WO2014034636A1 - ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 Download PDF

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WO2014034636A1
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WO
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polylactic acid
acid resin
resin composition
mass
molding
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PCT/JP2013/072808
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Inventor
泰生 上川
洋平 椛島
憲一 川田
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ユニチカ株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin as a main component, containing a styrene / isoprene block copolymer, having a small environmental load and excellent vibration damping properties.
  • Damping material is a material that is particularly required in the fields of automobiles, home appliances, precision equipment and the like.
  • the damping material is, for example, vibrations received from the road surface while driving a car, vibrations generated from an automobile engine, vibrations generated from drive systems such as motors of various home appliance parts and precision equipment, and other vibrations generated from acoustic equipment. It is used as a component for the purpose of absorbing and dampening to prevent vibrations and resulting noise.
  • Patent Documents 1 and 2 propose compositions in which various rubber components and thermoplastic elastomers are blended with a polylactic acid resin.
  • the resin compositions described in these patent documents contain various rubber components and thermoplastic elastomers for the purpose of imparting impact resistance, and are excellent in impact resistance but impart sufficient vibration damping properties.
  • the resin compositions described in these patent documents contain various rubber components and thermoplastic elastomers for the purpose of imparting impact resistance, and are excellent in impact resistance but impart sufficient vibration damping properties.
  • Patent Document 3 describes a resin composition obtained by kneading a vibration damping composition composed of a specific resin or material into a thermoplastic resin matrix in an amount of 10% by weight or more.
  • a polylactic acid resin is also described as a thermoplastic resin matrix.
  • the vibration-damping agent composition shown in this invention is optimal for thermoplastic resin matrices such as polycarbonate resins and polyolefin resins, but is sufficient for polylactic acid resins. Damping property could not be imparted.
  • the present invention solves the above-described problems, and provides a polylactic acid resin composition having a sufficient vibration damping property, which is mainly composed of a low environmental load polylactic acid resin, and further has a vibration damping property.
  • An object of the present invention is to provide a molded body that can be suitably used as various structural members that require the above.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention is obtained because the polylactic acid resin (A) having a specific melt flow rate contains a specific amount of the styrene / isoprene block copolymer (B).
  • the molded body has excellent vibration damping properties. Among them, by making the D-form content of the polylactic acid resin (A) within a specific range, and by blending the organic crystal nucleating agent (C), the crystallinity of the polylactic acid resin (A) is improved, The crystallization speed is improved, and the resulting molded article has improved heat resistance.
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention is used in spite of the fact that the proportion of the amorphous portion decreases with the improvement of the crystallinity of the polylactic acid resin (A), which is generally disadvantageous in terms of vibration damping properties.
  • the molded product obtained from the above has both excellent vibration damping properties and heat resistance.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention can impart impact resistance to the resulting molded article by containing a specific amount of the core-shell type rubbery polymer (D), and at the same time, is capable of damping vibration. Property can be remarkably improved.
  • the molded object of this invention is a thing formed by shape
  • the molded object of this invention is excellent also in heat resistance, and can be used suitably also for components and members with high use environmental temperature.
  • the polylactic acid resin (A) in the present invention needs to have a melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) of 5 to 32 g / 10 minutes, and more preferably 7 to 30 g / 10 minutes. Is more preferable, and 8 to 20 g / 10 min is more preferable.
  • MFR melt flow rate
  • a molded product having sufficient vibration damping properties can be obtained when the styrene / isoprene block copolymer (B) is added, which will be described later.
  • the vibration damping property can be remarkably improved.
  • the MFR is less than 5 g / 10 minutes, the above-mentioned effects cannot be achieved, and in particular, it becomes difficult to crystallize. Therefore, the effect of improving the vibration damping properties when the organic crystal nucleating agent (C) is used in combination. It becomes difficult to appear. Further, if the MFR exceeds 32 g / 10 minutes, the above-mentioned effects cannot be achieved, and burrs on the mold mating surface become remarkable at the time of molding. Will occur and the vibration control will be reduced.
  • the MFR of the polylactic acid resin (A) in the present invention is measured under the conditions of a test temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • the polylactic acid resin (A) preferably has a D-form content of 2.0 mol% or less, or a D-form content of 98.0 mol% or more, and in particular, 1.0 mol%. Or 99.0 mol% or more, more preferably 0.1 to 0.6 mol%, or 99.4 to 99.9 mol%.
  • the D-form content is within this range, the crystallinity of the polylactic acid resin (A) is improved, the crystallization speed is improved, and a molded product can be obtained with good moldability in a short molding cycle.
  • the obtained molded body has improved heat resistance.
  • the effect of improving the vibration damping property by adding a styrene / isoprene block copolymer (B) described later is also improved.
  • the D-form content of the polylactic acid resin (A) is a ratio (mol%) occupied by the D lactic acid unit in the total lactic acid units constituting the polylactic acid resin (A). Therefore, for example, in the case of a polylactic acid resin (A) having a D-form content of 1.0 mol%, the polylactic acid resin (A) has a proportion of 1.0 mol% of D lactic acid units, The proportion of units is 99.0 mol%.
  • the D-form content of the polylactic acid resin (A) is, as will be described later in the Examples, methylated all of L-lactic acid and D-lactic acid obtained by decomposing the polylactic acid resin (A), It is calculated by a method in which the methyl ester of L lactic acid and the methyl ester of D lactic acid are analyzed by gas chromatography.
  • polylactic acid resin (A) used in the present invention various commercially available polylactic acid resins can be used, and it is preferable to use a polylactic acid resin having a D-form content defined by the present invention.
  • lactide which is a cyclic dimer of lactic acid
  • L-lactide having a sufficiently low D-form content or D-lactide having a sufficiently low L-form content is used as a raw material.
  • those produced by further using a solid phase polymerization method can be used.
  • the polylactic acid resin (A) has a higher crystallization speed, a shorter molding cycle, improved moldability, and a molded product obtained with improved heat resistance.
  • the form of cross-linking is not particularly limited, and may be a form in which polylactic acid molecules are cross-linked directly, a form cross-linked indirectly through a cross-linking aid, or a form in which they coexist.
  • a known method such as a method of irradiating an electron beam or a method using a polyfunctional compound such as a polyvalent isocyanate compound can be applied.
  • a method of radical crosslinking using a peroxide is preferable.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention is mainly composed of the polylactic acid resin (A), and the content of the polylactic acid resin (A) in the polylactic acid resin composition is 50% by mass or more. It is preferable that it is 60 mass% or more especially.
  • other resins other than polylactic acid resin (A) may contain. Examples of other resins include resins such as polycarbonate, polyamide, polyester, polyolefin, and polyphenylene ether.
  • the styrene / isoprene block copolymer (B) in the present invention is a block copolymer having polystyrene blocks at both ends and at least one of a polyisoprene block or a vinyl-polyisoprene block therebetween.
  • the isoprene block and butadiene block may be copolymerized with a butadiene block or may have a hydrogenated structure.
  • styrene / isoprene block copolymer (B) include polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS), polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer (SEPS), Polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SHIVS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer, polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polyisoprene-polystyrene block copolymer, etc.
  • SIS polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer
  • SEPS polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polys
  • polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer it is preferable to use a polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer, and a commercially available product of such a block copolymer includes “Hibler” series manufactured by Kuraray Plastics. .
