CN102471564A

CN102471564A - 聚乳酸系树脂组合物及成型体

Info

Publication number: CN102471564A
Application number: CN2010800262894A
Authority: CN
Inventors: 记虎佑次; 上田一惠; 西条健人; 椛岛洋平
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-05-23
Also published as: JPWO2011004885A1; US20120108720A1; WO2011004885A1

Abstract

本发明涉及聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是含有聚乳酸树脂、单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物的聚乳酸系树脂组合物，相对于聚乳酸树脂100质量份，单碳化二亚胺化合物的含量为0.1～10质量份，相对于聚乳酸树脂100质量份，水滑石化合物的含量为0.05～2质量份。

Description

聚乳酸系树脂组合物及成型体

技术领域

本发明涉及聚乳酸系树脂组合物以及由该聚乳酸系树脂组合物制得的成型体。

背景技术

近年来，从保全环境的观点出发，以聚乳酸为代表的具有生物降解性的各种脂肪族聚酯树脂受到关注。即使在脂肪族聚酯树脂中，聚乳酸树脂也是透明性良好且耐热性最高的树脂之一。另外，因为能够用玉米、甘薯等植物来源原料进行大量生产，所以成本便宜，而且还能够对消减石油原料的使用量做出贡献，因此有用性高。

但是，聚乳酸树脂存在长期使用时的耐水解性和耐久性低这样的缺点。尤其是在高温高湿度下这种趋势非常明显。聚乳酸树脂的水解反应以分子链末端的羧基作为催化剂来进行，尤其在高温高湿度下该水解反应加速地进行。因此，由聚乳酸树脂单体制作的成型体，与因长期使用、高温高湿度条件下使用所导致的劣化相伴的强度、分子量降低等成为问题，且长期使用时的耐久性、高温高湿度下的保存稳定性不充分。另外，在高温高湿度下的长期使用中，由聚乳酸树脂单体制作的成型体出现裂纹、渗出、变形等问题，还存在外观变差这样的问题。

作为解决该问题的方法，JP2001-261797A公开了通过以特定的碳化二亚胺化合物对聚乳酸的分子链末端的羧基进行封端来提高耐水解性的技术。但是，该方法存在羧基末端未能被碳化二亚胺化合物完全封端而残留羧基末端的情况、碳化二亚胺化合物等添加剂的残渣残留的情况。由此，耐水解性变得不充分，难以长期使用，难以在高温高湿条件下使用。

JP2006-219567A记载了通过向聚酯系树脂中添加碳化二亚胺化合物和水滑石化合物来改良水解速度。但是，这种情况是在38℃、相对湿度85％的条件下10天这样的在非常低水平下的评价，长期的耐水解性和耐久性不充分。

发明内容

本发明的课题是解决上述这样的问题，提供耐水解性和耐久性优异的聚乳酸系树脂组合物及由该聚乳酸系树脂组合物制得的成型体。

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入的研究，结果发现将聚乳酸树脂与单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物并用而得的聚乳酸系树脂组合物，耐水解性和耐久性无法预料地(即，能够得到长期耐水解性优异，并且强度下降小、外观良好的成型体)大幅提高，从而完成了本发明。进而，发现通过使用经交联而得的聚乳酸树脂，聚乳酸系树脂组合物的耐热性提高，耐水解性及耐久性也提高，从而完成了本发明。

即，本发明以下面的(1)～(4)为要点。

(1)一种聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是含有聚乳酸树脂、单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物的聚乳酸系树脂组合物，相对于聚乳酸树脂100质量份，单碳化二亚胺化合物的含量为0.1～10质量份，相对于聚乳酸树脂100质量份，水滑石化合物的含量为0.05～2质量份。

(2)根据(1)所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，聚乳酸树脂为经交联而得的聚乳酸树脂，聚乳酸系树脂组合物中含有(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有2个以上选自烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基中的官能团的硅烷化合物。

(3)根据(1)或(2)所述的聚乳酸系树脂组合物，聚乳酸系树脂组合物中含有霍霍巴油，相对于聚乳酸树脂100质量份，霍霍巴油的含量为0.1～10质量份。

(4)一种成型体，其由(1)～(3)中任一项所述的聚乳酸系树脂组合物形成。

本发明的聚乳酸系树脂组合物是在聚乳酸树脂中含有单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物的聚乳酸系树脂组合物，因此，能够制得耐水解性优异、长期耐水解性优异，并且强度下降小、外观良好的这样的耐久性非常优异的成型体。而且，通过使用经交联而得的聚乳酸树脂作为聚乳酸树脂，能够得到耐热性优异，并且进一步提高了耐水解性、耐久性的聚乳酸系树脂组合物。

本发明的聚乳酸系树脂组合物能够制得各种成型体，由本发明的聚乳酸系树脂组合物形成的本发明的成型体能够很好地用于要求耐水解性、耐久性的各种各样的用途。进而，本发明的聚乳酸系树脂组合物、成型体使用植物来源的聚乳酸树脂，因此，能够对降低环境负荷与防止石油资源枯竭做出贡献。

具体实施方式

下面对本发明详细进行说明。

本发明的聚乳酸系树脂组合物含有聚乳酸树脂、单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物。

下面对聚乳酸树脂进行阐述。

即使在植物来源的原料中，聚乳酸树脂的成型性、透明性、耐热性也优异。作为聚乳酸树脂，可举出聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)以及它们的混合物或共聚物、立构复合物共晶体等。

若考虑工业生产的容易性，聚乳酸树脂优选聚(L-乳酸)与聚(D-乳酸)的含有比率即L/D比(mol％比)为0.05/99.95～99.95/0.05，只要在该范围内，就可以无特别限制地使用。

其中，若聚乳酸树脂的L/D比(mol％)为0.05/99.95～5/95或L/D比＝99.95/0.05～95/5，则结晶性提高，得到的树脂组合物的耐热性优异，并且耐水解性也提高，因此优选。

本发明中的聚乳酸树脂的L/D比(mol％)是如下算出的：如在实施例中所后述的那样，对分解聚乳酸树脂而得的L-乳酸与D-乳酸全部进行甲基酯化，通过用气相色谱分析仪对L-乳酸的甲基酯和D-乳酸的甲基酯进行分析的方法来算出。

聚乳酸树脂的分子量优选重均分子量(Mw)在5万～30万的范围。更优选在8万～25万、进而优选在10万～20万的范围。若重均分子量超过30万，则由于聚乳酸树脂的熔融粘度上升，熔融混炼时的流动性被损害，所以存在操作性降低的情况，另一方面，若不足5万，则存在产生机械物性、耐热性降低这样的问题的情况。重均分子量(Mw)是使用具备示差折射率检测器的凝胶渗透色谱(GPC)装置，以四氢呋喃作为洗脱液，于40℃以标准聚苯乙烯换算而求出的值。

