DE3889952T2

DE3889952T2 - Pfropfpolymere aus Polysacchariden mit Acetalgruppen und ihre Umwandlung in Aldehydgruppen.

Info

Publication number: DE3889952T2
Application number: DE3889952T
Authority: DE
Inventors: Robert L Billmers; Patrick Jobe; John Ji-Hsuing Tsai
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2008-03-08
Also published as: JPH0768232B2; FI880524A; FI92591C; EP0283824A3; EP0283824B1; FI92591B; DE3889952D1; CA1296442C; JPS63258912A; FI880524A0; EP0283824A2; ES2054720T3; US4866151A

Description

Diese Erfindung betrifft Acetalgruppen enthaltende Polysaccharid-Pfropfpolymere und die Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft auch Aldehydgruppen enthaltende Polysaccharid-Pfropfpolymere und ihre Herstellung aus den entsprechenden Acetalen. Ferner betrifft sie die Verwendung der aldehydhaltigen Pfropfpolymeren als Naßfestmittel in Papier, und sie betrifft außerdem acetalhaltige Monomere, die zur Verwendung bei der Polysaccharid- Pfropfpolymerisation geeignet sind.
Die hier verwendete Bezeichnung "Papier" schließt bogenförmige Massen und geformte Produkte ein, hergestellt aus faserigen Materialien, die von natürlichen Cellulosequellen sowie von synthetischen Materialien, wie Polyamiden, Polyestern und Polyarylharzen, und aus Materialfasern, wie Asbest und Glas, abgeleitet sein können. Ferner sind hier Papiere verwendbar, die aus Kombinationen cellulosischer und synthetischer Materialien hergestellt sind. Auch Karton wird von der Bezeichung "Papier" eingeschlossen.
Oxidative und nichtoxidative Verfahren sind zur Einführung von Aldehydgruppen in Polysaccharide, wie Stärken, Gummis und Cellulosen, angewendet worden. Die angewendeten oxidativen Methoden schlossen die Behandlung mit Perjodsäure, Perjodaten und Alkalimetallferraten ein. Vgl. die US-A-3 086 969, die US-A-3 062 652 und die US-A-3 632 802. Die Nachteile des oxidativen Verfahrens sind u.a. ein Abbau zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht und die Bildung von Carboxylgruppen aufgrund der weiteren Oxidation der Aldehydgruppen. Die US-A-3 553 193 beschreibt ein verbessertes Verfahren zum Oxidieren von Stärke unter Verwendung eines Alkalimetallbromits oder -hypobromits unter sorgfältig geregelten Bedingungen, das, wie berichtet, zu einem erheblich höheren Anteil an Carbonylgruppen (d.h. Aldehydgruppen) als Carboxylgruppen führt.
Die nichtoxidativen Verfahren beinhalten typischerweise die Reaktion des Polysaccharids mit einem aldehydhaltigen Reagenz. Vgl. die US-A-3 519 618, die US-A-3 740 391 und die US-A-2 803 558. Ein anderes nichtoxidatives Verfahren umfaßt die Säureumwandlung der acetalhaltigen Polysaccharidderivate in aldehydhaltige Polysaccharidderivate. Vgl. die US-A-758 634 und die US-A-829 675.
Aldehydgruppen enthaltende, mit Polyacrylamid gepfropfte Stärkepolymere werden in der EP-A-147 380 offenbart. Im Gegensatz zu den glyoxalierten Stärkeacrylamiden der oben zitierten US-A-3 740 391 von Williams enthalten die Polymeren auf die Stärke gepfropftes Polyacrylamid, aber wie beim Williams-Produkt werden die Aldehydgruppen durch Glyoxalierung des erhaltenen Produktes (oder durch Behandeln des Produktes mit anderen, zwei oder mehrere Aldehydeinheiten enthaltenden Reaktionsteilnehmern) eingeführt.
Einer der Nachteile der direkten Einführung der Aldehydgruppen unter Verwendung eines aldehydhaltigen Reagenzes, wie Glyoxal, ist die Möglichkeit einer Vernetzung des Derivates vor der Verwendung. Dies ist besonders nachteilig, wenn die Produkte verwendet werden, um Papier über eine Vernetzungsreaktion mit den Cellulosefasern zeitweilige Naßfestigkeit zu verleihen.
Die US-A-4 703 116 offenbart ein aldehydhaltiges Polysaccharidderivat, das durch Hydrolysieren eines acetalhaltigen Polysaccharids bei einem pH von weniger als 7 hergestellt ist, wobei letzteres durch ein nichtoxidatives Verfahren hergestellt ist, das im Umsetzen eines Polysaccharids bei einem pH von 10 oder darüber mit einem acetalhaltigen Reagenz der allgemeinen Struktur
besteht, in der Z eine organische Gruppe bedeutet, die mit einem Polysaccharidmolekül unter Bildung eines Etherderivates reagieren kann und aus der aus einer Epoxid-, einer Halogenhydrin-, einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einem Halogen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; R¹&sup9; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die keine stärkereaktiven Substituenten enthält, und A und A' unabhängig eine Niederalkylgruppe bedeuten oder A und A' zusammen mindestens ein 5-gliedriges cyclisches Acetal bilden.
Die US-A-4 508 594 offenbart eine Papierzusammensetzung, die Cellulosefasern, kombiniert mit einer zur Erhöhung der Festigkeit des Papiers ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Polymers umfaßt, wobei das wasserlösliche Polymer mindestens zwei Mol-% eines Monomers enthält, das durch die in Anspruch 1 dieses Dokumentes genannte chemische Struktur dargestellt ist.
Es besteht daher Bedarf an aldehydhaltigen Polysaccharidderivaten, bei denen das Verfahren zur Einführung der Aldehydgruppen nicht von einer Reaktion mit einem aldehydhaltigen Reagenz oder der direkten Oxidation in eine Aldehydgruppe abhängt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polysaccharid-Pfropfpolymer bereit, das ein auf eine Polysaccharidbasis gepfropftes acetalhaltiges Homopolymer oder Copolymer umfaßt. Schematisch kann das Pfropfpolymer als Sacch-g-(M')x oder Sacch-g-(M)y-(M')z dargestellt werden, worin M' eine wiederkehrende Einheit ist, die von einem oder mehreren ethylenisch oder allylisch ungesättigten Monomeren, die eine Acetalgruppe
enthalten, abgeleitet ist, M eine wiederkehrende Einheit ist, die von einem oder mehreren ethylenisch oder allylisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, das bzw. die von dem acetalhaltigen Monomer M' verschieden ist/sind, x mindestens 2 ist und y und z mindestens 1sind, A und A' unabhängig eine Niederalkylgruppe bedeuten oder A und A' zusammen mindestens ein 5-gliedriges cyclisches Acetal bilden.
