JP2005314401A - 多糖機能性化合物複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】機能性化合物を効率的に含有する構造を有し、外的環境を変えることにより所望の早さで機能性化合物を放出できる多糖機能性化合物複合体、その多糖機能性化合物複合体を含有する皮膚外用剤、及び化粧料を提供すること。
【解決手段】糖類を構成単位とする多分岐多糖を骨格とし、前記多分岐多糖の水酸基(OH)の少なくとも一つがOR(Rは、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素、またはヘテロ原子を有する炭素数1〜30の炭化水素を表わす。)で置換された多分岐多糖誘導体が機能性化合物を含有する多糖機能性化合物複合体(多糖複合体)。本発明によれば多糖誘導体へ機能性化合物を効率的に取り込み、また多糖複合体を溶液等の環境下に曝すことにより機能性化合物の徐放的な溶出コントロールができ、この性質を利用して、例えば皮膚外用剤として化粧料などに有効利用できる。
【選択図】なし
Description
1.糖類を構成単位とする多分岐多糖を骨格とし、前記多分岐多糖の水酸基(OH)の少なくとも一つがOR(Rは、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素、またはヘテロ原子を有する炭素数1〜30の炭化水素を表わす。)で置換された多分岐多糖誘導体が機能性化合物を含有することを特徴とする多糖機能性化合物複合体。
2.骨格となる多分岐多糖が、無水糖及び/または無水糖の水酸基(OH)の少なくとも一つがOR(Rは、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素、またはヘテロ原子を有する炭素数1〜30の炭化水素を表わす。)で置換された無水糖誘導体をモノマーとする重合体である前記1に記載の多糖機能性化合物複合体。
3.無水糖または無水糖誘導体の無水糖部分が、1,6−アンヒドロ糖、1,4−アンヒドロ糖、1,3−アンヒドロ糖、1,2−アンヒドロ糖、及び5,6−アンヒドロ糖からなる群から選択される少なくとも1種である前記2に記載の多糖機能性化合物複合体。
4.多分岐多糖の分岐度が、0.05〜1.00である前記1に記載の多糖機能性化合物複合体。
5.機能性化合物が、色素化合物である前記1〜4のいずれかに記載の多糖機能性化合物複合体。
6.機能性化合物が、生理活性を有する化合物である前記1〜4のいずれかに記載の多糖機能性化合物複合体。
7.生理活性を有する化合物が、化粧品の原料化合物、医薬部外品の原料化合物、及び医薬品化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである前記6に記載の多糖機能性化合物複合体。
8.化粧品の原料化合物が、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、またはアスコルビン酸誘導体である前記7に記載の多糖機能性化合物複合体。
9.前記1〜8のいずれかに記載の多糖機能性化合物複合体を0.01〜80質量%含有することを特徴とする皮膚外用剤。
10.前記9に記載の皮膚外用剤を含有してなる化粧料。
本発明の多糖機能性化合物複合体(多糖複合体)によれば、多糖誘導体へ機能性化合物を効率的に取り込むことができ、また多糖複合体を溶液等の環境下に曝すことにより機能性化合物の徐放的な溶出コントロールができる。この性質を利用して、機能性化合物を有効に利用することができる。
本発明の多分岐多糖を構成する糖は、例えば、5単糖として、リボース、デオキシリボース、6単糖として、グルコース、フルクトース、ガラクトースなどを挙げることができる。
色素化合物としては、例えば、ローズベンガル、チモールブルー、メチルオレンジ、アリザリンイエロー、ナイルレッド、ローダミン、メロシアニン、コンゴレッド、リコピン、ベータカロチン、カンタキサンチン、アスタキサンチン、クチナシ色素、ベニバナ色素、ウコン色素、ベニコウジ色素、パプリカ色素、ビートレッド、コチニール、シコニン、アントシアニン、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、プラジリン、クロシン、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色205号、橙色207号、ニトロ系色素、アゾ系色素、ニトロソ系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、キノリン系色素、アントラキノン系色素、インジゴ系色素、ピレン系色素、フタロシアニン系色素、銅クロロフィリンナトリウム、リボフラビン酪酸エステル、フラボノイド、キノン、ポルフィリン、水溶性アナトー、イカスミ末、カラメル、グアイアズレンなどがある。