  • the styrene content in the styrene / isoprene block copolymer (B) is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass. If the styrene content of the block copolymer is less than 10% by mass, the glass transition temperature Tg is present in the low temperature range, so that the resulting molded product may have a reduced vibration damping property in the high temperature range. On the other hand, when the styrene content exceeds 30% by mass, the block copolymer has a glass transition temperature Tg in a high temperature range, and thus the obtained molded product may have a reduced vibration damping property in a low temperature range. .
  • the styrene / isoprene block copolymer (B) preferably has a glass transition temperature Tg of ⁇ 20 to 20 ° C.
  • Tg of the block copolymer is less than ⁇ 20 ° C.
  • the resulting molded article has a reduced vibration damping property at a high temperature range, while the glass transition temperature Tg of the block copolymer is 20 ° C.
  • Tg of the block copolymer is 20 ° C.
  • it exceeds the obtained molded body tends to have a problem that the vibration damping property in a low temperature range is lowered.
  • the content of the styrene / isoprene block copolymer (B) is required to be 5 to 50 parts by mass, especially 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). Is preferred. If the content of the styrene / isoprene block copolymer (B) is less than 5 parts by mass, sufficient vibration damping cannot be imparted to the resulting molded article. On the other hand, when the content exceeds 50 parts by mass, the molding processability of the obtained polylactic acid resin composition is lowered, and furthermore, the obtained molded article is reduced in heat resistance and rigidity.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains an organic crystal nucleating agent (C).
  • an organic crystal nucleating agent (C) By containing the organic crystal nucleating agent (C), the effect of improving the vibration damping property by the styrene / isoprene block copolymer (B) is further improved. Further, by containing the organic crystal nucleating agent (C) in the polylactic acid-based resin composition, the crystallinity of the polylactic acid resin (A) is improved, the crystallization speed is increased, and the resulting molded product has heat resistance. There is an effect of improving.
  • Examples of the organic crystal nucleating agent (C) include organic amide compounds, organic hydrazide compounds, organic sulfonic acid metal salts, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic phosphonates.
  • the organic sulfonic acid metal salt is excellent in the effect of improving the vibration damping property of the polylactic acid resin (A) containing the styrene / isoprene block copolymer (B), and is also excellent in the effect of improving the crystallinity. Therefore, it is particularly preferable.
  • organic amide compounds and organic hydrazide compounds examples include ethylene bisoleic acid amide, methylene bisacrylic acid amide, ethylene bisacrylic acid amide, hexamethylene bis-9,10-dihydroxystearic acid bisamide, and p-xylylene bis-9,10-dihydroxy.
  • Stearic acid amide decanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide, hexanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dianilide, N, N ′, N ′′ -tricyclohexyltrimesic acid Amides, trimesic acid tris (t-butylamide), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N, N'-dibenzo 1,4-diaminocyclohexane, N, N′-dicyclohexanecarbonyl-1,5-diaminonaphthalene, ethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide, oc
  • organic sulfonic acid metal salts such as sulfoisophthalic acid metal salts can be used.
  • dimethyl metal salt of 5-sulfoisophthalic acid is preferable as an excellent crystallinity improving effect.
  • barium salt, calcium salt, strontium salt, potassium salt, rubidium salt, sodium salt and the like of dimethyl 5-sulfoisophthalate are preferable, and dimethyl potassium 5-sulfoisophthalate and dimethylbarium 5-sulfoisophthalate are particularly preferable.
  • phthalocyanine compounds can be used. Especially, it is preferable to use a transition metal complex from the point of the crystallinity improvement effect, and copper phthalocyanine is especially preferable.
  • Various compounds can be used as the melamine compound, but melamine cyanurate is preferably used from the viewpoint of the effect of improving crystallinity.
  • the organic phosphonic acid compound phenylphosphonate is preferable, and zinc phenylphosphonate is particularly preferable.
  • organic crystal nucleating agents (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • Various inorganic crystal nucleating agents may be used in combination.
  • the content of the organic crystal nucleating agent (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). .
  • the content of the organic crystal nucleating agent (C) is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving vibration damping and the effect of improving crystallinity are poor.
  • the content of the organic crystal nucleating agent (C) exceeds 10 parts by mass, the effect as a crystal nucleating agent is saturated, which is not only economically disadvantageous, but also has reduced heat resistance, and biodegradation. In some cases, the amount of residual residue increases, which is not preferable in terms of environment.
  • a molded body formed by molding the polylactic acid-based resin composition of the present invention has excellent vibration damping properties and can impart heat resistance.
  • the amorphous portion in the resin has vibration damping properties than the crystalline portion, and therefore it is difficult to achieve both vibration damping properties and heat resistance in a resin composition mainly composed of polylactic acid resin with improved crystallinity. there were.
  • the polylactic acid resin (A) having a specific MFR as described above and the styrene / isoprene block copolymer (B) as a vibration damping material, vibration damping and heat resistance are achieved. It became possible to achieve both. Although it is not clear about this effect, the interface between the polylactic acid resin (A) having a specific MFR and the styrene / isoprene block copolymer (B) has a structure that easily attenuates vibration. It is assumed.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains a core-shell type rubbery polymer (D).
  • a core-shell type rubbery polymer (D) By containing the core-shell type rubbery polymer (D), the vibration damping property of the obtained molded product can be remarkably improved, and at the same time, impact resistance can be imparted.
  • various impact resistance improvers such as rubber-based additives.
  • the core-shell type By using the impact resistance but also the vibration damping property can be remarkably improved. Such an effect is also apparent from Examples and Comparative Examples described later.
  • the core-shell type rubbery polymer (D) is preferably such that the core layer is composed of a rubbery polymer and the shell layer is composed of a (meth) acrylic resin.
  • the core layer is composed of a rubbery polymer obtained by polymerizing an acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component or an ethylene propylene component
  • the shell layer is composed of a methyl methacrylate polymer. What is constructed is preferred.
  • core-shell type rubbery polymer (D) Commercially available products of the core-shell type rubbery polymer (D) include, for example, METABRENE manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Kane Ace manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., Paraloid manufactured by Rohm and Haas, or Parapet SA manufactured by Kuraray Plastics. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the core-shell type rubbery polymer (D) is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A).
  • the content of the core-shell type rubbery-containing polymer (D) is less than 1 part by mass, the resulting molded product cannot exhibit an effect of improving impact resistance or vibration damping.
  • the content exceeds 10 parts by mass the crystallinity of the polylactic acid resin (A) will be reduced, and the resulting resin composition will have reduced moldability, and the resulting molded product will be heat resistant. The vibration and vibration control properties are reduced.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains a filler (E).
  • a filler (E) By containing a filler (E), the rigidity of the obtained molded object can mainly be improved.
  • the filler (E) both inorganic fillers and organic fillers can be used.
  • Inorganic fillers include talc, glass beads, glass fiber, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, Glass balloon, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, carbon fiber and the like can be mentioned.
  • talc, glass beads, glass fibers, and silica are preferable from the viewpoint of economy and durability, and talc, silica, and glass beads are preferable from the viewpoints of excellent appearance and dimensional accuracy, and excellent heat resistance and vibration damping properties. Is preferred.
  • organic filler examples include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood powder, okara, fir shell, and bracelet, modified products thereof, and organic fibers such as aramid fibers and LCP fibers.
  • organic fibers such as aramid fibers and LCP fibers are preferable from the viewpoint of improving heat resistance, vibration damping properties, and rigidity.
  • the aramid fiber is a fiber made of a resin having an aromatic amide structure such as polyparaphenylene terephthalamide or copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene • terephthalamide.