Das Polymer ist nach einem Verfahren erhältlich, das die Schritte der Pfropfpolymerisation wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Monomere, die die wiederkehrenden Einheiten M' oder M und M' ergeben, mit einem Polysaccharid in einem wäßrigen Medium umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polysaccharid-Pfropfpolymer bereit, das ein auf eine Polysaccharidbasis gepfropftes aldehydhaltiges Homopolymer oder Copolymer umfaßt. Schematisch kann das Pfropfpolymer als Sacch-g-(M")x oder Sacch-g-(M)y-(M")z dargestellt werden, worin M" ein oder mehrere ethylenisch oder allylisch ungesättigte Monomere, die eine Aldehydgruppe (-CHO) enthalten, bedeutet und M, x, y und z wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß das Pfropfpolymer keine
- -NH- H-Gruppen enhält.
Die aldehydhaltigen Polysaccharid-Pfropfpolymere werden hergestellt durch Hydrolysieren der entsprechenden Acetalgruppen des entsprechenden acetalhaltigen Polysaccharid-Pfropfpolymers bei einem pH von weniger als 7, vorzugsweise 5 oder weniger, insbesondere 2 bis 4. Ein direktes Pfropfen des aldehydhaltigen Monomers auf das Polysaccharidsubstrat wird nicht empfohlen.
Der Fachmann erkennt, daß die obigen Strukturen der Monomereinheiten (d.h. M', M" und M) willkürlich oder alternierend oder in Blöcken angeordnet sein können und daß die Werte für x, y und z in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und der Reaktivität des Monomers variieren.
Typische Monomeren haben die Struktur
worin Z O oder NR ist, R H oder eine Niederalkylgruppe, vorzugsweise -CH&sub3;,ist, A und A' wie oben definiert sind, n mindestens 1, typischerweise 1 bis 6, ist, und Y&supmin; ein Gegenion, z.B. ein Halogenid, ist. Das Polysaccharidmolekül kann durch Einführung kationischer, anionischer, nichtionischer, amphoterer und/oder zwitterionischer Substituentengruppen modifiziert sein. Das Molekül kann auch durch Einführung Acetalgruppen enthaltender Substituen ten modifiziert werden, die anschließend in eine Aldehydgruppe umgewandelt werden, wie in der US-A-4 675 394 und der US-A-4 703 116 offenbart. Die hier verwendeten Bezeichnungen "kationisch" und "anionisch" sollen kationogene und anionogene Gruppen umfassen.
Aromatische Acetale enthaltende Monomere mit der Struktur
worin R' eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, die an ein Polysaccharidsubstrat pfropfen kann, und A und A' wie oben definiert sind, sind hier ebenfalls verwendbar. Typisch für diese Monomeren sind [5-(Dimethoxymethyl)-furfur-2-yl]methylacrylat und -methacrylat mit den Strukturen
Zur Herstellung der obigen, die aromatischen Acetalgruppen enthaltenden Monmeren können verschiedene Verfahren angewendet werden. Das erste Verfahren bedient sich der Reaktion eines alkoholhaltigen aromatischen Aldehyds oder Acetals (d.h. 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyd) mit einem polymerisierbaren Säurechlorid (z.B. Acryloylchlorid). Der bei der Reaktion freigesetze Chlorwasserstoff kann mit einer nicht nukleophilen Base (wie 2,4,6- Collidin) abgeführt werden. Diese Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System erfolgen, in welchem die wäßrige Phase Natriumhydroxid enthält und die organische Pase ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel (z.B. Toluol) ist. Die erhaltenen Ester werden isoliert und durch Destillation gereinigt. Ein zweites Verfahren bedient sich der Reaktion eines aromatischen Chlormethylaldeyhds (z.B. 5-Chlormethylfurfuraldehyd) mit einem polymerisierbaren Amin (z.B. Vinylamin) oder polymerisierbaren Alkohol (z.B. Allylalkohol). Die Reaktion erfolgt in einem nichtreaktiven Lösungsmittel (z.B. Toluol, Tetrahydrofuran u.dgl.). Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Es können Säure-Abfangmittel verwendet werden, sind jedoch nicht nötig. Die Produkte können vor der Verwendung durch Destillation gereinigt werden.
Die Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren von Polysacchariden, wie Stärken, Cellulose und Gummis, sind alle in der Literatur bekannt. Vgl. z.B. Block and Graft Copolymerization, Bd. 1, R.J. Ceresa, Herausg. John Wiley and Sons (1973). Verfahren, wie sie durch die Lehren der US-A-3 809 644, US-A-3 976 552 und US-A- 4 131 576 dargestellt werden, schließen Polymerisationen in Wasser, in Wasser-/Lösungsmittel-Mischungen und in trockenem Zustand ein und können durch mechanische, chemische und Strahlenverfahren eingeleitet werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung acetalhaltiger Polysaccharid-Pfropfpolymere umfaßt die freie Radikalpolymerisation des acetalhaltigen Monomers mit dem Polysaccharid. Die Modifikation von Stärke durch Pfropfpolymerisation ist auf Seiten den 22-47 bis 22-54 in Kapitel 22, Starch and Its Modifications im Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, herausgegeben von Robert L. Davidson, McGraw-Hill Book Co., New York 1980, beschrieben. Verfahren zur Initiierung freier Radikale schließen physikalische Verfahren (z.B. Bestrahlung) und chemische Verfahren (z.B. die Verwendung von Katalysatoren) ein. Geeignete Katalysatoren schließen Typen ein, die in den verwendeten Konzentrationen in der Reaktionsmischung mild oxidierende Bedingungen einstellen und werden gewöhnlich als freie Radikalbildner oder manchmal als Peroxidkatalysatoren bezeichnet. Diese Klasse von Katalysatoren schließt u.a. Wasserstoffperoxide, wäßrige lösliche organische Peroxide, Hydroperoxide, Persulfatsalze, wie Kalium- und Ammoniumpersulfat, Cer(IV)ionen und Redox-Katalysatoren ein. Andere freie Radikalkatalysatoren werden als wasserlösliche "Azo"-Katalysatoren klassifiziert, wie 2,2'-Azo-bis(amidinopropan)hydrochlorid. Die Reaktion erfolgt typischerweise, bis alles Monomer verbraucht ist. Typischerweise werden die Stärkepfropfmaterialien hergestellt, indem man die Stärke in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die Suspension bis zum Gelatinieren der Stärke erhitzt, das Monomer zugibt und dann den freien Radikalkatalysator zufügt. Es können auch granulare Stärken verwendet werden. Sie können zuerst zum Quellen in Wasser von 50ºC 1 h erhitzt werden, bevor für die anschließende Polymerisationsreaktion auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Die Aldehyd- und Acetalderivate eignen sich für konventionelle Zwecke, für die wasserlösliche oder in