另外，在将熔融粘度用作分子量的指标时，聚乳酸树脂在190℃、荷重2.16kg时的熔体流动指数(MFI)优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟，更优选为0.2～40g/10分钟。在熔体流动指数超过50g/10分钟时，存在熔融粘度过低而成型体的机械特性、耐热性变差的情况。在熔体流动指数不足0.1g/10分钟时，存在熔融粘度过高而树脂组合物在成型加工时的负荷变得过高且操作性降低的情况。作为将熔体流动指数控制在规定的范围的方法，在熔体流动指数过大时，可使用利用少量的增链剂例如二异氰酸酯化合物、双

唑啉化合物、环氧化合物、酸酐等使树脂的分子量增大的方法。另一方面，在熔体流动指数过小时，可举出与熔体流动指数大的生物降解性聚酯树脂等低分子量化合物进行混合的方法等。

在本发明中，从成型加工性的观点出发，聚乳酸树脂的熔点优选为140～240℃，更优选为150～220℃。

进而，在本发明中，聚乳酸树脂优选是对聚乳酸树脂导入交联结构而得的交联聚乳酸树脂。通过形成交联聚乳酸树脂，能够促进结晶，提高耐热性，并且能够得到耐水解性、耐久性也更加优异的聚乳酸树脂组合物、成型品。

交联聚乳酸树脂是通过公知惯用的方法将其一部分进行交联而得到的，可以用环氧化合物等进行修饰(即，接枝聚合)。

本发明中的交联聚乳酸树脂含有(甲基)丙烯酸酯化合物和具有2个以上选自烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基的官能团的硅烷化合物(下面，有时简称为“本发明中的硅烷化合物”)中的至少一者。(甲基)丙烯酸酯化合物、本发明中的硅烷化合物用作交联剂，促进聚乳酸树脂的交联，促进树脂组合物的结晶，有助于改善耐热性以及进一步提高耐水解性、耐久性。

(甲基)丙烯酸酯化合物与聚乳酸树脂的反应性高，不易残留单体，毒性少，且树脂的着色也少，因此优选在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的缩水甘油基或乙烯基的化合物。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、(聚)乙二醇二丙烯酸酯、(聚)丙二醇二甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇二丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、或者它们的烷撑二醇部分为各种长度的烷撑的共聚物、丁二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯等。其中，从树脂组合物的结晶的观点出发，优选(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯。

另一方面，本发明中的硅烷化合物具有2个以上选自烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基中的官能团，由下式(I)表示。

式(I)中，R₁～R₄中的至少2个以上表示选自烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基中的官能团，或具有这些官能团的取代基。其余的表示除烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基以外的官能团，例如可举出氢、烷基、环氧基。

作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基。作为具有乙烯基的取代基，例如可举出乙烯基、对苯乙烯基。作为具有丙烯酰基的取代基，例如可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等。作为烷基，例如可举出甲基、乙基。作为具有环氧基的取代基，例如可举出3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)基等。

其中，从提高结晶速度的观点出发，优选具有1个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基中的官能团且具有3个烷氧基的硅烷化合物。

作为这种硅烷化合物的具体例以及商品名的例子，可举出乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-1003)、乙烯基三乙氧基硅烷(GE东芝有机硅公司制TSL8311、信越化学工业公司制KBE-1003)、对苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-1403)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅公司制TSL8370、信越化学工业公司制KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制KBE-503)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-5103)等。

在使用上述这种(甲基)丙烯酸酯化合物、本发明中的硅烷化合物制得交联聚乳酸树脂时，在分别单独使用(甲基)丙烯酸酯化合物和本发明中的硅烷化合物的情况下和并用的情况下(在并用(甲基)丙烯酸酯化合物与硅烷化合物时为两化合物的总量)，相对于聚乳酸树脂100质量份，优选配合0.01～5质量份，其中，更优选配合0.05～3质量份。在配合量不足0.01质量份时，无法将聚乳酸树脂充分地进行交联，无法充分地促进结晶，因此，存在无法提高耐热性的情况。另一方面，若配合量超过5质量份，则与聚乳酸树脂进行混炼时的操作性降低，另外，由于交联的效果达到饱和而存在不经济的情况。

而且，作为对聚乳酸树脂导入交联结构的方法，在交联效率这点上，优选使用过氧化物的自由基交联方法。

作为过氧化物的具体例，可举出过氧化苯甲酰、双(丁基过氧基)三甲基环己烷、双(丁基过氧基)环十二烷、丁基双(丁基过氧基)戊酸酯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酸丁酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧基)二异丙基苯、二甲基二(丁基过氧基)己烷、二甲基二(丁基过氧基)己炔、丁基过氧基枯烯等。其中，从交联效率的观点出发，优选二丁基过氧化物。

相对于聚乳酸树脂100质量份，过氧化物的配合量优选为0.01～10质量份，其中尤为优选0.05～5质量份。通过配合过氧化物而使聚乳酸树脂高效率且充分地进行交联，因此，促进结晶，提高耐热性。若过氧化物的配合量不足0.01质量份，则看不到添加的效果。即使能够使用超过10质量份，也存在不仅效果达到饱和而且不经济的情况。应予说明，在与聚乳酸树脂混合时，过氧化物进行分解而被消耗，因此，存在得到的树脂组合物中不含过氧化物的情况。

更具体而言，作为得到交联聚乳酸树脂的自由基交联方法，优选在聚乳酸树脂中配合过氧化物、(甲基)丙烯酸酯化合物和/或本发明中的硅烷化合物并利用普通的挤出机进行熔融混炼的方法。而且，为了使混炼状态良好而优选使用双轴的挤出机。

进行配合时，优选将过氧化物、(甲基)丙烯酸酯化合物、本发明中的硅烷化合物溶解或分散在介质中，注入混炼机的方法。通过这样进行混炼，能够明显改良操作性。作为使过氧化物、(甲基)丙烯酸酯化合物、本发明中的硅烷化合物溶解或分散的介质，可使用普通的介质，没有特别的限定，优选与聚乳酸树脂的相容性优异的增塑剂。

作为增塑剂，例如可举出选自脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族羟酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪族聚醚多元羧酸酯衍生物等中的1种以上等。作为具体的化合物，可举出二乙酰单月桂酸甘油酯、二乙酰单癸酸甘油酯、聚甘油乙酸酯、聚甘油脂肪酸酯、中链脂肪酸甘油三酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、三乙二醇二乙酸酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙酰基枸橼酸三丁酯、聚乙二醇、二丁基二乙二醇丁二酸酯、双(丁基二乙二醇)己二酸酯、双(甲基二乙二醇)己二酸酯等。

