CN1187498C - 造纸工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及造纸方法和所述方法中淀粉的用途。具体地说，本发明涉及一种造纸方法，其特点是在湿部将交联淀粉加入到一种纤维素基纤维的水性悬浮液中，这种淀粉的交联度，以300rpm下的FANN粘度计小于50mPas，FANN-A值小于2.5。

Description

造纸工艺
本发明涉及一种造纸工艺和在所述工艺中淀粉的使用。
为了提高纸的强度性能，通常的做法是在造纸工艺的湿部(wet-end)阶段添加阳离子淀粉。造纸工艺的湿部是指造纸工艺中加工纤维纸浆的阶段，所说的纤维纸浆来自回收的废纸、木材、棉花或其他来源的纤维素基材料。“湿部”这一术语源于纸浆是在大量水的存在下进行加工的。
近来，造纸工业有几种要求增加纸张中淀粉的趋势。一种趋势是纸张回收利用的环保需求。当纸张回收利用时，其纤维趋于变短、变脆，后者是由于纤维之间的相互作用减弱。结果，为了生产具有足够强度的纸张，就必须在造纸的湿部阶段增加淀粉的数量。已经发现，当纸被回收一定次数之后，因回收而损失的强度并不总是能简单地通过添加淀粉来补偿。据此，回收最终会导致纸的强度劣化。
另一种趋势为生产更廉价的纸所驱使。这可以通过把大量廉价填料加入纸中来实现。但是，纸中含有大量填料会使纸张强度变差，从而增加了对湿部添加数量更多的淀粉的需求。
还有一种趋势与造纸工艺所用设施的变化有关。传统的施胶压榨(size-press)越来越多地被预计量施胶压榨(premetering size-press)所取代。通常，使用预计量施胶压榨的影响，是使淀粉渗透到纸张中的程度比使用传统施胶压榨更小。结果淀粉对纸张强度的贡献更小。此外，使用预计量施胶压榨还会因着色减弱纸张固有的强度。因此，希望在纸张内并入更大量的淀粉，以增加纸张强度。在这方面，特别重要的是，当造纸工艺的湿部添加数量更多的淀粉时，必需获得所述淀粉的高留着率。换句话说，重要的是，实际上在纸张内并入了大量的淀粉但却并不损失于纸浆的工艺水中。
在发表于PITA年会会刊1997年10月(曼彻斯特)第87-91页的“阴离子淀粉：对提高纸张强度有效的湿部构想”一文中，J.Terpstra和R.P.Versluijs曾提出使用阴离子淀粉代替阳离子淀粉作为造纸工艺湿部的补强剂，以便所生产的纸张达到更高的固有强度。使用阴离子淀粉的构想也已经在P.H.Brouwer发表于“Wochenblatt fuerPapierfabrikation”，19(1997)，928-937的文章中以及在WO-A-93/01353和WO-A-96/05373专利中叙述过，并可以解释如下。
用于生产纸张的纤维和填料颗粒带有负电荷。当阳离子淀粉用作纸张补强剂时，它的留着率主要来自带有正电荷的淀粉和带有负电荷的纤维和填料颗粒之间的相互作用。而为了把阴离子淀粉的分子黏附到阴离子的纤维和填料颗粒上，要采用所谓的阳离子固定剂(fixative)。原则上，任何阳离子纸张助剂都可以作为阴离子淀粉的固定剂，尽管某些比另一些效果更好。因为价廉和几乎不受水硬度的影响，聚合氯化铝被认为是非常有吸引力的固定剂。在这方面，推荐用作固定剂的其他物质特别有明矾或阳离子聚合物，例如聚二甲基二烯丙基氯化铵和多胺。
已经发现，联合使用阴离子淀粉与适当的固定剂与仅用阳离子淀粉作纸张补强剂的情况相比，可以在纸张中并入多达5倍的淀粉。当然，这就产生了强度高得多的纸张。同时，在造纸过程中用阴离子淀粉和固定剂代替阳离子淀粉时，淀粉留着率高得多。
在造纸过程的湿部采用阴离子淀粉和固定剂代替阳离子淀粉的缺点是必须使用固定剂。尽管该技术中推荐的某些固定剂相当便宜，但所生产纸张的成本还可能由于使用固定剂而显著增加。另外，当固定剂是阳离子化合物时，不可避免地要随固定剂一起向纸张中添加平衡阴离子。通常，平衡离子是具有腐蚀性的氯离子。因此，使用固定剂可能导致工艺水的硬化和产生盐类，它们会干扰其他造纸助剂。
因而，需要探求可以在造纸过程湿部中增加并入纸张中淀粉数量的替代方法。这些替代方法应该优选没有上述的缺点，尤其希望省却固定剂的使用。
意外的是，现已发现在造纸过程湿部中使用特殊的交联淀粉可以实现上述目标。这就是说，本发明涉及一种造纸工艺，在该工艺的湿部中将交联淀粉加入到纤维素基纤维的水性悬浮液中；这种淀粉的交联度，以300rpm下的FANN粘度计小于50mPas，优选小于25mPas；FANN-A值小于2.5，优选小于0.5。
