CN106084681A - 一种可生物降解聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解聚酯组合物，其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，苯乙烯的重量含量为0.1ppm‑30ppm。本发明通过选用在可生物降解聚酯组合物配方中添加苯乙烯的重量含量基于可生物降解聚酯组合物的总重量控制在0.1ppm‑30ppm时，可以保证可生物降解聚酯组合物具有优异的透光率和雾度效果，同时又可以保证可生物降解聚酯组合物具有适宜的抗紫外线功能，且不会降低可生物降解聚酯组合物的降解速率。

Description

一种可生物降解聚酯组合物
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种具有优异透光率、雾度效果以及合适的降解速率的可生物降解聚酯组合物。
背景技术
可生物降解聚酯是以生物资源为原料的一类高分子材料。相对于以石化资源为原料的石油基高分子，可生物降解聚酯能够在生物或生物化学作用过程中或生物环境中发生降解，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。
可生物降解聚酯具有质地柔软、无毒，加工方便，化学稳定性好，有一定的强度，具有很好的耐化学溶剂和耐寒性特点，广泛应用于农用地膜领域。出于农用地膜特殊的作用，对其透明性一般有较高的要求，同时对其抗紫外线功能也有特殊的需要。目前，常用的提升可生物降解聚酯薄膜抗紫外线功能的方法为在可生物降解聚酯薄膜中添加一定含量的抗紫外线添加剂或UV吸收剂、UV稳定剂等。如CN 103687902中介绍了UV吸收剂和HALS稳定剂，或两者结合的光稳定剂，用于为地膜提供UV稳定性。但是抗紫外线添加剂或UV吸收剂、UV稳定剂的加入会在一定程度上减慢可生物降解聚酯薄膜的降解速率，导致可生物降解聚酯薄膜无法在期望的时间内完成降解，从而影响了土地的翻新和农作物的耕种，并会在一定程度上降低土壤的肥力。
本发明经研究惊讶地发现，在可生物降解聚酯组合物配方中，通过添加微量的苯乙烯，可以保证可生物降解聚酯组合物具有优异的透光率和雾度效果，同时可以保证可生物降解聚酯组合物具有适宜的抗紫外线功能，且不会降低可生物降解聚酯组合物的降解速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解聚酯组合物，通过在该组合物中添加微量的苯乙烯，可以使制备得到的可生物降解聚酯组合物具有优异的透光率、雾度效果和抗紫外线性能，且不会降低可生物降解聚酯组合物的降解速率。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种可生物降解聚酯组合物，按重量份计，包括组分：
i）60份至100份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯；
ii）0至40份的聚乳酸；
iii）0至35份的有机填料和/或无机填料。
其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，苯乙烯的重量含量为0.1ppm-30ppm，优选为0.5ppm-10ppm。所述苯乙烯的重量含量是指最终残留在可生物降解聚酯组合物中的重量含量。
本发明所述苯乙烯的重量含量采用如下方法测试：精确称量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯组合物加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的峰面积，根据可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的峰面积和苯乙烯标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的重量含量；苯乙烯标准曲线由苯乙烯/甲醇溶液标定。
苯乙烯是一种易挥发的有机小分子溶剂，添加有合适重量含量的苯乙烯的可生物降解聚酯组合物吹塑成膜后，在光照等条件的作用下，苯乙烯会在膜材表面形成小分子层。小分子层的形成在一定程度上可提升薄膜的透光率和雾度，但能在一定程度上提升薄膜的抗紫外线功能。由于，合适重量含量的苯乙烯的加入并未在本质上改变可生物降解聚酯组合物的结构和属性，所以苯乙烯的加入基本不会影响可生物降解聚酯组合物的降解速率；但若可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的重量含量添加超过30ppm，即添加量过多，会导致膜材雾度过大，薄膜透光率下降；若可生物降解聚酯组合物中加入苯乙烯的重量含量小于0.1ppm，则会导致苯乙烯小分子层厚度过小，且分布不均，导致对紫外线的抵抗能力不足，从而导致膜材降解过快。而本发明通过研究发现，将可生物降解聚酯组合物中的苯乙烯的重量含量控制在0.1ppm-30ppm，既可保证可生物降解聚酯组合物具有优异的透光率和雾度效果，同时，又可以保证可生物降解聚酯组合物具有适宜的抗紫外线功能，且不会降低可生物降解聚酯组合物的降解速率。
本发明所述苯乙烯的获得途径：可以在可生物降解聚酯组合物共混加工过程中直接添加苯乙烯或含苯乙烯的物质（如聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等）来调节可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的重量含量。