Wasser quellbare Polysaccharidderivate geeignet sind, z.B. als Beschichtungen, Klebstoffe und Papierzusätze. Die kationischen aldehydhaltigen Derivate sind besonders zweckmäßig als Papierzusätze. Sie sind verwendbar als zeitweilige Festigkeitszusätze, z.B. in Papiergrundmaterialien für Papiertaschen- oder wischtücher, und als Naß- oder Trockenfestigkeitszusätze für alle Papiertypen einschließlich Auskleidungskarton. Typische kationische und kationogene Gruppen schließen die Diethylaminoethylethergruppen, eingeführt durch Umsetzung mit 2-Diethylaminoethylchlorid-hydrochlorid, oder 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylethergruppen, eingeführt durch Reaktion mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniiumchlorid ein. Die aromatischen Aldehyd- und Acetalderivate sind besonders zweckmäßig bei Verwendung in Kombination mit Vernetzungsmitteln, wie Polyaminen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Polysaccharid-Pfropfpolymeren können hergestellt werden, indem man nur die acetalhaltigen Monomeren vewendet. Für manche Zwecke, wo die Anwesenheit von weniger Aldehydgruppen (gebildet durch Hydrolysieren der Acetalgruppen) gewünscht ist, können andere typische Comonomere verwendet werden. Diese können ethylenisch ungesättigte Monomere einschließen, die anionische oder kationische Ladungen enthalten können. Geeignete Monomere schließen Styrol und substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, alpha- Methylstyrol und Chlorstyrol, Verbindungen mit der Acrylgruppe als polymerisierbarern Kern, wie Acryl- und Methacrylsäure und deren Salze oder Ester (einschließlich der Methyl-, Ethyl- und Butylester), Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester, Vinylpyridin und Vinypyrrolidon, Vinylketone, Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Allylidenverbindungen, wie Allylidendiacetate, konjugierte Dienmonomere, wie Butadien- 1,3, Isopren, Chlorbutadien-1,3, Diallylamin und seine jeweiligen Salze, N-Alkyldiallylamin und seine jeweiligen Salze, quaternäre Diallyldialkylammoniumsalze, N,N-Dialkylaminoalkylacrylat und -methacrylat und deren jeweilige Salze, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamid und -methacrylamid und die jeweiligen Salze und Vinylbenzyldialkylamin und die jeweiligen Salze sowie Säuren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure (Meth-)Acrylamidopropansulfonsäure und deren jeweilige Salze ein.
Wenn das Polysaccharid Stärke ist, können die hier verwendbaren Stärkegrundlagen von jeder pflanzlichen Quelle einschießlich Mais, Kartoffel, Süßkartoffel, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum, Hochamylosemais oder dgl. abgeleitet werden. Als Stärkequelle können auch Stärkemehle verwendet werden. Ebenfalls eingeschlossen sind die aus jeder der vorgenannten Grundlagen abgeleiteten Umwandlungsprodukte, einschließlich z.B. Dextrine, hergestellt durch Hydrolyseeinwirkung von Säure und/oder Hitze; oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit; Fluiditäts- oder dünnkochende Stärken, hergestellt durch Enzymumwandlung oder milde Säurehydrolyse; und derivatisierte und vernetzte Stärken. Die Stärkgrundlage kann eine granulare Stärke oder eine gelatinierte Stärke, d.h. nichtgranulare Stärke, sein.
Wenn das Polysaccharid ein Gummi ist, sind die hier verwendbaren Grundlagen Polygalactomannane, wie Guargummi oder Johannisbrotgummi, die Heteropolysaccharide sind, die hauptsächlich aus langen Ketten von 1 T 4-beta-D-Mannopyranosyleinheiten bestehen, wobei an jede Einzeleinheit Seitenketten von alpha-D-Galactopyranosyleinheiten durch 1 T 6 Bindungen gebunden sind; diese werden im folgenden als "Gummis" bezeichnet. Ferner ist Gummi arabicum geeignet. Ebenfalls eingeschlossen sind abgebaute Gummiprodukte aus der Hydrolyseeinwirkung von Säure, Wärme, Scherwirkung und/oder Enzym; oxidierte Gummis und derivatisierte Gummis.
Wenn das Polysaccharid Cellulose ist, schließen die hier verwendbaren Grundlage Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere wasserlösliche Celluloseether, wie Alkyl- und Hydroxyalkylcellulosen, speziell Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, ein.
Es können verschiedene Polymerisationsverfahren angewendet werden. Bei einem Verfahren wird ein wasserlösliches Monomer mit einer granularen Stärke, gelatinierten Stärke oder einem Gummi, Cellulose oder Cellulosederivat pfropfpolymerisiert. Die in Block and Graft Copolymerization von R.J. Ceresa (loc. cit.) beschriebenen Verfahren sind geeignet. Bei einem zweiten und bevorzugten Verfahren erfolgt das Pfropfen in einem Zwei-Phasen-System, wie in der US-A-4 131 576 beschrieben.
Nach beendeter Pfropfreaktion können die festen Acetale, falls gewünscht, durch Zentrifugieren oder Filtrieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das Derivat im Fall der Stärkederivate durch Waschen mit Wasser, im Fall der Gummiderivate mit der wäßrigen Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder im Fall der Cellulosederivate mit dem Lösungsmittel gereinigt. Für die Gummiderivate kann ein weiteres Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel wünschenswert sein. Dann werden die Derivate nach konventionellen Verfahren, z.B. in einem Vakuum-, Trommel-, Blitz-, Band- oder Sprühtrockner, getrocknet.
Die Umwandlung der Polysaccharidacetale in die Aldehyde erfolgt unter sauren Bedingungen, typischerweise bei einem pH von 7 oder darunter, vorzugsweise bei 5 oder darunter und insbesondere bei etwa 2 bis 3. Dies kann direkt ohne Isolierung des Acetals erfolgen, oder das Acetal kann wie oben isoliert und vor der Umwandlung erneut in Wasser suspendiert werden. Falls gewünscht, können die Aldehydderivate wie oben beschrieben gewonnen werden.
Neben der Herstellung der obigen Acetale oder Aldehyde können modifizierte Derivate hergestellt werden, die andere Substituentengruppen, Hydroxyalkylgruppen (z .B. Hydroxypropylethergruppen), Carboxyalkylethergruppen (z.B. Carboxymethyl), Estergruppen (z.B. Acetatgruppen), tertiäre Aminogruppen (z.B. Dimethylaminoethylethergruppen) und quaternäre Amingruppen (z.B. 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylgruppen oder 4-(Trimethylammoniumchlorid)-2-butenylgruppen) enthalten, die vor oder nach der Pfropfpolymerisation eingeführt werden. Einer der Vorteile des Pfropfens besteht darin, daß die Reaktion bei einem neutralen pH- Wert durchgeführt werden kann. Daher werden die auf dem Polysaccharid vorliegenden labileren Substituentengruppen nicht beeinflußt.