  • aromatic amide structure such as polyparaphenylene terephthalamide or copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene • terephthalamide.
  • Specific examples include “Kevlar” manufactured by DuPont, “Technola” manufactured by Teijin Techno Products, and “Twaron”. These are usually formed into fibers by dissolving an aramid raw material in sulfuric acid or N-methylpyrrolidone and performing wet spinning.
  • the LCP fiber is a fiber made of a resin exhibiting liquid crystallinity when melted, and usually refers to a fiber formed of polyester (Liquid Crystalline Polyester) exhibiting liquid crystallinity when melted.
  • Polyester that exhibits liquid crystallinity when melted means that light is transmitted in a flowable temperature range when a polyester sample powder is placed on a heated sample stage between two polarizing plates that are orthogonal to each other by 90 ° and heated. It means what has the property which can be done.
  • An example of such a polyester exhibiting liquid crystallinity is an aromatic polyester.
  • the aromatic polyester is composed of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and / or an aromatic hydroxycarboxylic acid, or a derivative thereof.
  • these and the alicyclic dicarboxylic acid, an alicyclic diol, an aliphatic diol, Copolymers with these derivatives are also included.
  • the LCP fiber is usually obtained by melt spinning these polyester raw materials.
  • Specific examples of the LCP fiber include “Vectran” manufactured by Kuraray, which is composed of hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalene carboxylic acid, “Sumika Super Fiber” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is mainly composed of hydroxybenzoic acid, and the like.
  • the diameter of the aramid fiber or LCP fiber is preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. When the diameter is less than 1 ⁇ m, the handling property is lowered due to the decrease in bulk density, and the price is high. On the other hand, when the diameter exceeds 40 ⁇ m, the resulting molded article is poor in vibration damping and rigidity improvement effects.
  • the length of the aramid fiber or LCP fiber is preferably 0.5 to 30 mm, more preferably 1 to 10 mm, and even more preferably 2 to 6 mm. If the length is less than 0.5 mm, the resulting molded article is poor in vibration damping and rigidity improvement effects.
  • the form of the aramid fiber or LCP fiber can take any form such as a staple, a cut filament, a chopped strand, a chopped strand mat, and a pulp as long as the diameter and length are within the above ranges.
  • the content of the filler (E) is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A).
  • the content is less than 0.5 parts by mass, the resulting molded article has poor effects of improving rigidity, heat resistance, vibration damping properties, and the like.
  • the content exceeds 60 parts by mass, it is difficult to produce a polylactic acid-based resin composition, and the resulting molded article is likely to have reduced vibration damping properties and impact resistance.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains a carbodiimide compound for the purpose of improving the heat and heat resistance.
  • the carbodiimide compound refers to a compound having a carbodiimide group represented by (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule.
  • a compound having one carbodiimide group in the molecule is referred to as a monocarbodiimide compound, and a compound having two or more carbodiimide groups in the molecule is referred to as a polyvalent carbodiimide compound.
  • Monocarbodiimide compounds include N, N′-di-p-chlorophenylcarbodiimide, N, N′-di-o-chlorophenylcarbodiimide, N, N′-di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, N, N'-di-2,5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-p-chlorophenylcarbodiimide, hexamethylene -Bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-o-triylcarbodiimide, N, N'-diphenylcar
  • polyvalent carbodiimide compound examples include poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), and poly (1,4-cyclohexylene).
  • Carbodiimide poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m -Phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenyle) Carbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) carbodiimide, poly (1,5-diisopropylbenzene) carbodiimide, and the like.
  • poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) carbodiimide, and poly (1,5-diisopropylbenzene) carbodiimide are preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A), and more preferably 0.5 to 5 parts by mass. preferable.
  • the content of the carbodiimide compound is in this range, the resulting molded article has improved heat and moisture resistance and does not impair heat resistance and impact resistance.
  • the content be the total amount of all the carbodiimide compounds.
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention includes a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a light-resistant agent, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, and a mold release as long as the characteristics are not significantly impaired.
  • An agent, an antistatic agent or the like can be added.
  • the plasticizer glycerin fatty acid ester type is preferable, and polyglycerin fatty acid ester and fatty acid triglyceride are particularly preferable.
  • heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and vitamin E.
  • Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide), N-containing compounds (melamine and guanidine), and inorganic compounds (borate and Mo compounds). It is done.
  • the method of adding these to the resin composition of this invention is not specifically limited.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but after the raw materials are premixed using a Henschel mixer, a tumbler, etc., the resulting premixed product is fed into an extruder using a feeder.
  • a method of supplying and heating and kneading is mentioned.
  • the fibrous filler is supplied from the middle of the extruder using another feeder so that the fiber does not break.
  • different-shaped raw materials are present in a certain ratio, for example, when pellet-shaped raw materials and powdered raw materials are present in a certain ratio, even if these raw materials are premixed, they are uniformly mixed.
  • these raw materials may be separated during supply, so premixing is performed for each shape, and a separate feeder is used for each shape. It is preferable to use and supply at a predetermined ratio.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the polylactic acid resin composition of the present invention.
  • Specific molding methods include injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and molding methods such as vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing.
  • Examples of the molded body of the present invention include various molded bodies obtained by these molding methods, and an injection molded body is particularly preferable.
  • the cylinder temperature is preferably 170 to 240 ° C, more preferably 180 to 230 ° C.
  • the mold temperature is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 80 to 120 ° C.
  • the temperature of the cast roll when the sheet is cooled is preferably 20 to 70 ° C, and more preferably 30 to 70 ° C.
  • the monomer of the polylactic acid resin adheres to the cast roll, which may cause the sheet to become dirty.
  • the thickness of the sheet can be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually preferably 200 to 750 ⁇ m.
  • the sheet processing method is also not particularly limited, and known methods such as press molding, vacuum forming, pressure forming, and vacuum / pressure forming can be used.
  • the sheet can be processed by these methods to obtain a formed body.
  • the sheet may be formed while being heat-treated in the mold.
  • the heat treatment temperature is preferably 70 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 3 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and most preferably 5 to 20 seconds.
  • the molded body of the present invention can be used for various applications such as electric / electronic parts, mechanical parts, audio parts, optical equipment, building members, automobile parts, and daily necessities.
  • electric / electronic parts because of its excellent heat resistance and vibration damping properties, it should be used suitably for products such as housings and structures that require a relatively high operating environment temperature and good vibration absorption performance, sound insulation performance, sound absorption performance, etc. it can.
  • the electric / electronic parts include vibration-damping disk materials such as CD-ROM and DVD-ROM.
  • An example of the audio component is a speaker housing. By using this casing, it is possible to remove the cause of sound quality inhibition due to the vibration of the casing.
  • ⁇ B-1 HIBLER 5127 (polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SHIVS)) manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd.
  • ⁇ B-2 Hibler 7125 (polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SHIVS)) manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd.
  • C-1 N, N'-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • LAK-301 (5-sulfoisophthalic acid dimethyl potassium)
  • E-1 Hayashi Kasei MW-HST (talc)
  • E-2 Potters Ballotini
  • E-3 T322 manufactured by Teijin Techno Products Ltd. (aramid fiber, fineness 1.7 dtex, fiber length 3 mm)
  • Vibration damping (tan ⁇ )
  • the obtained polylactic acid-based resin composition pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature was set to 190 ° C. and the mold temperature was set to 30 ° C. using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS-80G type). It was set and molded with a molding cycle of 60 seconds to obtain a bending test piece (80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm).