优选地，所述的一种可生物降解聚酯组合物，按重量份计，包括组分：
i）65份至95份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯；
ii）5份至35份的聚乳酸；
iii）5份至25份的有机填料和/或无机填料。
其中，所述可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一种或几种。
其中，所述有机填料选自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纤维、木粉中的一种或几种；所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维、矿物纤维中的一种或几种。
根据不同的用途需要，本发明的可生物降解聚酯组合物还可以进一步加入0至4份的至少一种下述物质：增塑剂、脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、抗UV助剂或其他塑料添加剂。
所述增塑剂为柠檬酸酯、甘油、环氧大豆油中的一种或者两种及以上的混合物；
所述脱模剂为硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物；
所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或者两种及以上的混合物；
所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或者两种及以上的混合物；
所述防静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者两种及以上的混合物；
所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝、荧光橙中的一种或者两种及以上的混合物。
抗UV助剂包括UV吸收剂和UV稳定剂；
所述UV吸收剂为UV-944、UV-234、UV531、UV326中的一种或几种；
所述UV稳定剂为UV-123、UV-3896、UV-328中的一种或几种；
所述其他塑料添加剂可以为成核剂、防雾剂、润滑剂（如硬脂酸钙）等。
所述可生物降解聚酯组合物的透光率为88.5—94.0。
所述可生物降解聚酯组合物的雾度为28.59—33.45。
所述可生物降解聚酯组合物吹塑成一定厚度的薄膜后，膜材的透光率越高，越有利于阳光对膜材的穿透，越利于植物的光合作用；但是膜材透光率越高，紫外线的透过也越明显，而紫外线的穿透对植物具有损害作用，且紫外线的穿透会加剧膜材的降解，所以需对膜材采用一定的抗紫外线措施，如添加抗UV助剂或者提高膜材的雾度，降低其透明度。所以为了更好的利用薄膜的保护作用，需平衡膜材的透光率和雾度的关系，而优选的具有上述透光率和雾度的可生物降解聚酯组合物薄膜具有对植物的最佳保护作用，同时对应的膜材也具有合适的抗紫外线功能和降解速率。
所述可生物降解聚酯组合物的热氧老化时间为30—45天，超出或低于此时间范围，说明可生物降解聚酯组合物的降解速率过慢或过快。
本发明所述的可生物降解聚酯组合物用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋、垃圾袋等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过选用在可生物降解聚酯组合物配方中添加苯乙烯的重量含量基于可生物降解聚酯组合物的总重量控制在0.1ppm-30ppm时，可以保证可生物降解聚酯组合物具有优异的透光率和雾度效果，同时又可以保证可生物降解聚酯组合物具有适宜的抗紫外线功能，且不会降低可生物降解聚酯组合物的降解速率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明的实施例采用如下原料，但不仅限于这些原料：
组分i）选用PBAT、PBST和PBSeT；组分ii）为PLA；组分iii）有机填料选用淀粉；组分iii）无机填料选用滑石粉、碳酸钙；增塑剂选用柠檬酸酯；其他塑料添加剂选自硬脂酸钙；抗UV助剂是指UV吸收剂和UV稳定剂；蜡选用芥酸酰胺；上述助剂、PBAT、、PBST、PBSeT及PLA、苯乙烯均来源于市购。
各性能指标的测试标准或评价方法：
（1）可生物降解聚酯组合物的降解速率的评估方法：
本发明中以热氧老化测试代替堆肥测试，评估可生物降解聚酯组合物的降解速率。经实验发现，可生物降解聚酯组合物正常堆肥降解的时间，对应于热氧老化时间约为30~45天，超出或低于此时间范围，说明可生物降解聚酯组合物的降解速率过慢或过快。
可生物降解聚酯组合物热氧老化测试的方法为：将可生物降解聚酯组合物密封于未抽真空的铝箔袋中，将铝箔袋至于70℃鼓风干燥箱中，进行热氧老化测试，每隔3天取样，测试样品熔指（190℃/2.16kg，根据ISO 1133）。当样品熔指超出可生物降解聚酯组合物正常熔指范围时，说明可生物降解聚酯组合物已经发生了显著了热氧老化降解，记录可生物降解聚酯组合物发生显著热氧老化降解的测试时间。
（2）可生物降解聚酯组合物的雾度和透光率的测试：
参照GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定，本发明中可生物降解聚酯组合物的雾度和透光率的测定选用厚度为12μm的单层膜进行测试。