Die acetalhaltigen Monomeren enthalten eine reaktive Vinylgruppe und eine Acetylgruppe oder ein cyclisches Acetal. Die bekannten Acrylamid- und Methacrylamidmonomeren werden nach dem von R. Epton und J.V. McLaren in Polymer, Bd. 15, Seiten 565-1974, berichteten Verfahren hergestellt. Acryloyl oder Methacryloylchlorid wird einem Mol-Äquivalent N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methylamin in einer Mischung aus Dichlormethan und wäßrigem Natriumhydroxid (20 %) bei niedriger Temperatur (-5 bis 5ºC) zugesetzt. Die Dichlormethanlösung wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt, filtriert und zum Isolieren des Produktes gestrippt. Die bekannten Methacrylatmonomeren können durch Umsetzen einer alkoholhaltigen Acetalverbindung mit Methacryloylchlorid in Dichlormethan mit Triethylamin hergestellt werden.
Die acetalhaltigen Monomeren können auf drei oder mehr Weisen hergestellt werden. Die erste Art der Reaktionen erfolgt zwischen einem alkohol- oder aminohaltigen Acetal und einer Acryl- oder Methacrylverbindung mit einer reaktiven Stelle, z.B. einem Acrylhalogenid (z.B. Acryloylchlorid), einem Epoxid (z.B. Glycidylmethacrylat) oder einem Isocyanat (z.B. Isocyanatoethylmethacrylat). Die zweite Art der Reaktionen erfolgt zwischen einem alkohol- oder aminohaltigen Vinylmonomer und einem Acetal mit einer reaktiven Stelle, z.B. einem Chlorhydrin, oder einer Epoxidgruppe (z.B. 2-(Glycidyloxyethoxy)-ethyl-1,3-dioxolan). Die dritte Art der Reaktionen erfolgt zwischen zwei Mol eines Allylhalogenids und einem aminohaltigen Acetal oder zwischen Diallylamin und einem Acetal mit einer reaktiven Stelle, wie z.B. die obigen Verbindungen. Styrolderivate mit einem Benzylhalogenid können ebenfalls bei der Herstellung acetalhaltiger Monomere verwendet werden. Die acetalhaltigen Monomeren können durch Behandlung mit einer Säure bei einem pH von 6 oder weniger in aldehydhaltige Monomere umgewandelt werden.
Entweder die acetalhaltigen oder aldehydhaltigen Monomeren sind als vinylpolymerisierbare Monomere geeignet (d.h. Monomere, die durch Polymerisationsverfahren vom Vinyltyp polymerisierbar sind). Sie können zur Bildung von Homopolymeren verwendet werden, oder man kann ihre Mischungen zur Bildung ihrer Polymeren verwenden. Sie können auch zur Bildung von Additionspolymeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Die Polymeren können durch Lösungs-, Emulsions-, Ausfäll-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Emulsionspolymerisation.
Geeignete Comonomere schließen ein oder mehrere Monomere ein, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, wie (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Amide und Salze, Itaconsäure und deren funktionelle Derivate, vorzugsweise die Ester, Maleinsäureanhydrid, Malein- und Fumarsäuren und deren Ester, Vinylester und -ether, Styrol, Ethylen, Vinyl- und Vinylidenchloride u.dgl.
Die als Papierzusätze verwendeten Aldehydderivate enthalten vorzugsweise kationische Gruppen (z.B. die oben genannte quaternäre Ammonium- und tertiäre Amingruppe), amphotere und/oder zwitterionische Gruppen. Diese Derivate werden vor der Verwendung in Wasser dispergiert. Die granularen Stärkederivate werden zur Bildung des dispergierten Derivates gekocht.
Die Stärke kann vor der Pfropfpolymerisation zur Bildung des Acetals, nach der Pfropfpolymerisation, nach der Umwandlung in den Aldehyd oder während der Umwandlung des Acetals in den Aldehyd gekocht werden. Das Kochen bei pH 6 oder weniger wandelt gleichzeitig das Acetal in den Aldehyd um und macht den Stärkealdehyd löslich und dispergiert ihn. Jedes konventionelle Kochverfahren kann angewendet werden, wie z.B. das Kochen einer das wasserlösliche oder in Wasser quellbare Derivat enthaltenden Aufschlämmung in einem Bad kochenden Wassers für etwa 20 min, ein Einblasen von Wasserdampf zum Erhitzen der Aufschlämmung auf etwa 93ºC (200ºF) oder das Strahlkochen. Wenn eine in Wasser dispergierbare oder wasserlösliche Stärkegrundlage zur Herstellung des Acetals verwendet wird, ist es nicht nötig, das Acetal während der Säurehydrolyse zu kochen.
Die hier beschriebenen Aldehydderivate können als Holländerzusätze verwendet werden, obgleich ihre Zugabe zum Halbstoff an irgendeinem Punkt des Papierherstellungsverfahrens vor der endgültigen Umwandlung des nassen Halbstoffs in eine trockene Bahn oder Folie erfolgen kann. So können sie z.B. dem Halbstoff zugefügt werden, während sich dieser im Hydrostofflöser, im Holländer, in verschiedenen Ganzstoffkästen oder im Stoffauflauf befindet. Die Derivate können auch auf die nasse Bahn gesprüht werden. Wenn das Derivat nach dem Aufsprühen in den nassen Fasern gefangen ist, braucht es nicht nötig zu sein, kationische Aldehydderivate zu verwenden, aber sie werden bevorzugt.
Die vorliegenden Aldehyde können in wirksamer Weise zur Zugabe eines Halbstoffes verwendet werden, der aus irgendeiner Art von Cellulosefasern, Synthetischen Fasern oder deren Kombinationen hergestellt ist. Zu den verwendbaren Cellulosematerialien gehören gebleichter und ungebleichter Sulfatzellstoff (Kraft), gebleichter und ungebleichter Sulfitzellstoff, gebleichter und ungebleichter Chlorzellstoff, neutraler Sulfitzellstoff, halbchemischer chemischer Holzschliff, Holzschliff und jede Kombiation dieser Fasern. Falls gewünscht, können auch Fasern vom Viskosereyon- oder regenerierten Cellulosetyp verwendet werden.
Dem mit den vorliegenden Aldehyden zu modifizierenden Halbstoff können irgendwelche gewünschten inerten Mineralfüllstoffe zugesetzt werden. Diese Materialien schließen ein: Ton, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonat, Calicumsulfat und Diatomeenerden. Falls gewünscht, kann auch Naturharz oder eine synthetische Innenleimung vorliegen.