增塑剂可优选使用市售品。若例示具体的商品名，则可举出理研维他命公司制的PL-012、PL-019、PL-320、PL-710、ACTOR系列(M-1、M-2、M-3、M-4、M-107FR)；田冈化学公司制的ATBC；大八化学公司制的BXA、MXA；太阳化学公司制的CHIRABASOL VR-01、VR-05、VR-10P、VR-10P改1、VR-623等。

作为增塑剂的配合量而言，相对于聚乳酸树脂100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。若配合量超过30质量份，则存在树脂组合物的耐热性降低，或发生成型品的渗出的情况，因此不优选。在交联剂的反应性低时可以不使用增塑剂，在交联剂的反应性高时若使用增塑剂0.1质量份以上，则熔融混炼时的操作性稳定，因此优选。

应予说明，这些增塑剂在与聚乳酸树脂混合时有时会挥发，因此，存在得到的树脂组合物中不含增塑剂的情况。

而且，本发明的聚乳酸系树脂组合物含有碳化二亚胺化合物作为封端剂，其中，必须使用单碳化二亚胺化合物。在本发明中，通过并用单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物，能够提高得到的树脂组合物、成型体的耐水解性、耐久性。

下面对单碳化二亚胺化合物进行说明。

本发明中使用的单碳化二亚胺化合物在同一分子内具有1个碳化二亚胺基。作为单碳化二亚胺化合物的具体例，可举出N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-邻甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二苯基碳化二亚胺、N，N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二甲基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亚胺、N，N’-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-对氨基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-对羟基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-环己基碳化二亚胺、N，N’-二-对甲苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、六亚甲基-双-二环己基碳化二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳化二亚胺、N，N’-苄基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-环己基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苯基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二-邻乙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-对乙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-邻异丙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-对异丙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-邻异丁基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-对异丁基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二乙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三甲基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三异丙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三异丁基苯基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺、二-叔丁基碳化二亚胺等。这些单碳化二亚胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。在上述单碳化二亚胺化合物中，从耐水解性、耐久性、物性维持、外观的维持等观点出发，本发明中优选N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺。

相对于聚乳酸树脂100质量份或交联聚乳酸树脂100质量份，聚乳酸系树脂组合物中的单碳化二亚胺化合物的含量必须为0.1～10质量份，其中，优选为0.5～8质量份。若含量不足0.1质量份，则无法得到具有耐水解性的聚乳酸系树脂组合物。另一方面，若超过10质量％，则单碳化二亚胺化合物渗出，得到的成型体的外观变差或强度降低等机械特性劣化。

应予说明，在使用同一分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物时，看不到如后述的因与水滑石化合物并用而产生的提高耐水解性、耐久性的效果。

下面对水滑石化合物进行说明。

本发明中的水滑石化合物是含有镁、锌、铝的无机化合物。一直以来，已知向聚烯烃、聚氯乙烯等通用的合成树脂中添加水滑石化合物以赋予树脂的热稳定性或作为受酸剂、pH缓冲剂进行添加，但是完全不知道向聚乳酸树脂中添加的效果。本发明人发现：若将水滑石化合物和上述的单碳化二亚胺化合物添加到聚乳酸树脂中，则可提高所得聚乳酸系树脂组合物的耐水解性和耐久性。

即，通过向聚乳酸树脂中添加单碳化二亚胺化合物能够提高聚乳酸系树脂组合物的耐水解性；但与单独含有单碳化二亚胺化合物时相比，通过使用单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物能够大幅地提高聚乳酸系树脂组合物的耐水解性和耐久性。即使水滑石化合物的添加量为少量，也能够进一步提高通过添加单碳化二亚胺化合物产生的耐水解性的效果，因此，能够使树脂组合物中的单碳化二亚胺化合物的含量变少。因而，能够将因添加单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物对树脂组合物的其他物性(耐热性、机械强度、外观、成型性)带来的影响抑制在最小限度。进而，水滑石化合物有防止单碳化二亚胺化合物渗出的效果，能够得到长期保持良好外观的成型品。另外，通过使高价的碳化二亚胺化合物的含量变少，还能够抑制树脂组合物的成本。

在本发明的聚乳酸系树脂组合物中配合的水滑石化合物优选是镁、铝的含水碱性碳酸盐。它们可以为天然物或合成品中的任一种。

水滑石化合物的天然物具有由Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O表示的化学结构。另一方面，作为水滑石化合物的合成品，可举出不同于天然物的Mg与Al的组成比的物质，例如由化学式Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O、Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O、Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂·4H₂O、Mg₄₅Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O表示的物质等。这种水滑石化合物能够作为市售品容易地获得。另外，能够通过水热法等以往公知的方法进行制备。这些水滑石化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

相对于聚乳酸树脂100质量份或交联聚乳酸树脂100质量份，水滑石化合物的含量为0.05～2质量份，优选为0.5～1.5质量份。若含量不足0.05质量％，则无法实现提高得到的聚乳酸系树脂组合物、成型体的耐水解性、耐久性的效果。另一方面，若超过2质量％，则聚乳酸系树脂组合物的耐水解性变差，或得到的成型体的外观变差，或强度降低。

另外，水滑石化合物优选预先用如下所示的表面处理剂进行表面处理。用于以表面处理剂对水滑石化合物进行表面处理的方法没有特别的限定，可以利用以往公知的湿式法、干式法等。

作为表面处理剂，例如可举出高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐(金属皂)、阴离子表面活性剂、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等偶联剂，其中，从与聚乳酸树脂的相容性等的观点出发，优选使用高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐。

作为表面处理剂的具体例，例如可举出硬脂酸、油酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的锂盐、高级脂肪酸的钠盐、高级脂肪酸的钾盐等金属盐；硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐；聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、醚键磺酸盐、酯键磺酸盐、酰胺键烷基芳基磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂；正磷酸与油醇、硬脂醇等的单或二酯、或者它们的混合物，它们的酸型或碱金属盐或胺盐等的磷酸酯；乙烯基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-アミノプピルトリメトキシシラン)等硅烷偶联剂，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯等钛偶联剂，乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等碱偶联剂。在这些表面处理剂中，从与聚乳酸树脂的相容性的观点出发，优选硅烷偶联剂、硬脂酸等。因而，作为本发明的水滑石化合物，更优选用硅烷偶联剂、硬脂酸进行表面处理。

本发明的聚乳酸系树脂组合物中优选进一步含有霍霍巴油。

霍霍巴油具有进一步提高树脂组合物中的单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物的分散性的效果，因此，能够进一步提高得到的树脂组合物的耐水解性、耐久性。