本发明有很大的优势，这种方法在湿部中添加的并入淀粉数量，是不用添加剂的现有工艺所不能达到的。而且，本发明在造纸过程湿部中添加淀粉的留着率，比现有工艺大大增加。同时，当所加淀粉是阴离子淀粉时，不需要添加固定剂。
本发明工艺所用的交联淀粉，原则上可以是任何类型的淀粉，例如马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉等等。但是，优选使用根茎或块茎淀粉。比起谷类和果实类淀粉来，这类淀粉一般含有更少的脂类和蛋白质。因此，与臭味和发泡相关问题的风险减少了。已经证实马铃薯和木薯淀粉是特别适宜的。
在优选实施方案中，以淀粉干物质计，这种淀粉含有的支链淀粉至少占95wt％，更优选至少占98wt％。已经发现使用这样的支链淀粉会使纸张中淀粉的留着率更高。
大部分淀粉由颗粒组成，其中含有两种类型葡萄糖聚合物。它们是直链淀粉(占干物质的15wt％～35wt％)和支链淀粉(占干物质的65wt％～85wt％)。直链淀粉由无支链或稍有支链的分子组成，其平均聚合度为1,000～5,000，取决于淀粉的类型。支链淀粉由非常大的、平均聚合度1,000,000以上的高支链分子组成。工业上最重要的淀粉类型(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15wt％～30wt％的直链淀粉。
某些类型谷物，例如大麦、玉米、小米、小麦、蜀粟(milo，含粗蛋白质的牲畜饲料)、稻谷和高梁中，淀粉颗粒几乎完全由支链淀粉构成。以干物质重量百分比计算，这些淀粉颗粒含有95％以上、通常98％以上支链淀粉。这样，这些谷物淀粉颗粒中直链淀粉的含量就小于5％、通常小于2％。上述各种谷物也可以称为蜡质谷物，从蜡质谷物淀粉中可以分离出支链淀粉颗粒。
与各种谷物的情况相比，自然界中还未发现其淀粉颗粒几乎只含支链淀粉的根茎或块茎物种。例如，从马铃薯块茎分离出的马铃薯淀粉颗粒通常含有大约20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(以干物质重量％计)。但是过去10年间，培育基因改性马铃薯植株的努力已获成功，其马铃薯块茎形成的淀粉颗粒含有95％(以干物质计)以上支链淀粉。甚至还发现有可能生产基本只含支链淀粉的马铃薯块茎。
在形成淀粉颗粒时不同的酶被催化激活。这些酶当中，形成直链淀粉时涉及颗粒结合淀粉合成酶(GBSS)。这种GBSS酶的存在取决于所述GBSS酶的基因编码活性。这些特殊基因表达的排除或抑制导致GBSS酶生产的抑制或限制。这些基因的排除可以通过马铃薯植株的基因改性或者隐性突变来实现。一个这样的例子是马铃薯无直链淀粉突变株(amf)，通过GBSS基因的隐性突变，其淀粉基本上只含支链淀粉。这种突变技术特别是在J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等人于“Theor.Appl.Gent.”，(1987)，75：217-221上发表的“马铃薯无直链淀粉突变株(Solanum tuberosum L.)的分离”一文和E.Jacobsen等人在“Euphytica”，(1991)，53：247-253上发表的“无直链淀粉突变株(amf)引入人工培育马铃薯(Solanum tuberosum L.)的育种”一文中叙述。
在马铃薯中GBSS基因表达的排除或抑制也可以用所谓的反义(antisense)抑制来实现。马铃薯基因改性在R.G.F.Visser等人发表在“Mol.Gen.Genet.”，(1991)，225：289-296上的“通过反义结构抑制马铃薯中颗粒结合淀粉合成的基因表达”一文中叙述。
已发现通过基因改性，有可能进行根茎和块茎例如马铃薯、薯蕷(山药)或木薯(cassave)的培育和育种，使淀粉颗粒含有极少的或不含直链淀粉(南非专利97/4383)。如这里谈到的，支链马铃薯淀粉是从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒，其支链淀粉的含量以干物质计至少为95wt％。在本发明中特别优选使用这种支链马铃薯淀粉。
如上所述，本发明的一个重要方面为淀粉是交联型的。原则上，任何在淀粉衍生作用中已知的交联都适用。对已知交联反应的综述见1986年CRC出版公司(佛罗里达Boca Eaton)出版的、由O.B.Wurzburg主编的“改性淀粉：性质及应用”一书。优选的淀粉交联剂是3-氯-1，2-环氧丙烷、α-二氯丙醇、三偏磷酸钠、磷酰氯、己二酸酐或者其组合。