Der in den Papierhalbstoff einzuverleibende Aldehydanteil kann entsprechend dem besonderen involvierten Halbstoff und den gewünschten Eigenschaften (z.B. Naßfestigkeit, zeitweilige Naßfestigkeit oder Trockenfestigkeit) variieren. Im allgemeinen werden vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 %, insbesondere etwa 0,25 bis 5 %, des Derivates, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes, bevorzugt. Innerhalb dieses bevorzugten Beeiches hängt die genaue verwendete Menge von der Art des verwendeten Halbstoffes, den speziellen Betriebsbedignungen, der besonderen Endverwendung, für die das Papier beabsichtigt ist, und der zu verleihenden besonderen Eigenschaft ab. Die Verwendung von Mengen über 5 %, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes, wird nicht ausgeschlossen, ist zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse jedoch gewöhnlich unnötig.
Der Fachmann erkennt, daß bei der Wahl der Acetalderivatisierungsreagenzien, bei ihrer Umsetzung mit Basen, bei ihrer Umwandlung in die Aldehyde und bei der Verwendung der Aldehydderivate als Naßzusätze für Papier nach dem oben beschriebenen Verfahren zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden können.
In den folgenden Beispielen basieren, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf dem Gewicht und alle Temperaturen auf ºC. Die Prozentsätze an Reagenz basieren auf trokkenem Polysaccharid. Der Stickstoffgehalt der kationischen Basen und erhaltenen Acetale wurde nach dem Kjeldahl-Verfahren gemessen und basiert auf trockenem Polysaccharid. Das Vorliegen von Aldehydgruppen wird qualitativ durch die Viskositäterhöhung einer gekochten (d.h. dispergierten) Aufschlämmung und/oder Gelbildung nach Hydrolysieren des Acetals zur Aldehydbildung und quantitativ durch Titrieren bestimmt. Der quantitative Test erfolgt durch Aufschlämmen von 5,0 g des Polysaccharidacetals in genügend destilliertem Wasser, um 500 g zu ergeben. Der pH wird mit Salzsäure auf 2,5 eingestellt. Das Polysaccharid wird durch 20 min langes Kochen in einem Bad siedenden Wassers dispergiert. Das dispergierte Polysaccharid wird abgekühlt, und die Feststoffe werden bestimmt. Ein 100 g-Anteil der Polysacchariddispersion wird abgewogen, mit 0,1 NaOH auf den ersten Endpunkt (Wendepunkt zwischen pH 4 und 5) titriert, und die nötige Anzahl an ml NaOH wird aufgezeichnet (T&sub1;). Eine wäßrige Lösung (50 ml) Hydroxylaminhydrochlorid (hergestellt durch Lösen von 34,75 g des Hydroxylaminhydrochlorids in einem 1000 ml-Meßkolben und Verdünnen mit Wasser auf die Markierung) wird zu einem 100 g-Anteil der Polysacchariddispersion zugefügt, 60 min zum Rückfluß erhitzt und mit 0,1N NaOH auf pH 4,5 titriert. Die zum Erreichen des Wendepunktes (pH 3,0 bis 3,5) nötigen ml NaOH wird aufgezeichnet (T&sub2;).
% Aldehyd = (T&sub2;-T&sub1;) x (Normalität von NaOH) x (2,9)/Polysaccharidgewicht* * Polysaccharidgewicht = 100 g x % Feststoffe des dispergierten Polysaccharids
Die besten Ergebnisse erhält man durch Verwendung eines automatischen Titriergerätes. Es kann auch eine Leerprobe des Grundpolysaccharids (d.h. unmodifiziert durch Einführung der Acetalgruppen) untersucht werden.
Bei den Papiertests werden die Zugfestigkeiten als Reißlänge (m) angegeben. Die Reißlänge wird als begrenzende Länge eines Streifens von gleichmäßiger Breite berechnet, jenseits welcher er aufgrund seines Eigengewichtes reißen würde, wenn ein solcher Streifen an einem Ende aufgehängt würde. Die Reißlänge (lufttrocken) in m wird mit der Formel
Reißlänge : 102 000 T/R = 3658 T'/R'
berechnet, worin
T die Zugfestigkeit in Kn/m ist,
T' die Zugfestigkeit in lb./in. ist,
R die Menge (lufttrocken) in g/m² ist und
R' das Gewicht pro Flächeneinheit (lufttrocken in lb/1000 ft²) ist.
Die Papierproben wurden gemäß dem TAPPI T 400 Probenselektionsverfahren gewählt.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung verschiedener bekannter acetalhaltiger Monomere, die zur Verwendung bei der Pfropfpolymerisation geeignet sind. N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methylacrylamid (I)
Zu 210 g einer 20-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einem Vierhalsrundkolben wurden 122,84 g N-Methylaminoacetalhyddimethylacetal (MAADMA) und 350 ml Dichlorethan zugefügt. Die Temperatur wurde auf etwa 0 bis 5ºC gesenkt, und 92,4 g Acryloylchlorid wurden schnell zugefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf -5 bis +5ºC gehalten. Man ließ die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührte die Mischung 15 min. Die Dichlorethanschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, filtriert und zum Isolieren des Monomers gestrippt. Die Reinigung des Produktes erfolgte durch Vakuumdestilliation bei 78,7ºC unter 0,4 mm Hg in Gegenwart von 4-t-Butylbrenzkatechin (0,1 Gew.-% des Monomers) zum Inhibieren einer Polymerisation. N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methylmethacrymid (II)
Durch Anwendung des obigen Verfahrens wurde ein Methacrylamid monomer aus 23,23 g Methacryloylchlorid, 24,53 g N-Methylaminoacetaldehyddimethylacetal, 42 g NaOH (20-%ige wäßrige Lösung) und 90 ml Methylenchlorid hergestellt. 3,3-Dimethoxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat (III)
In einen mit mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer und Zugabetrichter versehenen 500 ml-Vierhalsrundkolben wurden 21,24 g Triethylamin, 29,8 g 3,3-Dimethoxy-2,2-dimethylpropanol und 180 ml Methylenchlorid eingeführt, Die Temperatur wurde auf etwa 0 bis -5ºC gesenkt. Insgesamt 24,6 g Methacryloylchlorid wurden durch einen Zugabetrichter zugetropft. Man hielt die Temperatur auf etwa 0 bis -5ºC, dann konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 30 min gerührt, worauf sie zu einem gleichen Volumen (180 ml) Eis/Wasser zugefügt wurde. Die Methylenchloridschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, eine geringe Menge wasserfreies Magnesiumsulfat (3 g) wurde zugefügt, die Lösung wurde filtriert und das Methylenchlorid zum Isolieren des Produktes abgestrippt. Die Reinigung erfolgte wie oben bei 65,2ºC unter 0,5 mm Hg Druck.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung neuer acetalhaltiger Monomere, die zur Verwendung bei der Polysaccharidpfropfpolymerisation geeignet sind.