霍霍巴油是由天然的霍霍巴(学名：Simmondasia Chinensis)的种子经压榨、蒸馏而提取到的酯，由高级不饱和脂肪酸和高级不饱和醇构成。霍霍巴是在美国西南部(亚利桑那州、加利福尼亚州)以及墨西哥北部(索诺拉、巴哈地方)的干燥地带野生的常绿灌木。霍霍巴为雌雄异株，树高60～180cm，其中也有达到3m的情况。目前，除美国、墨西哥以外，还在以色列、澳大利亚、阿根廷等的干燥地带进行栽培。

作为在本发明中使用的霍霍巴油的具体例，只要是直接使用如上所述由种子经压榨和蒸馏而得物质的精制霍霍巴油、通过对精制霍霍巴油进行氢化而形成固体的氢化霍霍巴油、除此以外的液态的霍霍巴醇或膏状的霍霍巴膏等能够与树脂进行混合的物质就都可以。

霍霍巴油的沸点高达420℃，因此，即使在需要高温的树脂的熔融混炼等时进行混合，也可在树脂组合物中稳定地存在。

相对于聚乳酸树脂100质量份或交联聚乳酸树脂100质量份，聚乳酸系树脂组合物中的霍霍巴油的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～4质量份，进一步优选为0.1～2质量份。若含量不足0.1质量份，则缺乏使树脂组合物的耐水解性、耐久性提高的效果。另一方面，若含量超过10质量份，则在形成成型体时，存在霍霍巴油从该成型体渗出而物性显著降低的情况，耐水解性受阻的情况，因此不优选。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚乳酸系树脂组合物可含有除主成分聚乳酸树脂以外的其他树脂成分。另外，还可以在本发明的聚乳酸系树脂组合物中配合其他树脂成分，作为合金使用。

作为这种除聚乳酸树脂以外的其他树脂成分，可举出聚酰胺(尼龙)、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚丁二烯、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯以及它们的共聚物等。

另外，在本发明的聚乳酸系树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、颜料、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、填充材料、分散剂等作为添加剂。

作为热稳定剂、抗氧化剂，例如可举出硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或它们的混合物。

作为填充材料，可举出无机填充材料和有机填充材料。作为无机填充材料，可举出滑石、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃空心球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。作为有机填充材料，可举出淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、谷壳、麦糠、洋麻等天然存在的聚合物、它们的改性品等。

接下来，对本发明的聚乳酸系树脂组合物的制造方法进行说明。

首先，以公知的熔融聚合法或根据需要进一步并用固相聚合法来制备聚乳酸树脂。在将聚乳酸树脂制成交联聚乳酸树脂时，如前所述，优选使用将聚乳酸树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、本发明中的硅烷化合物和过氧化物进行熔融混炼的方法。

作为向聚乳酸树脂中添加单碳化二亚胺化合物、水滑石化合物的方法，可举出在聚乳酸聚合时添加单碳化二亚胺化合物、水滑石化合物的方法，将单碳化二亚胺化合物、水滑石化合物与聚乳酸树脂一起进行熔融混炼的方法，在成型时添加单碳化二亚胺化合物、水滑石化合物的方法等。其中，从操作性的观点出发，优选在聚乳酸树脂熔融混炼时或成型时进行添加的方法。应予说明，在聚乳酸树脂熔融混炼时、成型时进行添加的情况下，可举出预先与聚乳酸树脂进行干混再向普通混炼机或成型机进行供给的方法、利用侧进料器从熔融混炼的中途进行添加的方法等。在添加霍霍巴油时，在使用精制霍霍巴油的情况下为液态，因此，优选利用加热定量送液装置等从混炼的中途进行添加的方法。

热稳定剂等其他添加剂优选在熔融混炼时或聚合时添加。

在熔融混炼时，可使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊式混炼机、布拉本德等普通混炼机。从提高混合均匀性、分散性的观点出发，优选使用双轴挤出机。

本发明的聚乳酸系树脂组合物通过并用单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物，耐水解性及耐久性无法预料地大幅提高，使聚乳酸树脂的较大缺点即高温高湿度下的长期使用成为可能。因此，在制成各种成型体时，还能够用于对于以往的聚乳酸树脂而言在实用化中耐水解性、耐久性不充分的用途中。例如，本发明的树脂组合物即使在夏季的汽车内的高温高湿度下的苛刻情况下使用，也不发生与劣化相伴的强度降低、分子量降低等。

接下来，本发明的成型体是由本发明的聚乳酸系树脂组合物制得的，通过注射成型、吹塑成型、挤出成型等公知的成型方法将本发明的聚乳酸系树脂组合物制成各种成型体。

作为注射成型法，除普通的注射成型法以外，还可采用气体注射成型、注射压制成型等。在本发明中，如果举出优选的注射成型条件的一例，料筒温度为聚乳酸树脂的熔点(Tm)或流动开始温度以上，优选为160～230℃，最优选在170～210℃的范围。若料筒温度过低，则因树脂的流动性降低而成型不佳、或容易陷入装置的超负荷。反之，若料筒温度过高，则聚乳酸树脂分解，出现成型体的强度降低，着色等问题，因此不优选。

另外，在本发明中，对于注射成型时的模具温度而言，在不是交联聚乳酸树脂时，优选设为50℃以下；为交联聚乳酸树脂时，优选设为70～130℃。另外，在不是交联聚乳酸树脂时，优选通过对注射成型后制得的成型体于100～120℃实施30秒～60分钟的热处理(退火处理)来促进结晶，提高树脂组合物的刚性、耐热性。

另外，作为吹塑成型法，例如可举出由原料片进行直接成型的直接吹塑法、首先利用注射成型将预备成型体(有底型坯)成型后进行吹塑成型的注射吹塑成型法、以及拉伸吹塑成型法等。另外，还可采用将预备成型体成型后连续进行吹塑成型的热型坯法、暂时将预备成型体冷却取出后再次加热而进行吹塑成型的冷型坯法中的任一方法。

作为挤出成型法，可应用T型模头法、圆形模头法等。挤出成型温度需要在原料聚乳酸树脂的熔点或流动开始温度以上，优选为180～230℃、进一步优选在190～220℃的范围。若成型温度过低，则存在操作不稳定这样的问题，容易陷入超负荷这样的问题。反之，若成型温度过高，则聚乳酸树脂分解，发生挤出成型体的强度降低、着色等问题，因此不优选。利用挤出成型可制作片材、管等。

作为利用挤出成型法制得的片材或管的具体用途，可举出深冲成型用原始片材(原反シ一ト)、间歇式发泡用原始片材、信用卡等卡类、垫子、透明文件夹、吸管、农业·园艺用硬管等。另外，片材通过进一步进行真空成型、压缩成型以及真空压缩成型等深冲成型来制造食品用容器、农业·园艺用容器、泡罩包装(blister pack)容器以及压出式包装(press-through pack)容器等。