已知交联反应可以自身完成或以任何已知方式进行。进行交联反应适宜方式的例子，包括在淀粉的水性或醇悬浮液中半干或干燥条件下进行，或在淀粉水溶液中进行。在干燥条件下，交联是通过与磷酸及其盐、或者如三聚磷酸钠、三偏磷酸钠之类的磷酸盐低聚物反应实现的。交联也可以通过所谓的水热处理或热处理(annealing)进行。
按照本发明，交联度是以其FANN粘度和FANN-A值定义。所用淀粉在300rpm下的FANN粘度小于50mPas，优选小于25mPas；淀粉的FANN-A值小于2.5，优选小于0.5。
按照本发明，FANN粘度定义为可以用美国石油学会(API)13B1(1997年9月第二版)4.3节叙述的FANN粘度计测量的粘度。所述粘度与用来搅拌待测悬浮液的设备的rpm值(即每分钟转数，搅拌的频率)相关，通过测量不同rpm值下的粘度可以确定两个常数(A和P)。
淀粉溶液和悬浮液的流变学在R.Schutz于1963年出版的“淀粉”一书394-400页中等叙述过。根据该出版物对淀粉溶液(非牛顿流体)的表观粘度可以导出下面的公式：
粘度＝A×rpm(1-p)
式中“粘度”是所测得的FANN粘度，“A”是FANN-A值(牛顿流体的粘度，单位mPas)，“P”代表偏离牛顿粘度行为的程度(对牛顿粘度行为，p＝0)，“rpm”表示进行测量时的rpm值。
根据本发明，所用的淀粉可以是阳离子、阴离子、非离子或两性的淀粉。如果必须使阳离子、阴离子、非离子或两性淀粉改性，则改性可以在淀粉交联之前、之中和之后进行。在这方面适宜的淀粉衍生物，是通过醚化、酯化反应例如甲基化、乙基化、羟乙基化、羟丙基化、烷基缩水甘油化(其中烷基链长可以在1～20个碳原子间变化)、乙酰化、丙基化(propylation)、卡巴咪唑化(carba-imidation)、二乙氨基乙基化和/或三甲铵羟丙基化等，引入非离子或阳离子取代基。在上述Wurzburg主编的参考书中可以找到有关可能的改性以及如何进行这些改性的说明。
根据本发明，阴离子淀粉定义为一种电荷密度至少-0.03μeq/mg的淀粉。令人惊奇的是，按照本发明，在造纸过程湿部加入一种交联的阴离子型淀粉，即使不用固定剂，也可以让纸中加入的淀粉数量非常高。在本发明的内容里，电荷密度定义为：为达到当量点，在已知数量溶解的淀粉中必须添加的阳离子聚合物(甲基乙二醇脱乙酰壳多糖碘化物，Sigma M-3150)的数量。当量点可以通过测量加入作为指示剂的硅酸盐颗粒的分散液的电泳ζ电势确定。ζ电势可以采用Malvern Zetasizer 3测定。
阴离子型淀粉的例子可以通过引入淀粉衍生作用中已知的任何阴离子取代基或任何氧化过程获得。适宜的阴离子取代基的例子是：磷酸盐、膦酸盐、磺酸盐、硫酸盐、烷基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐、阴离子接枝共聚物及其组合。适宜氧化过程的例子是用次氯酸盐氧化。优选使用羧甲基磷酸酯淀粉。取代度(DS)，即淀粉的葡萄糖单元中被取代的羟基数量与淀粉中葡萄糖单元数量的摩尔比，可以在0.005～0.5之间，优选0.01～0.2之间，更优选0.01～0.1之间。
取决于所用阴离子淀粉和纸浆的类型，以及造纸工艺的条件，使用少量固定剂可能有用。按照本发明，适宜的固定剂是带正电荷的化合物，它能够将阴离子淀粉粘结到阴离子纸张纤维和填料颗粒上。原则上，推荐用作造纸过程湿部阴离子淀粉固定剂的任何阳离子化合物都可以使用。
其实例包括明矾；阳离子淀粉或其衍生物；聚合铝化合物；和阳离子聚合物，例如聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、双氰胺缩聚物；或者其他高分子量的阳离子聚合物或共聚物，例如包括季胺化氮原子或聚乙烯醇的；及其组合物。这样的阳离子聚合物，优选重均分子量至少10,000、优选至少50,000、更优选至少100,000。在优选实施方案中，阳离子聚合物的重均分子量大约在50,000～2,000,000。
优选使用具有高电荷密度的固定剂。在这方面，认为高于1μeq/mg的电荷密度就是高电荷密度。固定剂的电荷密度规定为：为了达到当量点必须向已知数量固定剂(一般是500ml去离子水中几毫升固定剂)中添加的阴离子聚合物(聚苯乙烯磺酸钠，Aldrich催化剂No.24，305-1)的数量。当量点可以通过测量加入作为指示剂的硅酸盐颗粒的分散液的电泳ζ电势确定。例如ζ电势可以采用Malvern Zetasizer 3测定。已经发现使用具有高电荷密度的固定剂导致造纸工艺对工艺水硬度和导电性的敏感性降低。优选的具有高电荷密度的固定剂是聚合铝化合物，例如聚合氯化铝或聚合硫酸铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、多胺及其组合。