Teil A

Die chemische Struktur der folgenden Monomeren wurde durch IR-, NMR- und GC-Massenspektralanalysen bestätigt. 2[2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-ethoxy]ethylmethacrylat (IV)
Die Herstellung war ähnlich der zur Herstellung des als III bezeichneten Monomers, wobei jedoch 22,0 g Triethylamin, 32,4 g 2- [2(2-Hydroxyethoxy)-ethyl]-1,3-dioxolan und 180 ml Methylenchlorid am Anfang zugefügt und 23,22 g Methacryloylchlorid zugetropft wurden. Das Monomer wurde durch Destillation bei 106ºC unter 0,2 mm Hg Druck gereinigt.

2-[2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-1-methylethoxy]ethylmethacrylat (V)

Nach dem obigen Verfahren wurde das Monomer unter Verwendung von 22 g Triethylamin, 35,2 g 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)-propyl]-1,3-dioxolan, 23,22 g Methacryloylchlorid und 180 ml Methylenchlorid hergestellt. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation bei 93,2ºC unter 0,2 mm Hg Druck gereinigt. N-Methyl-N-(2,3-dimethoxy)ethyl-N,N-diallylammoniumchlorid (VI)
In einen 250 ml-Vierhalsrundkolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war, wurden 23,83 g N-Methylacetaldehyddimethylacetal und 25 ml Tetrahydrofuran eingeführt. Dann wurden 24,18 g Allylbromid langsam zugefügt, während die Temperatur auf etwa 0ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 40ºC gebracht, und die Reaktionsmischung wurde 6 h gerührt. Dann wurde sie auf 0ºC abgekühlt, und 50-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (16 g) wurde zugefügt. Anschließend wurde eine weitere äquivalente Menge Allylbromid (24,18 g) langsam zugefügt. Die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Aceton (400 ml) wurde zur viskosen Flüssigkeit zwecks Ausfällung des anorganischen Salzes zugefügt, das abfiltriert wurde. Die Acetonlösung wurde auf dem Rotationsverdampfer konzentriert und ergab das Endprodukt. Die Feuchtigkeit dieses Ammoniumsalzes konnte nicht genau bestimmt werden. Das ionische Bromid machte 26,78 % (erwartet 28,52 %) und das organische Bromid 0 % aus. 2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethoxyethylacrylat (VII)
Eine Mischung von Hydroxyethylacrylat (11,6 g), einer äquivalenten Menge 2-Ethylenyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (EDD) (14,2 g) und einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure (100 mg) wurde über Nacht auf 65ºC erhitzt. Gaschromatographie zeigte, daß eine Reaktion stattgefunden hatte. Die nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien wurden bei 40ºC unter 0,05 mm Hg entfernt. 2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethylacrylat (VIII)
In Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure (100 mg) wurde eine Mischung von Acrylsäure (7,20 g, 0,1 Mol) und 2- Ethylenyl-5,5-dimethyl-1.3-dioxan (14,2 g) bei 60ºC 16 h gerührt. Die gaschromatographische Trennung (die Säulentemperatur wurde von 50ºC mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 200ºC erhöht) zeigte ein Hauptprodukt bei 8,40 min und etwas nichtumgesetztes ungesättigtes Acetal bei 1,50 min. Beide nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien wurden unter Vakuum leicht abgestrippt. N-[2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethyl]-acrylamid (IX)
Das Produkt wurde durch Umsetzen des ungesättigten Acetals (EDD) mit Acrylamid nach einem Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen hergestellt. [1-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl]-2-propylacrylat (X)
2-Propenyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (PDD) wurde mit Acrylsäure unter den gleichen Bedingungen wie bei der Reaktion mit EDD (siehe Monomer VIII) hergestellt. 3-(N-Methyl-N-2,2-dimethoxyethyl)amino-2-hydroxypropylmethacrylat (XI)
Glycidylmethacrylat (14,2 g) wurde mit 11,9 g MAADMA bei 75ºC 3 h in Gegenwart einer katalytischen Menge Tetrabutylammoniumchlorid (150 mg) und eines Inhibitors (50 mg 4-t-Butylbrenzkatechin) umgesetzt. Luft wurde durch die Reaktionmischung geleitet, um Polymerisationsreaktionen zu vermeiden. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation bei 118ºC unter 0,05 mm Hg Druck isoliert. N-N-Dimethyl-N-[3-(2-dioxolan-2-yl)ethoxyethyloxy-2- hydroxypropylmethacrylamidopropylammoniumchlorid (XII)
Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) wurde mit 2-(Glycidyloxyethoxy)ethyl-1,3-dioxolan unter sauren Bedingungen zum Monomer umgesetzt. Dünnschichtchromatographische Trennung zeigte Rf-Werte 0,58, 0,35 und 0,18 für DMAPMA, 2-(Gycidyloxyethoxy)ethyl-1,3- dioxoan bzw. das Monomer (Eluierungsmittel: 50/50 Toluol/Methanol). Das Monomer kann durch Säulenchromatographie gereinigt werden. [5-(Dimethoxymethyl)furfur-2-yl]methylacrylat (XIII)
In einen mit mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer und Zugabetrichter versehenen 500 ml-Vierhalsrundkolben wurden Triethylamin (10,3 g), 2-Hydroxymethylfurfuraldimethylacetal (17,2 g) und Methylenchlorid (90 ml) eingeführt. Die Tempratur wurde auf 0 bis 5ºC gesenkt, und Acryloylchlorid (9,23 g) wurde durch den Zugabetrichter zugetropft, während die Temperatur zwischen 0 und -5ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Bad auf Raumtemperatur erwärmt, und es wurde 30 min gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zu einem gleichen Volumen (90 ml) Eis/Wasser gegeben. Die Methylenchloridschicht wurde von der wäßrigen Schicht in einem Scheidetrichter abgetrennt. Eine geringe Menge wasserfreies Magnesiumsulfat wurde zur Methylenchloridlösung zugefügt. Das Methylenchlorid wurde filtriert und zur Isolierung des Produktes gestrippt, das durch Vakuumdestillation bei 95ºC unter 0,5 mm Hg Druck gereinigt wurde. 5-(N-N-Di-[propyl-1-en-3]-aminomethyl)-2-furancarboxaldehyd (XIV)
Unter Anwendung des oben zur Herstellung von XIII beschriebenen Verfahrens wurden Furfuraldehyd und Diallylamin zur Bildung des obigen Monomers umgesetzt. 5-(N,N-Di-[propyl-1-en-3]aminomethyl)-2-dimethoxymethylfuran (XV)
Das obige acetalhaltige Monomer wurde durch Behandlung des Monomers XIV mit Methanol in Gegenwart einer Spurenmenge von p-Toluolsulfonsäure hergestellt.

Teil B

Die folgenden Monomeren können nach den obigen Verfahren unter Verwendung der angegebenen Reagenzien hergestellt werden: 5-(Propyl-1-en-3-oxymethyl)-2-furancarboxyaldehyd (XVI)
aus Hydroxymethylfurfuraldehyd und Allylchlorid 5-(N-Propyl-1-en-3-aminomethyl)-2-furancarboxyaldehyd (XVII)
aus Chlormethylfurfuraldehyd und Allylamin 5-(Propyl-1-en-3-oxymethyl)-2-dimethoxymethylfuran (XVIII)
durch Reaktion von XVII mit Methanol 5-(M-Propyl-1-en-3-aminomethyl)-2-dimethoxymethylfuran (XIX)
aus Chlormethylfurfuraldehyd und Allylamin, gefolgt vom Behandeln mit Methanol zur Umwandlung des Aldehyds in das Acetal.

Beispiel III

Die folgenden Verfahren wurden zum Pfropfopolymerisieren des acetalhaltigen Monomers auf Stärke angewendet:

Methode A

Das acetalhaltige Monomer (8,0 g) wurde in entgastem Wasser (16,0 g) in einem mit mechanischem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Stickstoffgaseinlaß versehenen 250 ml-Vierhalsrundkolben gelöst. Hierzu wurden 40,0 g granulare Stärke, 100 g Isopar M (verzweigtkettiges Isoparaffinöl, erhalten von Exxon Corporation), 3,72 g Tween 85 und 0,94 g Span 80 (oberflächenaktive Mittel, erhalten von Imperial Chemical Industries) zugefügt. Die Temperatur der erhaltenen Suspension wurde auf 65ºC erhöht, und t-Butylperoxy pivalat (0,2 ml in 2 ml Isopar M) wurde in drei Anteilen im Abstand von jeweils einer Stunde zugefügt. Die Reaktion wurde weitere 3 h aufrechterhalten, dann wurde filtriert, mit einer Ethanol/Wasser-Mischung (50 %) gewaschen und getrocknet.

Methode B

Eine Stärkedispersion wurde durch 20 min langes Kochen von 30 g einer säurehydrolysierten Stärke einer Wasserfluidität (WF) von 85 in 60 g entgastem Wasser hergestellt. Sie wurde in einen mit methanischem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Stickstoffgaseinlaß versehenen 250 ml-Vierhalsrundkolben eingeführt. Das acetalhaltige Monomer (6,0 g) wurde unter Rühren zugefügt, und die Temperatur wurde auf etwa 65 bis 70ºC erhöht. Eine Initiatorlösung von t-Butylwasserstoffperoxid (0,1 g in einer 72-%igen Lösung, die in 3,0 g entgastem Wasser weiter verdünnt war) wurde in drei Anteilen im Abstand von jeweils einer Stunde zugefügt. Die Reaktion wurde weitere 3 h aufrechterhalten. Die anfallende Stärkedispersion wurde mit Aceton ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die durch Einführung eines ungesättigten Substituenten (d.h. 3- Allyloxy-2-hydroxypropylethergruppen aus der Reaktion mit Allylglycidylether) modifizierten Stärken eine bessere Pfropfeffizienz ergaben als die unmodifizierten Stärken, wie durch den höheren Prozentsatz an Stickstoff oder Aldehyd angezeigt wird.

Beispiel IV

Die folgende Methode wurde zum Pfropfpolymerisieren eines acetalhaltigen Monomers auf ein Cellulosederivat angewendet.
Insgesamt 4 g N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methylacrylamid (vgl. Beispiel I zur Herstellung des Monomers) wurde in einem mit mechanischem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Stickstoffeinlaß versehenen Vierhalskolben eingeführt, und 8 g entgastes Wasser wurden zugefügt. Hydroxyethylcellulose (20 g), Isopar M (50 g), Tween 85 (1,86 g) und Span 80 (0,47 g) wurden zugefügt und zur Bildung einer Suspension gerührt. Die Temperatur wurde auf 65 bis 70ºC erhöht. Der Katalysator t-Butylperoxypivalat (0,2 ml in 2 ml Isopar M) wurde in drei Portionen im Abstand von jeweils einer Stunde zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 h erhitzt, die Wärme wurde abgeschaltet, und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das Produkt wurde dreimal mit Ethanol, dann dreimal mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der N-Gehalt betrug 0,55 % (erwartet 1,34 %).