深冲成型温度以及热处理温度优选为(Tg+20)℃～(Tg+100)℃。深冲温度不足(Tg+20)℃时，则深冲变得困难，反之，深冲温度超过(Tg+100)℃，则存在聚乳酸树脂分解、产生壁厚不均，或取向散乱而使耐冲击性降低的情况。食品用容器、农业·园艺用容器、泡罩包装容器以及压出式包装容器的形态没有特别的限定，为了收纳食品、物品及药品等，优选深冲成深度2mm以上。容器的厚度没有特别的限定，从强有力的方面出发，优选为50μm以上，更优选为150～500μm。作为食品用容器的具体例，可举出生鲜食品的托盘、速食食品容器、快餐容器、便当箱等。作为农业·园艺用容器的具体例，可举出育苗钵等。另外，作为泡罩包装容器的具体例，除食品以外还可举出办公用品、玩具、干电池等多种多样的商品类的包装容器。

使用由上述这种成型法制得的成型体的具体例如下所示。

本发明的成型体发挥耐水解性、耐久性优异这样的特性而特别适用于汽车用部件。作为汽车用部件的具体例，可举出保险杠构件、仪表板、汽车内饰、扭矩控制杆、安全带部件、通风装置叶片、清洗控制杆、窗玻璃开闭调节器手柄、窗玻璃开闭调节器手柄的把手、近光灯控制杆、遮阳板支架、托架箱、行李箱盖、备用轮胎罩、顶棚件、底板、内板、座椅件、车门装饰板(door panel)、门板、转向轮、后视镜壳体、通风道板、车窗嵌条钩扣(ウインドモ一ルフアスナ一)、速度线缆衬套、遮阳板支架、头枕杆托架、各种电动机壳体、各种板、各种面板等。

另外，除此以外还适合用于需要耐水解性、耐久性的办公仪器、家电制品等的框体、各种部件等用途。作为办公仪器的具体例，可举出打印机、复印机、传真机等的外壳的前罩、后罩、给纸托盘、出纸托盘、压印平板、内包装罩、色调剂卡盒等。除此以外，可适合用于电气·电子部件、医疗领域、食品领域、家庭·办公用品、OA仪器、建材关联部件、家具用部件等要求耐水解性、耐久性的各种用途。

作为本发明的其他成型体，可举出碟、碗、钵、筷、勺、叉、刀等餐具；流体用容器；容器用盖；尺、记录用具、透明盒、CD盒等办公用品；厨房用三角台、垃圾箱、洗脸盆、牙刷、梳子、衣架等日用品；花盆、育苗钵等农业·园艺用器材；塑料模型等各种玩具类等。应予说明，流体用容器的形态没有特别限定，为了收纳流体，优选成型为深度20mm以上。容器的厚度没有特别限定，从强有力的方面出发，优选0.1mm以上，更优选0.1～5mm。作为流动体用容器的具体例，可举出乳制品、清凉饮料水以及酒类等饮料用杯以及饮料用瓶；酱油、调味汁、蛋黄酱、番茄汁、食用油等调味料的临时保存容器；洗发液·护发素等的容器；化妆品用容器；农药用容器等。

由本发明的树脂组合物制得的成型体可以是纤维。纤维的制造方法没有特别的限定，例如优选熔融纺丝后进行拉伸的方法。作为熔融纺丝温度，优选为160℃～260℃，更优选为170℃～230℃。不足160℃时，存在难以熔融挤出的情况，另一方面，若超过260℃，存在树脂的分解明显且难以得到高强度的纤维的情况。熔融纺丝而得的纤维丝条可以在Tg以上的温度进行拉伸而达到目标强度和拉伸度。由该方法制得的纤维可用作衣料用纤维、工业器材用纤维，或用作短纤维，可制得编织物、无纺布等制品。

进而，由本发明的树脂组合物制得的成型体可以为长纤维无纺布。其制造方法没有特别限定，可举出将对树脂组合物进行高速纺丝而得到的纤维堆积后进行网化，进一步利用热压接等方法进行布帛化的方法。

实施例

下面利用实施例对本发明进行具体说明。下面示出在实施例和比较例中使用的各种原料。

[原料]

(1)聚乳酸树脂

·PLA1：NATURE WORKS公司制、商品名“Nature Works 4032D”{L/D比(mol％)：98.6/1.4、重均分子量(Mw)：170000、熔点：170℃、MFI：2.5g/10分钟(190℃、荷重2.16kg)}

·PLA2：NATURE WORKS公司制、商品名“Nature Works 4060D”{L/D比(mol％)：88/12、重均分子量(Mw)：176000、流动开始温度：150℃～190℃、MFI：11.6g/10分钟(190℃、荷重2.16kg)}

·PLA3：丰田自动车公司制、商品名“S-12”{L/D比(mol％比)：99.9/0.1、重均分子量(Mw)：135000、熔点：176、MFI：6.7g/10分钟(190℃、荷重2.16kg)}

(2)碳化二亚胺化合物

·CD1：N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(松本油脂公司制、商品名“EN160”)

·CD2：N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(RHEIN CHEMIE公司制、商品名“STABAXOL I”)

·CD3：脂肪族系聚碳化二亚胺(Nisshinbo CHEMICAL公司制、商品名“LA-1”)

·CD4：聚碳化二亚胺(RHEIN CHEMIE公司制、商品名“STABAXOLP-100”)

(3)水滑石化合物

·A：Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O(硅烷偶联剂表面处理品)〔协和化学工业公司制、商品名“DHT-4A”〕

·B：脱结晶水物(硅烷偶联剂表面处理品)〔协和化学工业公司制、商品名“DHT-4A-2”〕

·C：脱结晶水物(未实施利用硅烷偶联剂的表面处理)〔协和化学工业公司制、商品名“DHT-4C”〕

·D：煅烧品MgO、Al₂O₃固溶体(硅烷偶联剂表面处理品)〔协和化学工业公司制、商品名“KYOWARD 2100”〕

·E：Mg-Al系(硅烷偶联剂表面处理品)〔协和化学工业公司制、商品名“ALKAMIZER P93-2”〕

·F：Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O(硬脂酸表面处理品)〔堺化学工业公司制、商品名“STABIACE HT-1”〕

·G：Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O(硬脂酸表面处理品)〔堺化学工业公司制、商品名“STABIACE HT-P”〕

·H：Mg_3.5Zn_0.5Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O(硬脂酸表面处理品)〔堺化学工业公司制、商品名“STABIACE HT-7”〕

(4)无机填充物

·I：合成蒙脱石(Co-op Chemical公司制、商品名“LUCENTITE SWF”)