一般来说，固定剂与阴离子淀粉的重量比，对无机固定剂而言低于1∶1，对有机固定剂而言低于1∶4，优选所述比值小于1∶6。如果湿部纸纤维对在湿部所加淀粉能够实现足够的吸附，则优选不使用固定剂。要注意在这方面应对吸附和留着加以区别。留着指的是湿部所加淀粉最终结合到纸张中的数量，而吸附意味着湿部所加淀粉吸附到湿部纸浆中的纸纤维上的数量。技术熟练人员能够将固定剂数量调整到现在讨论的情况。一般认为，阴离子淀粉的吸附至少60％，优选至少80％，更优选至少90％为宜。一般认为，留着值至少50％，优选至少65％，更优选至少75％为宜。
按照本发明，非离子或两性淀粉是电荷密度在-0.03μeq/mg～+0.03μeq/mg之间的淀粉。在此，适宜的两性淀粉例如是交联淀粉，其中阳离子取代基和阴离子取代基联合使用。阳离子取代基可以通过醚化或酯化反应引入，例如二乙氨乙基化、三甲铵羟丙基化或二甲基烷基铵羟丙基化或者其联合作用。阴离子取代基适宜的例子是磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基琥珀酸盐、阴离子聚合物及其组合。也可以在氧化反应中引入阴离子取代基。适宜氧化反应的例子是用次氯酸盐氧化。对两性淀粉适宜的交联剂是3-氯-1，2-环氧丙烷、α-二氯丙醇、三偏磷酸钠、磷酰氯(三氯氧化磷)、己二酸酐及其组合。引入阴离子取代基、阳离子取代基以及交联反应的顺序可以按任何顺序自由选择。
取决于两性淀粉和所用纸浆的类型，也取决于造纸条件，对交联的阴离子淀粉采用少量如上所述的固定剂是有益的。已经发现，按照本发明，由于在造纸工艺的湿部添加交联的两性淀粉，即使不使用固定剂，也可以并入非常大量的淀粉。
按照本发明的阳离子淀粉是电荷密度至少+0.03μeq/mg的淀粉。适宜的阳离子淀粉，可列举出通过醚化或酯化反应的交联淀粉，如二乙氨乙基乙基化、三甲铵羟丙基化或二甲基烷基铵羟丙基化或者其联合作用引入了阳离子取代基。可以通过甲基化、乙基化、羟乙基化、羟丙基化、烷基缩水甘油化(其中烷基链长可以在1～20个碳原子间变化)、乙酰化、丙基化(propylation)、卡巴咪唑化(carba-imidation)等及其组合，将非离子取代基引入阳离子淀粉。对阳离子淀粉适宜的交联剂有3-氯-1，2-环氧丙烷、α-二氯丙醇、三偏磷酸钠、磷酰氯、己二酸酐及其组合。引入非离子取代基、阳离子取代基，或交联的反应顺序可以按任何顺序自由选择。已经发现，按照本发明，通过添加交联的阳离子支链型根茎或块茎淀粉，优选马铃薯淀粉，可以在造纸工艺的湿部并入数量非常大的淀粉，即使对于导电性和硬度都很高的纸浆。尤其当造纸工艺采用非常硬的水时，可以从本发明这一优选实施方案受益。
按照本发明造纸工艺使用的纸浆可以是任何能用于造纸的纤维素基纤维的水性悬浮液。在阴离子淀粉和任选固定剂加入纸浆之后，可用任何已知方法将纸浆加工成纸。
在造纸工艺中，这种交联的淀粉，或所述淀粉的衍生物，以及任选固定剂加入到该工艺的湿部。这就意味着它们是加到从回收纸或木材获得的纤维与水构成的纸浆中。通常做法是将填料化合物加到纸浆中。按照本发明，可以采用任何常用填料例如黏土、磨碎的CaCO3、沉淀的CaCO3、滑石或二氧化钛。优选在添加淀粉以及任选固定剂之前将填料化合物加入纸浆中。按照本发明，可以进一步将交联淀粉与阳离子的、无机或聚合的促凝剂一起加入纸浆。这样获得的悬浮液可以采用阴离子溶胀黏土或其他阴离子助留剂(retention aid)絮凝。常用的助留剂是在市场上以Hydrocol、Composil品名购得到的微粒。
现在用下面的非限定性实施例来说明本发明。
实施例1-HD990205-1的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g马铃薯淀粉(含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于140℃加热30分钟。
实施例2-HD990205-4的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g马铃薯淀粉(含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于160℃加热30分钟。
实施例3-MS980818A的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g支链马铃薯淀粉(含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于140℃加热30分钟。
