铝;
2)在复合之后,在保护层的外面涂布防水保护层;
3)在复合之后,使用印刷机在保护层或防水保护层上印刷;
4)在复合之前,在热封层膜背离被包装物的一面进行印刷;
5)在热封层膜背离包装物的一面涂布阻隔性胶粘剂或阻隔性涂布液之后,在涂布面上进行印刷;
任选地,所述方法还包括:对制得的包装膜进行分切。
6.制备权利要求1-4任一项的包装膜的方法,包括以下步骤:
(1)获得热封层材料、阻隔层材料和保护层材料;
(2)将热封层材料、阻隔层材料和保护层材料置于多层共挤吹膜机或多层共挤流延机的相应的料箱中,共挤挤出本发明的包装膜;
任选地,所述方法还包括:在共挤之后,在包装膜的外层进行印刷;
任选地,所述方法还包括:对制得的包装膜进行分切。
7.权利要求1-4任一项的包装膜用于制备包装制品(例如包装袋),或对物品进行包装的用途;
优选地,所述物品为食品(例如液体食品,例如牛奶)。
8.一种包装制品,例如包装袋,其含有权利要求1-4任一项的包装膜;
优选地,所述包装袋为用于自动液体灌装机的包装袋;
优选地,所述包装袋为自立袋、百力包、利乐包或屋顶包。
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