  • the internal loss (tan ⁇ ) was measured by the vibration method using an electromagnetic vibrator [servo analyzer (manufactured by ADVANTEST, R92CFTT)] Calculated. The larger tan ⁇ indicates that the vibration damping performance is better.
  • tan ⁇ is preferably 0.05 or more.
  • Charpy impact strength Notched Charpy impact strength was measured according to ISO 179 using a test piece (80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm) molded by the method described in (4) above. Practically, the Charpy impact strength is preferably 10 kJ / m 2 or more.
  • Bending elastic modulus was measured according to ISO 178 using the bending test piece (80 * 10 * 4 mm) shape
  • the flexural modulus is preferably 1.8 GPa or more.
  • Examples 1 to 49, Comparative Examples 1 to 22 The types and parts by mass of raw materials shown in Tables 1 to 3 were supplied to a twin-screw extruder (TEM 37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • the aramid fiber (E-3) of the filler (E) is added from the middle of the extruder using a side feed, and the other raw materials are premixed before the root of the extruder. Added to the feed port.
  • these raw materials were melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and extruded while venting was effected under a discharge condition of 15 kg / h.
  • Tables 1 to 3 show the compositions of the polylactic acid resin compositions obtained in Examples 1 to 49 and Comparative Examples 1 to 22 and the characteristic values of the molded products.
  • the polylactic acid resin compositions of Examples 1 to 49 were able to obtain molded articles having excellent vibration damping properties.
  • the polylactic acid-based resin compositions of Examples 23 to 37 were obtained because the polylactic acid resin (A) used had a D-form content of less than 1.0 mol%, and thus the molding cycle was short.
  • the molded body was also excellent in heat resistance and vibration damping properties. Since the polylactic acid resin compositions of Examples 6 to 8, 27 to 28, 36, 40, 44, and 48 contained the organic crystal nucleating agent (C), the molding cycle was short and obtained.
  • the molded body was also excellent in heat resistance and vibration damping properties.
  • the polylactic acid resin compositions of Examples 9 to 13, 16 to 19, 29 to 33, 37, 41, 45, and 49 were obtained because they contained the core-shell type rubbery polymer (D).
  • the molded product was further improved in vibration damping properties and excellent in impact resistance.
  • the polylactic acid-based resin compositions of Examples 17 to 21 and 31 to 33 contained the filler (E), the molding cycle was short, and the obtained molded bodies had excellent rigidity. Excellent heat resistance.
  • the polylactic acid resin compositions of Comparative Examples 1, 2, and 11 had a small amount of the styrene / isoprene block copolymer (B), so that the obtained molded bodies were obtained. Was inferior in vibration damping. Since the polylactic acid-based resin compositions of Comparative Examples 3 and 12 contained a large amount of the styrene / isoprene block copolymer (B), the obtained molded product had poor heat resistance and bending elastic modulus. became.
  • the polylactic acid resin compositions of Comparative Examples 4 to 10 and 13 to 16 do not contain the styrene / isoprene block copolymer (B), but instead contain the organic crystal nucleating agent (C) and the core-shell type rubbery material. Although the polymer (D) and other rubber-based additives (F) were contained, the obtained molded articles were all inferior in vibration damping properties. Since the polylactic acid resin compositions of Comparative Examples 17 to 22 contained the styrene / isoprene block copolymer (B) because the MFR of the polylactic acid resin (A) was outside the range specified in the present invention. The obtained molded body was inferior in vibration damping properties.

Abstract

 メルトフローレートが5~32g/10分のポリ乳酸樹脂(A)100質量部と、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)を5~50質量部とを含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物。

Description

ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
 本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、スチレン・イソプレンブロック共重合体を含有し、環境負荷が小さく、制振性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
 近年、地球環境保護の観点から、省エネルギーおよび低環境負荷に対するニーズが増大するに伴い、各種分野・用途において、バイオマス樹脂、すなわち植物由来原料から合成可能な樹脂を使用した樹脂材料の開発が進んできている。そのような動きの中で、制振材料や遮音材料についても、ポリ乳酸樹脂のようなバイオマス樹脂を用いた制振性樹脂組成物の開発が進められている。
 制振材料は、自動車、家電製品、精密機器などの分野において特に必要とされる材料である。制振材料は、例えば、自動車走行中に路面から受ける振動、自動車エンジンから発生する振動、各種家電部品や精密機器のモータなどの駆動系から発生する振動、その他、音響機器から発生する振動等を吸収し、減衰させて、振動やそれによる騒音を防止する目的に、構成部材として使用されている。
 一般的に制振性の高い材料としてはゴム類を挙げることができ、ポリ乳酸樹脂に制振性を付与するために、ゴム成分を配合することが考えられる。例えば、特許文献1や2には、各種ゴム成分や熱可塑性エラストマーをポリ乳酸樹脂に配合してなる組成物が提案されている。しかしながら、これらの特許文献に記載の樹脂組成物は、耐衝撃性を付与する目的で各種ゴム成分や熱可塑性エラストマーが添加されており、耐衝撃性には優れるものの、十分な制振性が付与されていなかった。つまり、ポリ乳酸樹脂に対して耐衝撃性付与効果の高いゴム成分であっても、必ずしも十分な制振性を付与することはできなかった。
 また、特許文献3には、特定の樹脂や材料から構成される制振付与剤組成物を、熱可塑性樹脂マトリックス中に10重量%以上混練してなる樹脂組成物が記載されている。そして熱可塑性樹脂マトリックスとしてポリ乳酸樹脂も記載されている。しかしながら、この発明において示されている制振付与剤組成物は、ポリカーボネート系樹脂やポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂マトリックスに対して最適なものであるが、ポリ乳酸樹脂に対しては、十分な制振性を付与することができなかった。
特開2004-285258号公報 特開2012-36405号公報 特開2007-238867号公報