实施例4-MS980818D的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g支链马铃薯淀粉(含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于155℃加热30分钟。
实施例5-Fann粘度的测定
Fann粘度的测定是通过将8.0g(干重)样品在150g去离子水中制成悬浮液。温度调节到35℃后，加入250ml 50％的KCSN溶液，在35℃搅拌15分钟使淀粉样品溶解，然后在Fann粘度测定仪中分别测定100、200、300和600rpm下的粘度。由下式计算FANN-A值和FANN-P值：
粘度＝A×rpm(1-p)
结果列入表1。
                            表1  Fann粘度测定结果
  100rpm     200rpm     300rpm     600rpm   FANN-A   FANN-P
 MS980818-A   60     94     120     185   3.358   0.3728
 MS980818-D   22     32     37     56   2.062   0.4865
 HD990205-1   27     39     47     72   2.189   0.4568
 HD990205-4   16     24     31     47.5   0.965   0.4915
实施例6-淀粉在固体纸浆组分上吸附的研究
向纸浆(稠度1％)中添加淀粉(基于稠度剂量为3％)。纸浆在一个有挡板的破碎机中800rpm下搅拌。30秒后再加固定剂，60秒后过滤纸浆。通过测定滤液中未吸附的淀粉数量确定淀粉的吸附。这种纸浆是桦木硫酸盐纸浆，在自来水中稠度为2％时用荷兰式打浆机打浆到34oSR(肖氏打浆度，在21℃测定)。打浆后，用自来水将纸浆稀释到稠度1％。这种纸浆的导电率定在3000μs/cm，通过加入CaCl2和Na2SO4硬度达到40°GH。
采用安全(life)蒸汽蒸煮自来水中10％浆液的淀粉。蒸煮后淀粉溶液稀释到1％。所用的固定剂是Paper Pac N(从德国SachtlebenChemie GmbH获得)和Starfix 01(从英国汽巴精细化学品公司获得)。在使用之前，Paper Pac N以10倍的去离子水稀释。
Starfix 01溶解成1％的溶液中。滤液中淀粉的数量采用酶催化法测定。按照该法，淀粉首先用α-淀粉酶和脱支酶转化成葡萄糖。随后，用己糖激酶试验法(Boehringer No.716251)光谱测定葡萄糖的数量。因为用这种酶淀粉不完全转化成葡萄糖，所以采用校正因子从所得葡萄糖的数量计算出淀粉的数量。校正因子取决于淀粉类型，要用标准方法分别测定。
概括按照实施例1～4制备淀粉的淀粉吸附性能，Paper Pac N作为固定剂的结果列入表2，Starfix 01作为固定剂的结果列入表3。
         表2  采用Paper Pac N的淀粉吸附性能
 淀粉     Paper Pac N剂量(原样，％基于纤维)     淀粉吸附性能(％)
 HD990205-1     2.0     45
 HD990205-1     4.0     61
 HD990205-4     0.5     82
 HD990205-4     1.0     87
 MS980818-A     1.0     38
 MS980818-A     3.0     64
          表3  采用Starfix 01的淀粉吸附性能
    Starfix 01剂量(干基，％基于纤维)     淀粉吸附性能(％)
 HD990205-1     0.10     40
 HD990205-1     0.25     59
 HD990205-4     0.05     84
 HD990205-4     0.10     88
 MS980818-A     0.25     60
 MS980818-A     0.50     74
 MS980818-D     0.025     85
 MS980818-D     0.05     93
从上面两个表可以看出，在阴离子淀粉中引入交联，所需固定剂的数量大大减少。