·J：合成蒙脱石(Co-op Chemical公司制、商品名“LUCENTITE SWN”)

·K：碳酸钙(白石工业公司制、商品名“CC”)

·L：碳酸钙(白石工业公司制、商品名“DD”)

(5)过氧化物

·PBD：二-叔丁基过氧化物(日本油脂公司制、商品名“PERBUTYL D”)

(6)(甲基)丙烯酸酯化合物

·PDE：乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制、商品名“BLEMMERPDE-50”)

(7)硅烷化合物

·KBM：乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-1003”)

(8)增塑剂

·M-1：中链脂肪酸甘油三酯(理研维他命公司制、商品名“ACTOR M-1”)

(9)霍霍巴油

·精制霍霍巴油(香荣工业公司制、商品名“精制霍霍巴油”)

[评价方法]

下面示出在实施例及比较例的评价中使用的测定法。

(1)聚乳酸树脂的L/D比(mol％)

称量所制得的树脂组合物0.3g，加入到1N-氢氧化钾/甲醇溶液6mL中，于65℃进行充分搅拌。然后，加入硫酸450μL，于65℃进行搅拌，使聚乳酸分解，量取5mL作为样品。将该样品与纯水3mL和二氯甲烷13mL混合并进行振混。在静置分离后，采取下部有机层约1.5mL，用孔径0.45μm的HPLC用圆板过滤器过滤后，使用HewletPackard制HP-6890Series GCsystem进行气相色谱测定。算出D-乳酸甲基酯的峰面积占乳酸甲基酯的全部峰面积的比例(％)，由此求出L/D比。

(2)弯曲断裂强度

使用所制得的树脂组合物，在下述所示的注射成型条件下进行注射成型，得到(5英寸)×(1/2英寸)×(1/8英寸)的成型片。

应予说明，在使用不含交联剂的聚乳酸树脂的树脂组合物(实施例1～26、比较例1～20)时，根据注射成型条件1制得成型片。

另一方面，在使用含有交联剂的交联聚乳酸的树脂组合物(实施例27～39、比较例21～34)时，根据注射成型条件2制得成型片。然后，根据TM-790，以变形速度1mm/分钟对成型片施加荷重，测定弯曲断裂强度(初期弯曲断裂强度)。

〔注射成型条件1〕

装置：注射成型机(东芝机械公司制、商品名“IS-80G型”)

料筒温度：170～190℃

模具温度：15℃

保持时间：20秒

模具的规格：ASTM规格、1/8英寸3点弯曲试验片用模具

〔注射成型条件2〕

装置：注射成型机(东芝机械公司制、商品名“IS-80G型”)

料筒温度：170～190℃

模具温度：100℃

保持时间：60秒

模具的规格：ASTM规格、1/8英寸3点弯曲试验片用模具

(3)耐水解性

使用恒温恒湿器(大和科学公司制、商品名“IG400型”)，在温度70℃、相对湿度95％的环境下保存在上述(2)中制得的成型片，由此实施湿热处理。将保存时间(湿热处理时间)设为500小时、1000小时、1500小时、2000小时，将实施了不同处理时间、湿热处理的成型片回收，与上述(2)相同地测定弯曲断裂强度。进而，利用在上述(2)中测定而得的初期弯曲断裂强度的值，根据下式算出弯曲强度保持率。

弯曲强度保持率(％)＝(湿热处理后的弯曲断裂强度)/(初期弯曲断裂强度)×100

(4)外观评价

目视观察实施了500小时、1000小时、1500小时、2000小时上述(3)的湿热处理的成型片的表面，与湿热处理前的成型片的表面外观进行比较，以下面的基准进行评价。

◎：完全无变化。

○：表面稍微变白。

△：表面变质为粉状。

×：成型片产生裂纹、或渗出，或发生变形。

(5)荷重挠曲温度(DTUL)(℃)

使用与上述(2)相同地制得的成型片，根据ISO 75-1，以荷重0.45MPa进行测定。

(实施例1)

将作为聚乳酸树脂的100质量份的PLA1、作为单碳化二亚胺化合物的4质量份的CD1和作为水滑石化合物的0.5质量份的A进行干混，然后使用双轴挤出机(池贝公司制、商品名“PCM-30型”)，在温度190℃、螺杆旋转数150rpm的条件下进行熔融混炼。熔融混炼后，由0.4mm直径×3孔的口模挤出股线，切割为颗粒状，用真空干燥机(大和科学公司制、商品名“真空干燥机DP83”)于温度60℃进行48小时的干燥处理，得到颗粒(聚乳酸系树脂组合物)。

(实施例2～8)

如表1所示，分别使用B、C、D、E、F、G、H代替A作为水滑石化合物，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例9)

使用CD2作为单碳化二亚胺化合物，除此以外进行与实施例同样的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例10)

使用PLA2作为聚乳酸树脂，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例11)

使用PLA2作为聚乳酸树脂，除此以外进行与实施例9相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例12)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为2质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例13)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为8质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例14)

将水滑石化合物A的配合量设为1.0质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例15)

将水滑石化合物A的配合量设为1.5质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例16)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为0.5质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例17)

配合2质量份的精制霍霍巴油，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例18)

配合0.1质量份的精制霍霍巴油，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例19)

配合1质量份的精制霍霍巴油，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例20)

配合4质量份的精制霍霍巴油，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例21)

使用PLA3 100质量份作为聚乳酸树脂，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例22)

配合2质量份的精制霍霍巴油，除此以外进行与实施例21相同的操作，制得聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例23～24)

如表4所示，分别使用B、C代替A作为水滑石化合物，除此以外进行与实施例22相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例25)

使用在实施例1中得到的聚乳酸系树脂组合物的颗粒，在上述(2)的弯曲断裂强度测定中制得注射成型片。对得到的成型片在120℃的烤炉中进行30分钟的加热处理，实施退火处理。

(实施例26)

使用在实施例22中制得的聚乳酸系树脂组合物的颗粒，在上述(2)的弯曲断裂强度测定中制得注射成型片。对得到的成型片在120℃的烤炉中进行30分钟的加热处理，实施退火处理。

表1示出在实施例1～8中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。表2示出在实施例9～13中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。表3示出在实施例14～20中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。表4示出在实施例21～24中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果，在实施例25～26中制得的成型片的特性值和评价结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(比较例1)

不使用水滑石化合物，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例2)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为6质量份，除此以外进行与比较例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例3)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为8质量份，除此以外进行与比较例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例4)

不使用水滑石化合物，除此以外进行与实施例17相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例5)

不使用单碳化二亚胺化合物，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例6)

将水滑石化合物A的配合量变为0.03质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例7)

将水滑石化合物A的配合量变为3质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例8)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为0.08质量份，除此以外进行与实施例14相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例9)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为12质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例10～11)