 本発明は、上記の問題点を解決するものであり、低環境負荷のポリ乳酸樹脂を主成分とし、十分な制振性を有するポリ乳酸系樹脂組成物を提供すること、さらには制振性が要求される各種構造部材として好適に使用可能な成形体を提供することを目的とするものである。
 本発明者等は、上記の課題を解決するべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1)メルトフローレートが5~32g/10分のポリ乳酸樹脂(A)100質量部と、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)5~50質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
(2)ポリ乳酸樹脂(A)のD体含有量が1.0モル%以下であるか、または99.0モル%以上であることを特徴とする(1)記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
(3)さらに有機結晶核剤(C)0.1~10質量部を含有することを特徴とする(1)または(2)記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
(4)有機結晶核剤(C)が有機スルホン酸金属塩であることを特徴とする(3)記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
(5)さらにコアシェル型ゴム質含有重合体(D)1~10質量部を含有することを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
(6)上記(1)~(5)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体。
 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、特定のメルトフローレートを有するポリ乳酸樹脂(A)に対して、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)を特定量含有するものであるため、得られる成形体は優れた制振性を有している。
 中でも、ポリ乳酸樹脂(A)のD体含有量を特定の範囲のものにすること、また有機結晶核剤(C)を配合することによって、ポリ乳酸樹脂(A)の結晶性が向上し、結晶化速度が向上して、得られる成形体は耐熱性が向上している。さらに、ポリ乳酸樹脂(A)の結晶性の向上にともない、非晶部分の割合が減少して、一般には制振性に関しては不利になるにも関わらず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体は、優れた制振性と耐熱性を、ともに有している。
 また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、コアシェル型ゴム質含有重合体(D)を特定量含有することによって、得られる成形体に耐衝撃性を付与することができると同時に、制振性を顕著に向上させることができる。
 そして、本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなるものであるため、特に制振性を要求される用途において、各種部品、部材として好適に使用することができる。また、ポリ乳酸樹脂(A)として特定のものを用いることにより、本発明の成形体は耐熱性にも優れており、使用環境温度が高い部品、部材にも好適に使用することができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。まず、ポリ乳酸樹脂(A)について説明する。
 本発明におけるポリ乳酸樹脂(A)は、メルトフローレート(以下、MFRと略することがある)が5~32g/10分であることが必要であり、中でも7~30g/10分であることが好ましく、8~20g/10分であることがより好ましい。
 ポリ乳酸樹脂(A)のMFRが上記範囲のものであると、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)を添加した際に十分な制振性を有する成形体を得ることができ、さらに後述する有機結晶核剤(C)やコアシェル型ゴム質含有重合体(D)を添加した際に、制振性を顕著に向上させることが可能となる。
 一方、MFRが5g/10分未満であると、上記のような効果を奏することができず、中でも結晶化しにくくなるため、有機結晶核剤(C)を併用した際の制振性の向上効果があらわれにくくなる。また、MFRが32g/10分を超えると、上記のような効果を奏することができず、また、成形時に金型合わせ面でのバリが著しくなることにより、得られた成形体は余計な振動が発生し、制振性が低下する。
 本発明におけるポリ乳酸樹脂(A)のMFRは、JIS K7210に準拠し、試験温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される。
 また、ポリ乳酸樹脂(A)は、D体含有量が2.0モル%以下であるか、またはD体含有量が98.0モル%以上であることが好ましく、中でも、1.0モル%以下であるか、または99.0モル%以上であることが好ましく、さらには、0.1~0.6モル%であるか、または99.4~99.9モル%であることが好ましい。
 D体含有量がこの範囲内であることにより、ポリ乳酸樹脂(A)の結晶性が向上し、結晶化速度が向上し、短い成形サイクルで成形性よく成形体を得ることが可能になるとともに、得られた成形体は耐熱性が向上する。さらには、後述するスチレン・イソプレンブロック共重合体(B)を添加することによる制振性の向上効果もより優れたものとなる。
 本発明において、ポリ乳酸樹脂(A)のD体含有量とは、ポリ乳酸樹脂(A)を構成する総乳酸単位のうち、D乳酸単位が占める割合(モル%)である。したがって、例えば、D体含有量が1.0モル%のポリ乳酸樹脂(A)の場合、このポリ乳酸樹脂(A)は、D乳酸単位が占める割合が1.0モル%であり、L乳酸単位が占める割合が99.0モル%である。
 本発明においては、ポリ乳酸樹脂(A)のD体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂(A)を分解して得られるL乳酸とD乳酸を全てメチルエステル化し、L乳酸のメチルエステルとD乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフで分析する方法により算出される。
 本発明に用いるポリ乳酸樹脂(A)としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂を用いることができ、D体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。また、乳酸の環状2量体であるラクチドのうち、D体含有量が十分に低いL-ラクチド、またはL体含有量が十分に低いD-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。
 また、本発明におけるポリ乳酸樹脂(A)として、架橋構造を導入したものを使用してもよい。架橋構造を導入することにより、ポリ乳酸樹脂(A)は、結晶化速度がより向上し、成形サイクルが短くなり、成形性が向上するとともに、得られる成形体は、耐熱性が向上したものとなる。
 架橋の形態としては、ポリ乳酸の分子同士が直接架橋したものでも、架橋助剤を介して間接的に架橋したものでも、混在したものでもよく、特に限定されない。
 ポリ乳酸樹脂(A)への架橋構造の導入は、電子線を照射する方法や、多価イソシアネート化合物等の多官能性化合物を使用する方法など公知の方法を適用することができるが、架橋効率の点で、過酸化物を使用してラジカル架橋する方法が好ましい。
 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A)を主成分とするものであり、中でもポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂(A)の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、中でも60質量%以上であることが好ましい。
 なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、効果を損なわない範囲であれば、ポリ乳酸樹脂(A)以外の他の樹脂が含有されていてもよい。他の樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル等の樹脂が挙げられる。
 次に、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)について説明する。
 本発明におけるスチレン・イソプレンブロック共重合体(B)は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリイソプレンブロックまたはビニル-ポリイソプレンブロックの少なくとも一方のブロックを有するブロック共重合体である。また、イソプレンブロックやブタジエンブロックは、ブタジエンブロックが共重合されていてもよく、水素添加された構造でもよい。
 このようなスチレン・イソプレンブロック共重合体(B)の具体例を例示すると、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体を使用することが好ましく、このようなブロック共重合体の市販品としては、クラレプラスチックス社製「ハイブラー」シリーズが挙げられる。
 スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)中のスチレン含有量は10~30質量%であることが好ましく、さらには15~25質量%であることが好ましい。ブロック共重合体は、スチレン含有量が10質量%未満であると、ガラス転移温度Tgが低温域に存在するため、得られる成形体は、高温域での制振性が低下するおそれがある。一方、ブロック共重合体は、スチレン含有量が30質量%を超えると、ガラス転移温度Tgが高温域に存在するため、得られる成形体は、低温域での制振性が低下するおそれがある。
 また、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)は、ガラス転移温度Tgが、-20~20℃であることが好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度Tgが-20℃未満であると、得られる成形体は、高温域での制振性が低下し、一方、ブロック共重合体のガラス転移温度Tgが20℃を超えると、得られる成形体は、低温域での制振性が低下するという不具合が生じやすい。
 スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)の含有量は、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、5~50質量部であることが必要であり、中でも10~40質量部であることが好ましい。スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)の含有量が5質量部未満であると、得られる成形体に十分な制振性を付与することができない。一方、含有量が50質量部を超えると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の成形加工性が低下し、さらには得られる成形体は、耐熱性や剛性が低下する。
 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、有機結晶核剤(C)を含有することが好ましい。有機結晶核剤(C)を含有することによって、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)による制振性の向上効果も、より優れたものとなる。またポリ乳酸系樹脂組成物中に有機結晶核剤(C)を含有することによって、ポリ乳酸樹脂(A)の結晶性が向上し、結晶化速度が速くなり、得られる成形体は耐熱性が向上するという効果がある。