また、化粧品の原料化合物、及び、医薬部外品の原料化合物としては、例えば、化粧品原料基準第二版注解、日本公定書教会編、1984(薬事日報社)、化粧品原料基準外成分規格、厚生省薬務局審査課監修、1993(薬事日報社)、化粧品原料基準外成分規格追補、厚生省薬務局審査課監修、1993(薬事日報社)、化粧品種別許可基準、厚生省薬務局審査課監修、1993(薬事日報社)、化粧品種別配合成分規格、厚生省薬務局審査課監修、1997(薬事日報社)、化粧品原料辞典、平成3年(日光ケミカルズ)、及び新しい化粧品機能素材300、2002(シーエムシー出版)等に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明でいう皮膚外用剤は、直接皮膚に触れる化粧料、洗浄剤、入浴剤、石鹸などを含む。
本発明の皮膚外用剤は特に化粧料として使用することが好ましい。また使用者の性別、老若を問わない。さらには人の他に、動物類の皮膚に接触させるものも含む。
本発明の皮膚外用剤は、多糖機能性化合物複合体以外の成分として、必要に応じてこの発明の効果を損なわない範囲内で一般に皮膚外用剤に用いられる成分を配合することができ、例えば、化粧料へ配合することのできる化合物、医薬部外品の原料となる化合物、医薬品、医薬品添加物などある。
イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、コレステロール、フィトステロール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類;
バチルアルコール、キミルアルコール、セラキルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル類;
マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、ショ糖、果糖、乳糖、マルトース、キシロース、トレハロース等の糖類;
エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;
ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、パラヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル等の酸化防止剤;
ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、乳酸菌培養液、酵母エキス、セラミド等の保湿剤;
グリチルリチン酸、グリチルリチン酸三ナトリウム、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム、β−グリチルレチン酸、グリチルレチン酸グリセリン、グリチルレチン酸ステアリル、塩化リゾチーム、ヒドロコルチゾン、アラントイン等の抗炎症剤;
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等の塩類;
クエン酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸等のα−ヒドロキシ酸類;
アルブチン、α−アルブチン、プラセンタエキス等の美白剤;
香料、水等が挙げられる。
窒素雰囲気下、十分に乾燥させたシュレンク管内に1,6−アンヒドロ−β−D−グルコピラノース(東京化成工業(株)製,13.0g)、乾燥したプロピレンカーボネート(アルドリッチ社製,2.5ml)及び66質量%2−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(旭電化工業(株)製,65.8μl)を入れた。次にこのシュレンク管をオイルバスに浸け、オイルバスを100℃に加熱して1,6−アンヒドロ−β−D−グルコピラノースをよく溶解させた後、130℃まで昇温して、よく撹拌させながら重合を開始させた。30分間反応後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止させた。溶媒を留去後、水、メタノールで再沈殿を繰り返し、さらに透析して精製し、凍結乾燥によって、白色粉末の多分岐多糖A(5.3g)を得た。収率は41%であった。この多分岐多糖Aの構造は1H−NHR及び13C−NMRでその構造を確認した。また、重量平均分子量は70600(光散乱法)、分岐度は0.38であった。