Beispiel V

Kationische Stärkepfropfpolymere wurden hergestellt und als zeitweilige Naßfestigkeitszusätze in einem Papierstoffeintrag aus 30:70 gebleichtem Weichholz-Kraftmaterial:gebleichtem Sulfithartholz ausgewertet. Es wurde das oben beschriebene Testverfahren angewendet. Die Pfropfpolymeren wurden durch 20 min langes Kochen des angegebenen Derivates in Wasser hergestellt. Die Stärkedispersion wurde in einen mit mechanischem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Stickstoffgaseinlaß versehenen 250 ml-Vierhalsrundkolben gegeben. Das Acetalmonomer (Nr. I, vgl. Beispiel I), Acrylamid und fakultativ das kationische Monomer Dimethyldiallylammoniiumchlorid (DMDAAC), Isopar M und Tween 85 wurden zugefügt und zur Bildung einer Emulsion gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 65 bis 70ºC erhöht, und der Initiator (t-Butylperoxypivalat, 0,2 ml in 2 ml Isopar M) wurde in 6 Portionen in Abständen von 30 min zugefügt. Die Reaktion wurde weitere 3 h aufrechterhalten. Zum Abschrecken wurden 5 Tropfen Monomethyletherhydrochinonlösung (1 %ige Ethanollösung) zugefügt.
Die erhaltene Emulsion wurde durch Zugabe von Wasser zu einer 1- %igen wäßrigen Lösung invertiert. Dann wurde die Lösung mit Salzsäure auf pH 2,5 eingestellt und 20 min bei 95ºC auf einem Wasserdampfbad gekocht, um die Acetalgruppen in Aldehydgruppen umzuwandeln. Die Lösung wurde dem Stoffeintrag in ausreichender Menge zugefügt, um etwa 10 lb/t zu ergeben.
Die Papiertestergebnisse sowie die Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle II gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß es gleichgültig ist, ob die kationische Ladung als ein Monomer (d.h. DMDAAC) oder als Substituent auf der Stärke (d.h. Diethylaminoethylethergruppen, eingeführt durch Reaktion mit DEC) eingeführt ist. Die Trokkenfestigkeit und Naßfestigkeit waren für die mit A, B und C bezeichneten Polymeren vergleichbar. Das nur mit 3 % des Acetalmonomers hergestellte Polymer D zeigte eine geringere Naßfestigkeit nach 5 s (757 gegenüber 911-970), jedoch eine vergleichbare Naßfestigkeit nach 30 min (446 gegenüber 426-485). TABELLE I Polymer Stärke Polymerisation Analysen Eigenschaften (Basis) (Teile) Acetal Monomer Verfahren Acetal Kochgut Film Bezeichn. Mais Mais, behandelt mit % AGE Wachsmais Wachsmais behandelt mit % AGE stabil, weich-gehärtet wurde nach Einstellen auf pH 2,0 klumpig stabil, wurde nach Einstellen auf pH 2,0 klumpig dünn, leicht trüb dünn, leicht gelb unlöslicher Film (pH=2,5) Tabelle I Fortsetzung Polymer Stärke Polymerisation Analysen Eigenschaften (Basis) (Teile) Acetal Monomer Verfahren Acetal Kochgut Film Bezeichn. Mais Mais, behandelt mit % AGE Wachsmais beh. mit % DEC Wachsmais beh. mit % DEC und % AGE instabil stabil, wurde nach Einstellen auf pH 2,0 kein Gel gebildet kohäsiv, stabil kohäsiv, nach Einstellen auf pH 2,0 Gel gebildet unlöslicher Film (pH=2,5) * 4,0 Teile Acrylsäure (mit 20-%igem NaOH auf pH 7,0 eingestellt) wurden zur Propfpolymerisation zugefügt, und das hydroskope Acetalmonomer wurde als solches Verwendet AGE = Allylglycidylether DEC = Diethylaminoethylchlorid-hydrochlorid TABELLE II Polymer Papier Stärke Wasser Acetal Monomer Zugabemenge (lb/ton) Festigkeit trocken Probe Basis (Teile) (jeweils Teile) Wachsmais behand. mit % AGE Wachsmais behand. mit % DEC und % AGE AGE = Allylglycidylether AM = Acrylamid DMDAAC = Dimethyldiallylammoniumchlorid MAPTAC = Methylacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid * synthetische Vergleichspolymere
Die Ergebnisse zeigen auch, daß die kationischen Stärke-Pfropfpolymeren in Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit und zeitweiliger Naßfestigkeit signifikant besser sind als neutrale synthetische Polymere, die eine äquivalente Menge der Acetalmonomeren enthalten. Die von den neutralen Synthetischem Polymeren gezeigten schlechten Ergebnisse beruhen möglicherweise auf der schlechten Retention des Polymers auf dem Papier.
Die Leistung des synthetischen Polymers wurde durch Verwendung eines kationischen Monomers, d.h. Methylacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), verbessert. Bei einer geringeren Acetalmonomermenge (5 Teile) war die Naßfestigkeit jedoch signifikant geringer (648 gegenüber 911 nach 5 s und 238 gegenüber 441 nach 30 min). Bei der höheren Acetalmonomermenge (10 Teile) war die Trockenfestigkeit noch immer geringer (5880 gegenüber 6232), aber die Naßfestigkeit war vergleichbar (975 gegenüber 970 nach 5 s und 436 gegenüber 426 nach 30 min).

Beispiel VI

Amphotere Stärke-Pfropfpolymere wurden hergestellt und als zeitweilige Naßfestigkeitszusätze in Papier unter Verwendung des Herstellungsverfahrens und Stoffeintrags von Beispiel V ausgewertet Wenn die Stärke ein Diethylaminoethylethergruppen enthaltendes kationisches Stärkederivat war, waren die verwendeten Monomeren das Acetal I (vgl. Beispiel I), Acrylamid und Acrylsäure, in Wasser gelöst und mit 10-%igem Natriumhydroxid auf pH 5,5 neutralisiert. Wenn die Stärke ein amphoteres Stärkederivat war, das die obige kationische Gruppe und Phosphat als anionische Gruppe (eingeführt durch Behandlung mit Natriumtrimetaphosphat) enthielt, waren die verwendeten Monomeren das Acetal I und Acrylamid
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß amphotere Stärke- Pfropfcopolymere eine vergleichbare Naß- und Trockenfestigkeit ergaben, wenn die Stärke die durch Reaktion mit Allylglycidylether (AGE) eingeführte ungesättigte Gruppe enthielt. Wenn kein AGE vorlag, war die Naßfestigkeit geringer (337 gegenüber 515-589 nach 5 s und 149 gegenüber 218-342 nach 30 min). Es war gleichgültig, ob die anionische Gruppe über das Monomer, d.h. das Natriumacrylat, eingeführt war oder auf der Stärke als Phosphatsubstituent vorlag.
Im Vergleich zu den kationischen Stärke-Pfropfpolymeren von Tabelle II hatten die amphoteren Pfropfpolymeren (beide AGE enthaltend) nur eine etwas niedrigere Trockenfestigkeit (5138-5999 gegenüber 5910-6232), aber eine erheblich geringere Naßfestigkeit (515-589 gegenüber 757-970 nach 5 s und 149-342 gegenüber 426-485 nach 30 min).