 有機結晶核剤(C)として、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、有機スルホン酸金属塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩などを挙げることができる。中でも有機スルホン酸金属塩は、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)を含有するポリ乳酸樹脂(A)の制振性を向上させる効果に優れており、結晶性の向上効果にも優れているため、特に好ましいものである。
 有機アミド化合物や有機ヒドラジド化合物としては、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス-9,10-ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、p-キシリレンビス-9,10-ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、N,N′,N″-トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス(t-ブチルアミド)、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、N,N′-ジベンゾイル-1,4-ジアミノシクロヘキサン、N,N′-ジシクロヘキサンカルボニル-1,5-ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N′-エチレンビス(12-ヒドロキシステアリン酸)アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどが挙げられる。中でも、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、N,N′,N″-トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、N,N′-エチレンビス(12-ヒドロキシステアリン酸)アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましい。
 有機スルホン酸金属塩としては、スルホイソフタル酸金属塩など、種々のものを用いることができる。中でも、結晶性向上効果に優れるものとして、5-スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が好ましい。さらに、5-スルホイソフタル酸ジメチルのバリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましく、特に、5-スルホイソフタル酸ジメチルカリウムおよび5-スルホイソフタル酸ジメチルバリウムが好ましい。
 フタロシアニン系化合物としては、種々のものを用いることができる。中でも、結晶性向上効果の点から、遷移金属錯体を用いることが好ましく、銅フタロシアニンが特に好ましい。メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶性向上効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸塩が好ましく、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
 有機結晶核剤(C)としては、これらのものを単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることができる。また、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。
 有機結晶核剤(C)の含有量は、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましく、中でも0.5~5質量部であることが好ましい。有機結晶核剤(C)の含有量が0.1質量部未満であると、制振性の向上効果や結晶性の向上効果が乏しいものとなる。一方、有機結晶核剤(C)の含有量が10質量部を超えると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、耐熱性も低下し、また、生分解後の残渣分が増大するため環境面でも好ましくない場合がある。
 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体は、制振性に優れたものであり、さらに耐熱性を付与することができる。しかし、ポリ乳酸樹脂にこの両性能をともに付与することは通常、困難である。つまり、ポリ乳酸樹脂に耐熱性を付与しようとする場合、ポリ乳酸樹脂を結晶化させる必要があり、そうすると、ポリ乳酸樹脂中の非晶部分の割合が小さくなる。一般に樹脂中の非晶部分は結晶部分よりも制振性を有するため、結晶性が向上したポリ乳酸樹脂を主成分とする樹脂組成物において、制振性と耐熱性を両立させることは困難であった。
 しかしながら、本発明においては、上記したような特定のMFRを有するポリ乳酸樹脂(A)と、制振材としてスチレン・イソプレンブロック共重合体(B)とを用いることによって、制振性と耐熱性を両立させることが可能となった。この作用効果については明確ではないが、特定のMFRを有するポリ乳酸樹脂(A)とスチレン・イソプレンブロック共重合体(B)との界面が、振動を減衰しやすくなる構造を有しているためと想定される。そして、ポリ乳酸樹脂(A)としてD体含有量が特定の範囲のものを用いたり、また有機結晶核剤(C)を添加することにより、結晶性を向上させた場合においても、両者の界面での構造が保たれるため、制振性と耐熱性が両立すると推定される。
 さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、コアシェル型ゴム質含有重合体(D)を含有することが好ましい。コアシェル型ゴム質含有重合体(D)を含有することによって、得られる成形体の制振性を顕著に向上させることができると同時に、耐衝撃性も付与することができる。
 一般に、樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために、ゴム系の添加剤など種々の耐衝撃改良材を添加することが公知であるが、本発明においては、耐衝撃改良材の中でもコアシェル型ゴム質含有重合体(D)を用いることにより、耐衝撃性のみならず、制振性も顕著に向上させることが可能となる。このような効果は、後述する実施例・比較例からも明らかである。
 本発明において、コアシェル型ゴム質含有重合体(D)は、コア層がゴム質重合体より構成され、シェル層が(メタ)アクリル系樹脂より構成されるものであることが好ましい。中でも、コア層は、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分等を重合させたゴム質重合体から構成され、シェル層はメタクリル酸メチル重合体から構成されるものが好ましい。
 コアシェル型ゴム質含有重合体(D)の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製メタブレン、鐘淵化学工業社製カネエース、ロームアンドハース社製パラロイド、またはクラレプラスチック社製パラペットSAが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 コアシェル型ゴム質含有重合体(D)の含有量は、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対し、1~10質量部であることが好ましく、中でも2~8質量部であることが好ましい。コアシェル型ゴム質含有重合体(D)の含有量が1質量部未満では、得られる成形体において、耐衝撃性の向上や制振性の向上効果を発現させることができない。一方、含有量が10質量部を超えると、ポリ乳酸樹脂(A)の結晶性を低下させることとなり、得られる樹脂組成物は、成形性が低下したものとなり、また得られる成形体は、耐熱性や制振性が低下したものとなる。
 さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、充填材(E)を含有することが好ましい。充填材(E)を含有することによって、主に、得られる成形体の剛性を向上させることができる。充填材(E)としては、無機充填材、有機充填材のどちらも用いることができる。
 無機充填材としては、タルク、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。中でも経済性、耐久性の点から、タルク、ガラスビーズ、ガラス繊維、シリカが好ましく、さらに、外観や寸法精度に優れ、かつ耐熱性や制振性にも優れる点から、タルク、シリカ、ガラスビーズが好ましい。
 有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品、アラミド繊維やLCP繊維のような有機繊維が挙げられる。中でも、耐熱性、制振性と剛性の向上効果の点から、アラミド繊維やLCP繊維のような有機繊維が好ましい。
 アラミド繊維は、ポリパラフェニレンテレフタラミドや、コポリパラフェニレン・3,4′-オキシジフェニレン・テレフタラミド等の芳香族アミド構造を有する樹脂からなる繊維である。具体例としては、デュポン社製「ケブラー」、帝人テクノプロダクツ社製「テクノーラ」、「トワロン」等が挙げられる。これらは、通常、アラミド原料を硫酸やN-メチルピロリドンに溶解させ、湿式紡糸することにより、繊維に成形されたものである。
 LCP繊維とは、溶融時に液晶性を示す樹脂からなる繊維であり、通常は溶融時に液晶性を示すポリエステル(Liquid Crystalline Polyester)にて形成された繊維を指す。溶融時に液晶性を示すポリエステルとは、90°直交した2枚の偏光板の間にある加熱試料台上にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に、流動可能な温度域において、光を透過しうる性質を有するものを意味している。
 このような液晶性を示すポリエステルとして、芳香族ポリエステルが挙げられる。この芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび/または芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体からなるもので、場合によりこれらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体も含まれる。
 LCP繊維は、通常これらのポリエステル原料を溶融紡糸することにより得られるものである。LCP繊維の具体例としては、ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフタレンカルボン酸からなるクラレ社製「ベクトラン」や、ヒドロキシ安息香酸を主成分とした住友化学工業社製「スミカスーパー繊維」等が挙げられる。
 アラミド繊維やLCP繊維の直径は、1~40μmであることが好ましく、5~20μmであることがより好ましい。直径が1μm未満であると、嵩密度の低下によりハンドリング性が低下し、また価格が高いものとなる。一方、直径が40μmを超えると、得られる成形体は、制振性と剛性の向上効果に乏しいものとなる。
 アラミド繊維やLCP繊維の長さは、0.5~30mmであることが好ましく、1~10mmであることがより好ましく、2~6mmであることがさらに好ましい。長さが0.5mm未満であると、得られる成形体は、制振性と剛性の向上効果に乏しいものとなる。一方、長さが30mmを超えると、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造において、成形機のホッパーでブリッジを起こして作業性を低下させたり、またポリ乳酸系樹脂組成物の溶融特性を著しく阻害する等の問題を生ずる。
 アラミド繊維やLCP繊維の形態としては、上記直径と長さを有する範囲で、ステープル、カットフィラメント、チョップドストランド、チョップドストランドマット、パルプ等の、任意の形態をとることができる。