如表6所示，将单碳化二亚胺化合物CD1分别变为聚碳化二亚胺化合物CD3、CD4，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例12)

将单碳化二亚胺化合物CD1变为聚碳化二亚胺化合物CD3，除此以外进行与实施例17相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例13～16)

如表7所示，将水滑石化合物A分别变为无机填充物I、J、K、L，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例17)

不使用水滑石化合物A，除此以外，进行与实施例21相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例18)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为6质量份，除此以外进行与比较例17相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例19)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为8质量份，除此以外，进行与比较例17相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例20)

不使用水滑石化合物A，除此以外进行与实施例22相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

表5示出比较例1～4中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。表6示出比较例5～11中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。表7示出比较例12～20中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。

[表5]

[表6]

[表7]

由表1～7可知：实施例1～24的树脂组合物是以特定的比例配合了聚乳酸树脂、单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物的树脂组合物，因此，得到的成型体的初期弯曲断裂强度高，在70℃、相对湿度95％的条件下，即使经过2000小时后弯曲强度保持率也高，是耐水解性优异的成型体。另外，能够较之比较例更长期保持良好的外观，耐久性也优异。

实施例17～20的树脂组合物是进一步适量配合了霍霍巴油的树脂组合物，因此，若与实施例1～8进行比较，则得到的成型体经2000小时后的弯曲强度保持率高，耐水解性更加优异。

实施例21～24的树脂组合物是聚乳酸树脂中的聚(D-乳酸)的比例低至0.1mol％的树脂组合物，因此，结晶性提高，若与实施例1～3进行比较，则得到的成型体的耐热性优异，经过2000小时后的弯曲强度保持率高，耐水解性更加优异。

在实施例25和26中示出对由实施例1、22的树脂组合物制得的成型体实施退火处理而得的成型体的耐水解性、耐热性的评价，可知通过退火处理促进结晶性，提高耐水解性、耐久性、耐热性。

比较例1、2的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，与配合了单碳化二亚胺化合物4质量份的任一实施例的树脂组合物相比，耐水解性和耐久性变差。

比较例3的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，若与配合了单碳化二亚胺化合物8质量份的实施例13相比，则耐水解性和耐久性变差。

比较例4的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，即使使用了霍霍巴油，与配合了单碳化二亚胺化合物4质量份的任一实施例的树脂组合物相比，耐水解性和耐久性也差。

比较例5的树脂组合物未配合单碳化二亚胺化合物，因此，与任一实施例相比，耐水解性和耐久性大幅地变差。

比较例6的树脂组合物中水滑石化合物的配合量过少，因此，若与实施例1相比，则耐水解性和耐久性变差。

比较例7的树脂组合物中水滑石化合物的配合量过多，因此，若与实施例1相比，则初期弯曲断裂强度低，耐水解性和耐久性也变差。

比较例8的树脂组合物中单碳化二亚胺化合物的配合量过少，因此，若与实施例14相比，则耐水解性和耐久性变差。

比较例9的树脂组合物中单碳化二亚胺化合物的配合量过多，因此，若与实施例1相比，则初期弯曲断裂强度低，耐水解性和耐久性变差。

比较例10和11的树脂组合物使用聚碳化二亚胺化合物代替单碳化二亚胺化合物，因此，若与实施例1相比，则耐水解性和耐久性变差。

比较例12的树脂组合物使用聚碳化二亚胺化合物代替单碳化二亚胺化合物，因此，即使使用霍霍巴油，耐水解性和耐久性也变差。

比较例13～16的树脂组合物使用水滑石化合物以外的无机填充物，因此，若与实施例1相比，则耐水解性和耐久性变差。

比较例17的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，即使使用聚(D-乳酸)的含有率低的聚乳酸树脂，与配合了单碳化二亚胺化合物4质量份的任一实施例的树脂组合物相比，耐水解性和耐久性也变差。

比较例18的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，即使使用聚(D-乳酸)的含有率低的聚乳酸树脂，与实施例21相比，耐水解性和耐久性也变差。

比较例19的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，即使使用聚(D-乳酸)的含有率低的聚乳酸树脂，与实施例21相比，外观评价也变差，耐久性也变差。

比较例20的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，即使使用聚(D-乳酸)含量低的聚乳酸树脂而且配合霍霍巴油，与实施例21相比，耐水解性和耐久性也变差。

交联聚乳酸树脂(P-1)的调制

使用双轴挤出机(东芝机械公司制、商品名“TEM37BS型”)，由挤出机的根部供给口供给100质量份的PLA1，另外，利用泵从混炼机中途注入将作为(甲基)丙烯酸酯化合物的0.1质量份PBE、作为过氧化物的0.2质量份的PDE、作为增塑剂的2质量份的(M-1)混合而得的溶液，在加工温度190℃、螺杆旋转数200rpm、排出速度15kg/h的条件下进行熔融混炼挤出。而且，将排出的树脂切割成颗粒状，得到交联聚乳酸树脂(P-1)的颗粒。

交联聚乳酸树脂(P-2)～(P-4)的调制

如表8所示，改变聚乳酸树脂的种类、(甲基)丙烯酸酯化合物和硅烷化合物的配合量，除此以外进行与(P-1)相同的操作，得到交联聚乳酸树脂(P-2)～(P-4)的颗粒。

[表8]

※表中，组成的数值以质量份为单位。

※-表示未配合。

(实施例27)

将作为聚乳酸树脂的100质量份的交联聚乳酸树脂、作为单碳化二亚胺化合物的4质量份的CD1和作为水滑石化合物的0.5质量份的A进行干混，然后使用双轴挤出机(东芝机械公司制、商品名“TEM37BS型”)，在温度190℃、螺杆旋转数180rpm的条件下进行熔融混炼。熔融混炼后，将从挤出机前端排出的熔融树脂拉引为线状，使其通过装满冷却水的盆进行冷却后，切割成颗粒状，于温度70℃进行24小时的真空干燥，得到颗粒(聚乳酸系树脂组合物)。

(实施例28～29)

如表9所示，分别使用B、C代替A作为水滑石化合物，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例30)

配合2质量份的精制霍霍巴油，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例31)

使用CD2作为单碳化二亚胺化合物，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例32～34)

如表10所示，将交联聚乳酸树脂(P-1)分别变为(P-2)、(P-3)、(P-4)，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例35～36)

如表10所示，分别使用B、C代替A作为水滑石化合物，除此以外进行与实施例34相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例37)

配合2质量份的精制霍霍巴油，除此以外进行与实施例34相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例38)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为2质量份，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(实施例39)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为8质量份，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

表9示出实施例27～31中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。表10示出在实施例32～39中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。

[表9]