实施例7-HD990813-2的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g阳离子马铃薯支链淀粉(Posamyl-XL，含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于145℃加热30分钟。
实施例9-HD990813-4的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g阳离子马铃薯支链淀粉(Posamyl-XL，含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于160℃加热30分钟。
实施例10-HD990820-2的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g阳离子马铃薯淀粉(Amylofax-PW，含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于145℃加热30分钟。
实施例11-HD990820-4的制备
30g尿素和31.1g磷酸(85％)在85ml水中的溶液，用50％的NaOH中和到pH值6.0。该溶液与600g阳离子马铃薯淀粉(Amylofax-PW，含水20％)在Hobart混合器中混合30分钟。混合物平衡后接着在Retsch流化床干燥器60℃下干燥30分钟，90℃下干燥30分钟。混合物在流化床反应器中于160℃加热30分钟。
实施例12-Fann粘度的测定
按照实施例5测定由实施例8～11说明的两性淀粉的Fann粘度。结果列入表4。
                              表4  Fann粘度测定结果
  100rpm     200rpm     300rpm     600rpm   FANN-A   FANN-P
 HD990813-2   55     84     110     166   3.184   0.3811
 HD990813-4   10     19     23     38   0.360   0.2683
 HD990820-2   42     56     65     91   5.786   0.5716
 HD990820-4   10     17     22     34   0.447   0.3193
实施例13-按照实施例6测定两性淀粉在固体纸浆组分上的吸附性能
概括两性淀粉的淀粉吸附性能，Paper Pac N作为固定剂的结果列入表5，Starfix 01作为固定剂的结果列入表6中。
        表5  采用Paper Pac N的淀粉吸附性能
 淀粉     Paper Pac N剂量(原样，％基于纤维)     淀粉吸附性能(％)
 HD990813-2     1.0     53
 HD990813-2     1.5     60
 HD990813-4     0.5     96
 HD990813-4     1.0     99
 HD990820-2     1.0     40
 HD990820-2     1.5     50
 HD990820-4     0.5     79
 HD990820-4     1.0     85
           表6  采用Starfix 01的淀粉吸附性能
    Starfix 01剂量(干基，％基于纤维)     淀粉吸附性能(％)
 HD990813-2     0.25     54
 HD990813-2     0.50     60
 HD990813-4     0.0625     98
 HD990813-4     0.125     99
 HD990820-2     0.25     49
 HD990820-2     0.50     52
 HD990820-4     0.125     79
 HD990820-4     0.25     85
从上面两个表可以看出，在两性淀粉中引入交联，所需固定剂的数量大大减少。
实施例13-HD980417-0的制备
1.0kg马铃薯支链淀粉(0.81kg干物质)悬浮在1.0kg水中。悬浮液的温度提高到35℃。添加57.9g含65％活性物质的3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵溶液。最后添加410g 4.4％的NaOH溶液。20小时后添加6N HCl将反应混合物中和到pH值4.0。产品在干燥之前脱水洗涤。
实施例14-HD980417-1的制备