 充填材(E)の含有量は、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、0.5~60質量部であることが好ましく、中でも0.5~50質量部であることが好ましい。含有量が0.5質量部未満であると、得られる成形体において、剛性や耐熱性、制振性等を向上させる効果に乏しいものとなる。一方、含有量が60質量部を超えると、ポリ乳酸系樹脂組成物を製造することが困難になりやすく、また、得られる成形体は、制振性や耐衝撃性が低下しやすくなる。
 また、ポリ乳酸樹脂は、一般的に耐湿熱性に劣るため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、耐湿熱性を向上させる目的で、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。カルボジイミド化合物とは、(-N=C=N-)で表されるカルボジイミド基を分子内に有する化合物をいう。なお、カルボジイミド基を分子内に1個有する化合物をモノカルボジイミド化合物と表し、カルボジイミド基を分子内に2個以上有する化合物を多価カルボジイミド化合物と表す。
 モノカルボジイミド化合物としては、N,N′-ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-クロルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-3,4-ジクロルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,5-ジクロルフェニルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-o-トルイルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジシクロヘキシルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン-ビス-シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジフェニルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-トリイルカルボジイミド、N,N′-ジフェニルカルボジイミド、N,N′-ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N′-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,6-ジ-tert-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トルイル-N′-フェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-トルイルカルボジイミド、N,N′-ベンジルカルボジイミド、N-オクタデシル-N′-フェニルカルボジイミド、N-ベンジル-N′-フェニルカルボジイミド、N-オクタデシル-N′-トリルカルボジイミド、N-シクロヘキシル-N′-トリルカルボジイミド、N-フェニル-N′-トリルカルボジイミド、N-ベンジル-N′-トリルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-エチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-エチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,6-ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2-エチル-6-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2-イソブチル-6-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,4,6-トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,4,6-トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,4,6-トリイソブチルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。中でも、耐湿熱性の点から、N,N′-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。
 多価カルボジイミド化合物としては、ポリ(1,6-ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′-メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3-シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′-ジメチル-4,4′-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリイソプロピルベンゼン)カルボジイミド、ポリ(1,5-ジイソプロピルベンゼン)カルボジイミド等が挙げられる。中でも、ポリ(4,4′-メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリイソプロピルベンゼン)カルボジイミド、ポリ(1,5-ジイソプロピルベンゼン)カルボジイミドが好ましい。
 カルボジイミド化合物を含有する場合、その含有量は、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、中でも0.5~5質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量がこの範囲にあると、得られる成形体は、耐湿熱性が向上し、かつ耐熱性や耐衝撃性を損なうこともない。なお、カルボジイミド化合物として2種以上のカルボジイミド化合物を用いる場合、その含有量は、全てのカルボジイミド化合物の合計量とする。
 また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。
 可塑剤としては、グリセリン脂肪酸エステル系が好ましく、特にポリグリセリン脂肪酸エステルや、脂肪酸トリグリセライドが好ましい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンEが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)、N含有化合物(メラミン系、グアニジン系)、無機系化合物(硼酸塩、Mo化合物)が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを添加する方法は特に限定されない。
 次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。
 本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、各原料をヘンシェルミキサーやタンブラーなどを用いて予備混合した後、得られた予備混合品を、供給器を使用して押出機に供給して、加熱溶融混練する方法が挙げられる。ただし、繊維状の充填材は、繊維が折れないように、別の供給器を使用して、押出機途中から供給することが好ましい。また、異種形状の原料が、それぞれある程度の比率で存在する場合、例えば、ペレット状の原料と粉末状の原料が、それぞれある程度の比率で存在する場合、これらの原料を予備混合しても均一に分散しないことや、また、均一に分散された予備混合品でも供給中にこれらの原料が分離してくることがあるので、形状ごとにそれぞれ予備混合を行い、形状ごとにそれぞれ別の供給器を使用して、所定の比率で供給することが好ましい。
 本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなるものである。具体的な成形方法としては、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法が挙げられる。本発明の成形体としては、これらの成形法により得られる各種成形体が挙げられ、中でも特に射出成形体が好ましい。
 そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物が有する優れた性能を発揮する成形体を得るために、上記成形において、結晶化を十分に促進させる方法を採用することが好ましい。つまり、成形時の熱処理温度や金型温度等を高温にして、結晶化を積極的に促進させて成形体を得ることが好ましい。
 射出成形法の場合、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等を用いることができる。射出成形条件として、シリンダ温度は170~240℃であることが好ましく、180~230℃であることがより好ましい。そして、上記したように、結晶化を促進させた成形体を得る際には、金型温度は70℃以上であることが好ましく、中でも80~120℃であることが好ましい。
 押出成形によりシートを製造する場合も、公知の成形方法により製造することができる。シートを冷却する際のキャストロールの温度は、20~70℃であることが好ましく、中でも30~70℃であることが好ましい。キャストロール温度が20℃より低いと、ポリ乳酸樹脂のモノマーがキャストロールに付着し、これがシートの汚れの原因となってしまうことがある。また、キャストロール温度が70℃を超えると、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上になるため、冷却が不十分となり、安定した形態のシートが得られない。シートの厚みは、使用目的により適宜選択できるが、通常は200~750μmが好ましい。
 シートの加工方法も特に限定されず、プレス成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形など公知の方法が挙げられ、これらの方法でシートを加工して成形体を得ることができる。シートを上記成形法のいずれかで成形する際、金型内で熱処理しながら成形してもよい。上記したように、結晶化を促進させて成形体を得る際には、熱処理温度は70~120℃であることが好ましく、90~110℃であることがより好ましい。また加熱時間は3~40秒であることが好ましく、5~30秒であることがより好ましく、5~20秒であることが最も好ましい。
 本発明の成形体は、電気・電子部品、機械部品、オーディオ部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等各種用途に使用することができる。特に耐熱性と制振性に優れるため、使用環境温度が比較的高く、かつ良好な振動吸収性能、遮音性能、吸音性能等が要求される筐体、構造体等の製品に好適に用いることができる。
 電気・電子部品の例としては、CD-ROM、DVD-ROM等の制振性ディスク材料が挙げられる。また、オーディオ部品の例としては、スピーカー筐体が挙げられ、この筺体を用いることにより、筺体の振動による音質阻害の要因を除去することができる。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
〈原料〉
〔ポリ乳酸樹脂(A)〕
・A-1:ユニチカ社製 TE-4000(MFR=11g/10分、D体含有量=1.4モル%)
・A-2:トヨタ自動車社製 S-12(MFR=8g/10分、D体含有量=0.1モル%)
・A-3:A-1とA-2とを、質量比(A-2/A-1)=6/4でドライブレンドしたのち、二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)にてスクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練し、吐出15kg/hの条件で押し出し、カッティングして作成したペレットを用いた(MFR=11g/10分、D体含有量=0.6モル%)。