[表10]

(比较例21)

未使用水滑石化合物，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例22)

未使用碳化二亚胺化合物，除此以外，进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例23)

将水滑石化合物A的配合量变为0.03质量份，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例24)

将水滑石化合物A的配合量变为3.0质量份，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例25)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为0.08质量份、将水滑石化合物A的配合量变为1.0质量份，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例26)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量变为12质量份，除此以外进行与实施例27相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例27)

未使用水滑石化合物，除此以外进行与实施例34相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例28)

未使用水滑石化合物，除此以外进行与实施例37相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例29)

将水滑石化合物A的配合量设为0.03质量份，除此以外进行与实施例34相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例30)

未使用单碳化二亚胺化合物CD1，除此以外进行与实施例34相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例31)

将单碳化二亚胺化合物CD1的配合量设为0.08质量份，除此以外进行与实施例34相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例32～33)

如表12所示，将单碳化二亚胺化合物CD1分别变为聚碳化二亚胺化合物CD3、CD4，除此以外进行与实施例34相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

(比较例34)

将单碳化二亚胺化合物CD1变为聚碳化二亚胺化合物CD3，除此以外进行与实施例37相同的操作，得到聚乳酸系树脂组合物的颗粒。

表11示出比较例21～26中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。表12示出比较例27～34中制得的聚乳酸系树脂组合物的组成、特性值和评价结果。

[表11]

[表12]

由表9～表12可知：实施例27～39的树脂组合物是以特定的比例配合了经交联的聚乳酸树脂、单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物的树脂组合物，因此，得到的成型体的初期弯曲断裂强度高，在70℃、相对湿度95％的条件下，即使经过2000小时后，弯曲强度保持率也为80％以上，耐水解性优异。另外，能够较比较例长期保持良好的外观，耐久性也优异，耐热性也优异。与使用未经交联的聚乳酸树脂的实施例1～24的树脂组合物相比，实施例27～39的树脂组合物的水解性能、耐热性大幅地提高。

实施例30、37的树脂组合物是进一步适量配合了霍霍巴油的树脂组合物，因此，若与实施例27、34相比，则得到的成型体经1500小时、2000小时后的弯曲强度保持率高，耐水解性更加优异。

就实施例34～37的树脂组合物而言，交联聚乳酸树脂中的聚(D-乳酸)的比例低至0.1mol％，因此，结晶性提高，若与实施例27～30相比，则得到的成型体的耐热性优异，经2000小时后的弯曲强度保持率高，耐水解性更加优异。

比较例21的树脂组合物未配合水滑石化合物，因此，若与实施例27～39相比，则耐水解性、耐久性变差。

比较例22、30的树脂组合物未配合单碳化二亚胺化合物，因此，与任一实施例相比，耐水解性、耐久性大幅地变差。

比较例23的树脂组合物中水滑石化合物的配合量过少，因此，与实施例27相比，耐水解性、耐久性变差。

比较例24的树脂组合物中水滑石化合物的配合量过多，因此，若与实施例27相比，则初期弯曲断裂强度低，耐水解性、耐久性也变差。

比较例25、31的树脂组合物中单碳化二亚胺化合物的配合量过少，因此，耐水解性、耐久性变差。

比较例26的树脂组合物中单碳化二亚胺化合物的配合量过多，因此，若与实施例27相比，则初期弯曲断裂强度低，耐水解性和耐久性变差。

比较例27、28的树脂组合物中未配合水滑石化合物，比较例29的树脂组合物中水滑石化合物的配合量过少，因此，虽然均使用了聚(D-乳酸)含有率低的聚乳酸树脂，但与配合了单碳化二亚胺化合物4质量份的任一实施例的树脂组合物相比，耐水解性、耐久性变差。

比较例32和33的树脂组合物使用聚碳化二亚胺化合物代替单碳化二亚胺化合物，因此，若与实施例34相比，则耐水解性、耐久性大幅地变差。

比较例34的树脂组合物使用聚碳化二亚胺化合物代替单碳化二亚胺化合物，因此，即使使用霍霍巴油，若与实施例34相比，耐水解性、耐久性大幅地变差。

另外，与对由使用未交联的聚乳酸树脂的树脂组合物得到的成型体实施了退火处理的实施例25相比，使用经交联而得的聚乳酸树脂的实施例27的树脂组合物的耐水解性、耐热性更优异。另外，与对由使用未交联的聚乳酸树脂的树脂组合物制得的成型体实施了退火处理的实施例26相比，使用经交联而得的聚乳酸树脂的实施例37的树脂组合物的耐水解性、耐热性更优异。即，通过设为使用经交联的聚乳酸树脂的树脂组合物，能够以简易的工序得到具有耐水解性、耐久性和耐热性的成型体。

如上所述，可知：与以往的聚乳酸系树脂组合物相比，通过组合使用适量的聚乳酸树脂、单碳化二亚胺化合物、水滑石化合物，可得到机械特性(强度)优异、大幅度提高耐水解性，在外观方面也不产生裂纹等问题且提高了耐久性的成型体。

另外，可知：若向上述聚乳酸系树脂组合物中配合霍霍巴油，则耐水解性和耐久性进一步提高。

另外，可知：若在上述聚乳酸系树脂组合物中使用交联聚乳酸树脂作为聚乳酸树脂，则耐热性更优异，并且耐水解性和耐久性提高。

另外，可知：若在上述聚乳酸系树脂组合物中使用聚(L-乳酸)与聚(D-乳酸)的含有比率即L/D比为99.95/0.05～95/5的聚乳酸树脂作为聚乳酸树脂，则耐热性更优异，并且耐水解性和耐久性提高。

工业上的可利用性

利用本发明可制得耐水解性和耐久性非常优异的聚乳酸系树脂组合物，该聚乳酸系树脂组合物作为各种成型体可以很好地用于各种各样的用途。进而，聚乳酸来自植物，因此能够对减轻环境负荷和防止石油资源枯竭做出贡献。

Claims

1.一种聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，是含有聚乳酸树脂、单碳化二亚胺化合物和水滑石化合物的聚乳酸系树脂组合物，相对于聚乳酸树脂100质量份，单碳化二亚胺化合物的含量为0.1～10质量份，相对于聚乳酸树脂100质量份，水滑石化合物的含量为0.05～2质量份。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，聚乳酸树脂是经交联而得的聚乳酸树脂，聚乳酸系树脂组合物中含有(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有2个以上选自烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基中的官能团的硅烷化合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，聚乳酸系树脂组合物中含有霍霍巴油，相对于聚乳酸树脂100质量份，霍霍巴油的含量为0.1～10质量份。

4.一种成型体，其由权利要求1～中任一项所述的聚乳酸系树脂组合物形成。