次に、窒素雰囲気下、十分に乾燥させたフラスコ内に多分岐多糖A(1.0g)と乾燥ビリジンを入れた。ここにロイシンエチルエステルイソシアナート(2.3g)をゆっくりと滴下して、100℃で24時間反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ、溶媒を留去後、水、メタノールで再沈殿を繰り返し、さらに透析して精製し、凍結乾燥によって、白色粉末の多分岐多糖誘導体B(1.96g)を得た。元素分析の結果、置換度は1.4であった。
なお、置換度は、多分岐多糖の水酸基がすべてフリーであるときを「0」とし、水酸基がすべて修飾されているときを「3」とする。炭素、窒素及び酸素の元素分析値より、窒素はロイシンエチルエステルイソシアナートのみに含まれることから、その置換度を算出した。
スリ付き三角フラスコに実施例1で得た多分岐多糖誘導体B(9.2mg)を入れ、クロロホルム(2ml)で溶解した。そこへローズベンガル(21.7mg)を加えた後、密栓して37℃で24時間振とうした。24時間後、溶液を室温まで冷却し、0.45mmのメンブランフィルターでろ過して、多分岐多糖−ローズベンガル複合体溶液を得た。この多分岐多糖−ローズベンガル複合体中のローズベンガル量は、ジメチルスルホキシド/ろ液=7/1で希釈した溶液の最大吸収波長565nmの吸光度より測定し、その結果、多分岐多糖−ローズベンガル複合体中では、多分岐多糖1分子に対して、ローズベンガル17分子が捕捉されていた。多分岐多糖の水溶性部位にローズベンガルが取り込まれたことが示された。
実施例2で得た多分岐多糖−ローズベンガル複合体溶液の溶媒を減圧留去し、多分岐多糖−ローズベンガル複合体粒子(ローズベンガル含有率は9.7%)を得た。イオン交換水(50ml)をフタ付き広口瓶に用意し、そこに多分岐多糖−ローズベンガル複合体粒子(5.5mg)を入れた透析膜(透過分子量1000)に入れて密栓し、37℃で振とうした。一定時間毎に広口瓶中のイオン交換水を3ml採取し、ローズベンガルの最大吸収波長549nmの吸光度よりローズベンガルの水への溶出量を測定した。137時間後の溶出量は、8.8%であった。多分岐多糖−ローズベンガル複合体が水に曝されることで、多分岐多糖の水溶性部位に取り込まれていたローズベンガルが水中に溶出してきたことが示された。
更に、この水に水酸化ナトリウムを添加して0.1Mになるように調整した。一定時間毎に広口瓶中のイオン交換水を3ml採取し、ローズベンガルの最大吸収波長549nmの吸光度よりローズベンガルの水への溶出量を測定したところ、ローズベンガルの溶出速度が増し、450時間後には多分岐多糖−ローズベンガル複合体中のすべてのローズベンガルが水溶液中に溶出した。このことからアルカリへと環境を変えることで、多分岐多糖−ローズベンガル複合体からローズベンガルの分離速度を早めることができることが示された。
スリ付き三角フラスコに実施例1で得た多分岐多糖誘導体B(9.6mg)を入れ、クロロホルム(2ml)で溶解した。そこへチモールブルー(21.3mg)を加えた後、密栓して37℃で24時間振とうした。24時間後、溶液を室温まで冷却し、0.45mmのメンブランフィルターでろ過して、多分岐多糖−チモールブルー複合体溶液を得た。この多分岐多糖−チモールブルー複合体中のチモールブルー量は、ジメチルスルホキシド/ろ液=7/1で希釈した溶液の最大吸収波長397nmの吸光度より測定し、その結果、多分岐多糖−チモールブルー複合体中では、多分岐多糖1分子に対して、チモールブルー23分子が捕捉されていた。多分岐多糖の水溶性部位にチモールブルーが取り込まれたことが示された。
スリ付き三角フラスコに実施例1で得た多分岐多糖誘導体B(10.3mg)を入れ、クロロホルム(2ml)で溶解した。そこへメチルオレンジ(20.6mg)を加えた後、密栓して37℃で24時間振とうした。24時間後、溶液を室温まで冷却し、0.45mmのメンブランフィルターでろ過して、多分岐多糖−メチルオレンジ複合体溶液を得た。この多分岐多糖−メチルオレンジ複合体中のメチルオレンジ量は、ジメチルスルホキシド/ろ液=1/1で希釈した溶液の最大吸収波長423nmの吸光度より測定し、その結果、多分岐多糖−メチルオレンジ複合体中では、多分岐多糖1分子に対して、メチルオレンジ3分子が捕捉されていた。多分岐多糖の水溶性部位にメチルオレンジが取り込まれたことが示された。