・A-4:NatureWorks社製 PLA-6302D(MFR=12g/10分、D体含有量=9.5モル%)
・A-5:A-1とA-6とを、質量比(A-1/A-6)=5/5でドライブレンドした以外は、A-3と同様の方法で作成したペレットを用いた(MFR=20g/10分、D体含有量=1.4モル%)。
・A-6:NatureWorks社製 PLA-6251D(MFR=30g/10分、D体含有量=1.4モル%)
・A-7:A-6のみを用いて、A-3と同様の方法で溶融混練してMFR値を高めたペレットを作成して用いた(MFR=33g/10分、D体含有量=1.4モル%)。
・A-8:NetureWorks社製 PLA-4032D(MFR=3g/10分、D体含有量=1.4モル%)
〔スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)〕
・B-1:クラレプラスチック社製 ハイブラー 5127(ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS))
・B-2:クラレプラスチック社製 ハイブラー 7125(ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS))
〔有機結晶核剤(C)〕
・C-1:伊藤製油社製 N,N′-エチレンビス(12-ヒドロキシステアリン酸)アミド
・C-2:竹本油脂社製 LAK-403(5-スルホイソフタル酸ジメチルバリウム)
・C-3:竹本油脂社製 LAK-301(5-スルホイソフタル酸ジメチルカリウム)
〔コアシェル型ゴム質含有重合体(D)〕
・D-1:三菱レイヨン社製 メタブレンS-2006(コア層がシリコーンアクリル複合ゴム、シェル層がメタクリル酸メチル重合体)
・D-2:三菱レイヨン社製 メタブレンC-223A(コア層がブタジエン系ゴム、シェル層がメタクリル酸メチル重合体)
・D-3:カネカ社製 カネエースB-564(コア層がブタジエン系ゴム、シェル層がメタクリル酸メチル重合体)
〔充填材(E)〕
・E-1:林化成社製 MW-HST(タルク)
・E-2:ポッターズ・バロイティーニ社製 EGB731(ガラスビーズ)
・E-3:帝人テクノプロダクツ社製 T322(アラミド繊維、繊度1.7dtex、繊維長3mm)
〔その他ゴム系添加剤(F)(スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)やコアシェル型ゴム質含有重合体(D)以外のゴム)〕
・F-1:テクノポリマー社製 ABS170(ゴム強化スチレン樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体))
・F-2:旭化成ケミカルズ社製 タフテックH1043(ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン(ポリエチレン・ポリブチレン)-ポリスチレンブロック共重合体(SEBS))
〔カルボジイミド化合物(G)〕
・G-1:ラインケミー社製 スタバクゾール1パウダー(芳香族モノカルボジイミド)
〈特性値・評価方法〉
(1)ポリ乳酸樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)
 前記の方法で測定した。
(2)ポリ乳酸樹脂(A)のD体含有量
 ポリ乳酸樹脂を1N-水酸化カリウム/メタノール溶液6mLに加え、65℃にて充分撹拌した後、硫酸450μLを加えて、65℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させたサンプルを得た。このサンプル5mL、純水3mL、および塩化メチレン13mLを混合して振り混ぜた。静置後、分離した下部の有機層を約1.5mL採取し、孔径0.45μmのHPLC用ディスクフィルターでろ過後、HewletPackard社製HP-6890SeriesGCsystemでGC測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるD-乳酸メチルエステルのピーク面積の割合(%)を算出し、これをD体含有量(モル%)とした。
(3)成形性(成形サイクル)
 得られたポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを80℃×5時間真空乾燥したのち、射出成形機(東芝機械社製、IS-80G型)を用い、シリンダ温度を190℃に設定し、またポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するために、金型温度を100℃に設定して、ISO準拠の一般物性測定用試験片を成形した。このとき、成形した試験片を、変形することなく取り出せるまでの、射出開始からの所要時間(射出時間+保圧時間+冷却時間)を測定し、これを成形サイクル(秒)とし、成形性を評価した。ただし、成形サイクルが100秒でも変形する場合は、それより長い時間の成形サイクルを測定せず、成形サイクルを「>100」とした。
(4)制振性(tanδ)
 得られたポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを80℃×5時間真空乾燥したのち、射出成形機(東芝機械社製、IS-80G型)を用い、シリンダ温度190℃、金型温度30℃に設定して、成形サイクル60秒で成形して、曲げ試験片(80×10×4mm)を得た。
 得られた試験片を用いて、JIS G0602の中央加振試験法に従い、電磁加振器〔サーボアナライザ(ADVANTEST社製、R92CFTT)〕を用いた加振法によって内部損失(tanδ)を測定し、算出した。
 tanδが大きい程、制振性能が優れていることを示し、制振材として使用する場合、tanδは0.05以上であることが好ましい。
(5)耐熱性
 得られたポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを用いて、(4)と同様の条件で成形して、熱変形温度用試験片(60×10×4mm)を得た。
 得られた試験片を用いて、ISO 75-1、2に従って、荷重0.45MPaで熱変形温度(DTUL)を測定した。
 耐熱性が要求される場合、金型温度100℃で成形して結晶化を促進させた試験片において、熱変形温度は80℃以上であることが好ましい。
(6)シャルピー衝撃強さ
 上記(4)に記載の方法で成形した試験片(80×10×4mm)を用いて、ISO 179に従って、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
 実用上、シャルピー衝撃強さは10kJ/m以上であることが好ましい。
(7)曲げ弾性率
 上記(4)に記載の方法で成形した曲げ試験片(80×10×4mm)を用いて、ISO 178に従って、曲げ弾性率を測定した。
 実用上、曲げ弾性率は1.8GPa以上であることが好ましい。
実施例1~49、比較例1~22
 表1~3に示す種類と質量部の原料を、二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)に供給した。なお、充填材(E)のアラミド繊維(E-3)については、サイドフィードを使用して、押出機の途中から添加し、それ以外の原料については、予備混合してから、押出機の根元供給口に添加した。二軸押出機において、これら原料を、シリンダ温度190℃、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練し、吐出15kg/hの条件でベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化させた後、カッティングしてポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。
 実施例1~49、比較例1~22で得られたポリ乳酸系樹脂組成物の組成、成形体の特性値を表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1~2より明らかなように、実施例1~49のポリ乳酸系樹脂組成物は、優れた制振性を有する成形体を得ることができるものであった。中でも、実施例23~37のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A)として、D体含有量が1.0モル%未満のものを使用したため、成形サイクルが短く、かつ得られた成形体は、耐熱性にも優れており、制振性もより優れていた。実施例6~8、27~28、36、40、44、48のポリ乳酸系樹脂組成物は、有機結晶核剤(C)を含有するものであったため、成形サイクルが短く、かつ得られた成形体は、耐熱性にも優れており、制振性もより優れていた。実施例9~13、16~19、29~33、37、41、45、49のポリ乳酸系樹脂組成物は、コアシェル型ゴム質含有重合体(D)を含有するものであったため、得られた成形体は、より制振性が向上するとともに、耐衝撃性にも優れていた。また、実施例17~21、31~33のポリ乳酸系樹脂組成物は、充填材(E)を含有するものであったため、成形サイクルが短く、得られた成形体は、剛性に優れるとともに、耐熱性にも優れていた。
 一方、表3より明らかなように、比較例1、2、11のポリ乳酸系樹脂組成物は、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)の含有量が少量であったため、得られた成形体は、制振性に劣るものであった。比較例3、12のポリ乳酸系樹脂組成物は、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)の含有量が多量であったため、得られた成形体は、耐熱性や曲げ弾性率に劣るものとなった。比較例4~10、13~16のポリ乳酸系樹脂組成物は、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)を含有しておらず、代わりに有機結晶核剤(C)やコアシェル型ゴム質含有重合体(D)、その他ゴム系添加剤(F)を含有させたが、得られた成形体は、いずれも制振性に劣るものであった。比較例17~22のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A)のMFRが本発明で規定する範囲外であったため、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)を含有するにもかかわらず、得られた成形体は、制振性に劣るものであった。
 
 

Claims (6)

  1.  メルトフローレートが5~32g/10分のポリ乳酸樹脂(A)100質量部と、スチレン・イソプレンブロック共重合体(B)5~50質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
  2.  ポリ乳酸樹脂(A)のD体含有量が1.0モル%以下であるか、または99.0モル%以上であることを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  3.  さらに有機結晶核剤(C)0.1~10質量部を含有することを特徴とする請求項1または2記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  4.  有機結晶核剤(C)が有機スルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項3記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  5.  さらにコアシェル型ゴム質含有重合体(D)1~10質量部を含有することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体。
     
     
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