Beispiel VII

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum Vernetzen der Derivate von Beispiel III, wo das Monomer ein aromatische Acetal ist, unter Verwendung verschiedener polyfunktioneller Verbindungen, wie Polyethylenimine, Diethylentriamin, 2,5-Hexandion und Adipindihydrazid. Die Derivate wurden nach 20 min langem Kochen bei pH 2,5 in einem siedenden Wasserbad dispergiert. Durch Kochen bei pH 2,5 wurde das Acetal in den Aldehyd umgewandelt. Nach Zugabe von 2 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 %, bezogen auf die Stärke, einer der polyfunktionellen Verbindungen erwartete man, daß das Stärkekochgut sich von einer cremigen Konsistenz in ein Gel verwandelt, was die erfolgte Vernetzung anzeigt. TABELLE III Polymer Papier Stärke Wasser Acrylamid Acrylsäure Acetalmonomer Zugabemenge (lb/ton Halbstoff) Festigkeit trocken Probe Basis (Teile) (jeweils Teile) Wachsmais behand. mit % DEC und % AGE Wachsmais behand. mit % DEC und % AGE; phosphoryliert mit % STP u. % P in 16 ml Wasser AGE = Allylglycidylether STP = Natriumtrimetaphosphat

Claims

1. Pfropfpolymer, dargestellt als Sacch-g-(M')x oder Sacch-g- (M)y-(M')z, worin M' eine wiederkehrende Einheit ist, die von einem oder mehreren ethylenisch oder allylisch ungesättigten Monomeren, die eine Acetalgruppe

enthalten, abgeleitet ist, M eine wiederkehrende Einheit ist, die von einem oder mehreren ethylenisch oder allylisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, das bzw. die von dem acetalhaltigen Monomer M' verschieden ist/sind, x mindestens 2 ist und y und z mindestens 1 sind, A und A' unabhängig eine Niederalkylgruppe bedeuten oder A und A' zusammen mindestens ein 5-gliedriges cyclisches Acetal bilden, wobei das Polymer nach einem Verfahren erhältlich ist, das die Schritte des Pfropfpolymerisierens wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Monomerer, die die wiederkehrenden Einheiten M' oder M und M' ergeben, mit einem Polysaccharid in einem wäßrigen Medium umfaßt.

2. Pfropfpolymer, dargestellt als Sacch-g-(M")x oder Sacch-g- (M)y-(M")z, worin M" eine wiederkehrende Einheit ist, die von einem oder mehreren ethylenisch oder allylisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, das bzw. die eine Aldehydgruppe (-CHO) enthält/enthalten, M eine wiederkehrende Einheit ist, die von einem oder mehreren ethylenisch oder allylisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, das oder die von dem aldehydhaltigen Monomer M" verschieden ist/sind, x mindestens 2 ist und y und z mindestens 1 sind, mit der Maßgabe, daß das Pfropfpolymer keine - -NH- H-Gruppen enhält, wobei das Polymer nach einemn Verfahren erhältlich ist, daß die Schritte des (a) Pfropfpolymerisierens wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Momonerer, die die wiederkehrenden Einheiten M' oder M und M' ergeben, mit einem Polysaccharid in einem wäßrigen Medium und (b) Umwandelns des acetalhaltigen Pfropfpolymers aus Schritt (a) in ein aldehydhaltiges Pfropfpolymer durch Einstellen des pH-Wertes des wäßrigen, das Polymer enthaltenden Mediums auf 7 oder weniger umfaßt.

3. Pfropfpolymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Polysaccharid aus der aus einer Stärke, einem Gummi, einer Cellulose oder einem Cellulosederivat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Pfropfpolymer nach Anspruch 3, in dem das Polysaccharid die Stärke ist und aus der aus Wachsmais-, Mais-, Hochamylosemais-, Kartoffel-, Reis-, Süßkartoffel- und Tapiokastärke bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die fakultativ eine oder mehrere kationische, anionische, nichtionische zwitterionische oder ungesättigte Gruppen enthält.

5. Pfropfpolymer nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in dem M von Acrylamid, Acrylsäure, Dimethyldiallylammoniumchlorid oder von Kombinationen davon abgeleitet ist und in dem M' oder M" von N- (2,2-Dimethoxyethyl)-N-methylacrylamid, N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N- methylmethacrylamid, 3-3-Dimethoxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat, 2-[2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-ethoxy]ethylmethacrylat, 2-[2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-1-methylethoxy]ethylmethacrylat, N-Methyl-N-(2,2-dimethoxy)ethyl-N,N-diallylammoniumbromid, 2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethoxyethylacrylat, 2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethylacrylat, N-[2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethyl]acrylamid, [1-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl]-2-propylacrylat, 3-[N-Methyl- N-(2,2-dimethoxy)ethyl]amino-2-hydroxypropylmethacrylat oder N,N- Dimethyl-N-[3-(2-dioxolan-2-yl)ethoxyethoxy-2-hydroxy]propylmethacrylamidopropylammoniumchlorid abgeleitet ist oder in dem M' oder M" von [5-(2-Dimethoxymethyl)furfur-2-yl]methylacrylat oder -methacrylat abgeleitet ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Papier mit Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit, zeitweiliger Naßfestigkeit oder Kombinationen davon, das das Zugeben einer wirksamen Menge eines Polysaccharid- Pfropfpolymers nach Anspruch 1 oder 2 oder Mischungen davon als Festigkeitshilfe zu dem Ganzstoff in irgendeinem Stadium vor der Bildung einer Bahn umfaßt.

7. Papier, das die Festigkeitshilfe nach Anspruch 6 enthält.

8. Acetalhaltiges Monomer, das aus der aus [2(2-(1,3-Dioxolan-2- yl)ethoxy]ethylmethacrylat, 2-[2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-1-methylethoxy]ethylmethacrylat, N-Methyl-N-(2,2-dimethoxy)ethyl-N,N-diallylammoniumbromid, 2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethoxyethylacrylat, 2-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethylacrylat, N-[2-(5,5- Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)ethyl]acrylamid, [1-(5,5-Dimethyl-1,3- dioxan-2-yl]-2-propylacrylat, 3-[N-Methyl-N-(2,2-dimethoxy)ethyl]-amino-2-hydroxypropylmethacrylat und N,N-Dimethyl-N-[3-(2- dioxolan-2-yl)ethoxyethoxy-2-hydroxy]propylmethacrylamidopropylammoniumchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder das die Struktur

hat, in der R' eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, und A und A' unabhängig Niederalkyl bedeuten oder A und A' zusammen mindestens ein 5-gliedriges cyclisches Acetal bilden.

9. Aldehydhaltiges Monomer, das die Struktur

hat, in der R' eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist.

10. Monomer nach Anspruch 8 oder 9, das aus der aus [5-(Dimethoxymethyl)furfur-2-yl]methylacrylat, [5-(Dimethoxymethyl)furfur- 2-yl]methylmethyacrylat, 5-(N,N-Di-[propyl-1-en-3]-aminomethyl)-2- furancarboxaldehyd und 5-(N,N-Di-[propyl-1-en-3]-aminomethyl)-2- dimethoxymethylfuran bestehenden Gruppe ausgewählt ist.