スリ付き三角フラスコに実施例1で得た多分岐多糖誘導体B(11.8mg)を入れ、クロロホルム(2ml)で溶解した。そこへアリザリンイエロー(21.3mg)を加えた後、密栓して37℃で24時間振とうした。24時間後、溶液を室温まで冷却し、0.45mmのメンブランフィルターでろ過して、多分岐多糖−アリザリンイエロー複合体溶液を得た。この多分岐多糖−アリザリンイエロー複合体中のアリザリンイエロー量は、ジメチルスルホキシド/ろ液=1/1で希釈した溶液の最大吸収波長366nmの吸光度より測定し、その結果、多分岐多糖−アリザリンイエロー複合体中では、多分岐多糖1分子に対して、アリザリンイエロー8分子が捕捉されていた。多分岐多糖の水溶性部位にアリザリンイエローが取り込まれたことが示された。
ビーカーに実施例1で得た多分岐多糖A(500mg)とアスコルビン酸2−リン酸マグネシウム(以下、APMと称する。)(500mg)と水(5ml)を入れ、よく撹拌して溶解した。これを凍結乾燥して、白色粉末の多分岐多糖−APM複合体C(1.0g)を得た。
表1に示す化粧水を常法に基づき作製した。これを20歳から30歳の女性10人が使用した際の使用後の感想を表2に示す。多分岐多糖−APM複合体Cを含むサンプル1−1では不溶性成分がなく、滑らかな感触を維持することが示された。一方、サンプル1−2ではざらつき感が顕著であった。
ビーカーに実施例1で得た多分岐多糖誘導体B(500mg)とAPM(500mg)とメタノール(5.0ml)と水(25.0ml)を入れ、よく撹拌して溶解した。これを凍結乾燥して、白色粉末の多分岐多糖誘導体−APM複合体D(1.0g)を得た。
表3に示す乳液を常法に基づき作製した。これを20歳から30歳の女性10人が使用した際の使用後の感想を表4に示す。多分岐多糖誘導体−APM複合体Dを含むサンプル2−1では不溶性成分がなく、滑らかな感触を維持することが示された。一方、サンプル2−2ではざらつき感が極めて顕著であった。
Claims (10)
- 糖類を構成単位とする多分岐多糖を骨格とし、前記多分岐多糖の水酸基(OH)の少なくとも一つがOR(Rは、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素、またはヘテロ原子を有する炭素数1〜30の炭化水素を表わす。)で置換された多分岐多糖誘導体が機能性化合物を含有することを特徴とする多糖機能性化合物複合体。
- 骨格となる多分岐多糖が、無水糖及び/または無水糖の水酸基(OH)の少なくとも一つがOR(Rは、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素、またはヘテロ原子を有する炭素数1〜30の炭化水素を表わす。)で置換された無水糖誘導体をモノマーとする重合体である請求項1に記載の多糖機能性化合物複合体。
- 無水糖または無水糖誘導体の無水糖部分が、1,6−アンヒドロ糖、1,4−アンヒドロ糖、1,3−アンヒドロ糖、1,2−アンヒドロ糖、及び5,6−アンヒドロ糖からなる群から選択される少なくとも1種である請求項2に記載の多糖機能性化合物複合体。
- 多分岐多糖の分岐度が、0.05〜1.00である請求項1に記載の多糖機能性化合物複合体。
- 機能性化合物が、色素化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の多糖機能性化合物複合体。
- 機能性化合物が、生理活性を有する化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の多糖機能性化合物複合体。
- 生理活性を有する化合物が、化粧品の原料化合物、医薬部外品の原料化合物、及び医薬品化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項6に記載の多糖機能性化合物複合体。
- 化粧品の原料化合物が、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、またはアスコルビン酸誘導体である請求項7に記載の多糖機能性化合物複合体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の多糖機能性化合物複合体を0.01〜80質量%含有することを特徴とする皮膚外用剤。
- 請求項9に記載の皮膚外用剤を含有してなる化粧料。
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