1.0kg马铃薯支链淀粉(0.81kg干物质)悬浮在1.0kg水中。悬浮液的温度提高到35℃。添加57.9g含65％活性物质的3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，随后是400mg三偏磷酸钠溶解于8ml水中的溶液。最后添加410g 4.4％的NaOH溶液。20小时后添加6N HCl将反应混合物中和到pH值4.0。产品在干燥之前脱水洗涤。
实施例15-Fann粘度的测定
按照实施例5测定由实施例13～14说明的阳离子支链淀粉的Fann粘度。结果列入表7。
                               表7  Fann粘度测定结果
  100rpm     200rpm     300rpm     600rpm     FANN-A     FANN-P
 HD980417-0   61     90     115     172     4.205     0.4202
 HD980417-1   2     5     7     13     0.019     0.0342
实施例16-采用动态排液分析仪(DDA)试验评价阳离子淀粉的性能
该设备确定在纸浆脱水所用压力下的纸浆脱水时间。将脱水完成时的真空特征滴表示为脱水时间。每次试验使用500g纸浆。在试验期间纸浆在2000rpm下搅拌。如果搅拌开始时间表示为t＝0，在t＝10秒时加淀粉(基于纤维的3％)，在t＝60秒时开始脱水。Wire水的滤液用于测定未吸附淀粉的数量。按照上述方法采用酶催化确定这一数量。纸浆是实施例6所述的桦木硫酸盐纸浆。在自来水中(500μs/cm和11°GH)和在导电率3,000μs/cm和硬度80°GH下，所用纸浆稠度均为1％。采用安全(life)蒸汽蒸煮起始是自来水中10％浆液的淀粉。蒸煮后淀粉溶液稀释到1％。按照实施例13和14制备的淀粉与市场上从National Starch获得的阳离子交联法玉米衍生物(Microcat 130)进行比较。结果示于表8。
                              表8  DDA试验结果
 DDA试验           脱水时间(秒)          淀粉吸附率(％)
 纸浆     500μs/cm和11°GH     3,000μs/cm和80°GH     500μs/cm和11°GH     3,000μs/cm和80°GH
 HD980417-0     35     24     87     46
 HD980417-1     20     23     100     96
 Microcat 130     19     23     99     89
从上述结果可以看出，应用交联阳离子淀粉在具有高导电性和硬度的纸浆中是有利的。此外，与蜡质玉米衍生物比较，交联阳离子马铃薯支链淀粉对高导电性纸浆和高硬度水不敏感。源于存在磷酸基团的马铃薯支链淀粉性能的改善，导致部分两性行为。

Claims (12)

1、一种造纸方法，其中，在湿部将交联淀粉加到一种纤维素基纤维的水性悬浮液中，所述淀粉的交联度以300rpm下的FANN粘度测量小于50mPas，FANN-A值小于2.5，其中所述淀粉是阴离子淀粉。
2、按照权利要求1的方法，其中，所述交联度小于25mPas。
3、按照权利要求1或2的方法，其中，所述FANN-A值小于0.5。
4、按照权利要求1或2的方法，其中，所述淀粉是根茎或块茎的淀粉。
5、按照权利要求4的方法，其中，所述淀粉是马铃薯或木薯淀粉。
6、按照权利要求1或2的方法，其中，所述淀粉含有以淀粉干物质计至少95wt％的支链淀粉。
7、按照权利要求1或2的方法，其中，所述淀粉含有以淀粉干物质计至少98wt％的支链淀粉。
8、按照权利要求1或2的方法，其中，所述淀粉采用3-氯-1，2-环氧丙烷、α-二氯丙醇、三偏磷酸钠、磷酰氯、己二酸酐或者其组合进行交联。
9、按照权利要求1或2的方法，其中所述交联淀粉与阳离子的、无机或聚合的促凝剂一起添加。
10、按照权利要求9的方法，其中在添加所述淀粉后，用阴离子助留剂使悬浮液絮凝。
11、按照权利要求10的方法，其中所述阴离子助留剂是阴离子溶胀黏土。
12、一种交联淀粉在提高造纸方法湿部所添加淀粉留着率方面的用途，其中，所述淀粉交联度以300rpm下FANN粘度测量小于50mPas，FANN-A值小于2.5，其中所述淀粉是阴离子淀粉。
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