（3）苯乙烯的测定方法：
精确称量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯组合物加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的峰面积，根据可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的峰面积和苯乙烯标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的重量含量；苯乙烯标准曲线由苯乙烯/甲醇溶液标定。
静态顶空所用仪器型号和参数如下：
Agilent Technologies 7697Headspace Sampler；
Agilent Technologies 7890AGC System；
色谱柱：J&W 122-7032：250℃：30m x 250μm x 0.25μm；
进样：前SS进样口N2；
出样：前检测器 FID。
实施例1-23及对比例1-3：
按表1所示配方，将PBAT或PBST或PBSeT、PLA、有机填料、无机填料、增塑剂、抗UV助剂、蜡、其他塑料添加剂等助剂以及苯乙烯混匀后投入单螺杆挤出机中，于140℃-240℃挤出、造粒，得到可生物降解聚酯组合物。性能测试数据见表1。
表1 实施例1-23及对比例1-3的各组分配比（重量份）及各性能测试结果
从表1中可以看出，可生物降解聚酯组合物中苯乙烯重量含量为0.1ppm-30ppm时，可以保证可生物降解聚酯组合物具有优异的透光率和雾度效果，同时又可以保证可生物降解聚酯组合物具有适宜的抗紫外线性能，且不会降低可生物降解聚酯组合物的降解速率。而对比例1没有添加苯乙烯，即苯乙烯的重量含量为0ppm时，虽然可生物降解聚酯组合物具有较高的透光率和雾度，但热氧老化时间过短，说明聚合物组合物降解速率快。对比例2的苯乙烯的重量含量超出30ppm时，该可生物降解聚酯组合物的热氧老化时间过长，表明该组合物的降解速率过慢，且该聚合物组合物的透光率和雾度效果较差。对比例3没有添加苯乙烯，仅添加抗UV助剂时，虽然具有合适的透光率和雾度，但热氧老化时间过长，该聚合物组合物的降解速率过慢。

Claims (10)

1.一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括组分：
i）60份至100份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯；
ii）0至40份的聚乳酸；
iii）0至35份的有机填料和/或无机填料。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，苯乙烯的重量含量为0.1ppm-30ppm，优选为0.5ppm-10ppm。
3.根据权利要求2所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述苯乙烯的重量含量采用如下方法测试：精确称量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯组合物加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的峰面积，根据可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的峰面积和苯乙烯标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中苯乙烯的重量含量；苯乙烯标准曲线由苯乙烯/甲醇溶液标定。
4.根据权利要求2所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括组分：
i）65份至95份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯；
ii）5份至35份的聚乳酸；
iii）5份至25份的有机填料和/或无机填料。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述有机填料选自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纤维、木粉中的一种或几种；所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维、矿物纤维中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，还包括0至4份的至少一种下述物质：增塑剂、脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、抗UV助剂或其他塑料添加剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物的透光率为88.5—94.0。
9.根据权利要求1-7任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物的雾度为28.59—33.45。
10.根据权利要求1-7任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物的热氧老化时间为30—45天。
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