CN1136360C - 造纸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种造纸方法，其中一种阴离子淀粉与一种固定剂结合用作为增强剂，此阴离子淀粉基于一种淀粉或所述淀粉的衍生物，该淀粉包含基于该淀粉的干物质至少95%(重量)的支链淀粉。

Description

造纸方法
本发明涉及一种造纸方法和淀粉在所述方法中的应用。
为了提高纸的强度，在过去的30年间一直普遍应用的是在造纸方法的湿部生产(wet-end)阶段加入阳离子淀粉。造纸方法的湿部生产是指造纸方法的一个阶段，在此阶段中，纤维被加工成纸浆，这些纤维来自于纤维素基材，如再生纸、用过的纸、木材、棉花，或者其它来源。术语“湿部生产”起源于使用大量的水加工出纸浆。
近十年来，在造纸方法中有几种趋势，即要求在纸中加入比切实可行的阳离子淀粉更多的淀粉，或者使阳离子淀粉的应用更加困难，其中一种趋势是环境对再生纸的要求，当纸被再生时，纸纤维倾向于变短和变弱，后者是由于纤维间的相互作用降低引起的，由此，为了生产出足够强度的纸，在造纸方法的湿部生产过程中增加淀粉的量是非常必要的。现已发现，纸再生一定次数后，由于再生导致的强度损失不能通过加入阳离子淀粉而补偿，导致纸强度较差。
另一种趋势就是人们对生产便宜纸的急需，这可以通过在纸中加入大量的廉价填料而实现。然而，纸中大量的填料会导致纸强度的下降，这样也导致了对在湿部生产过程中增加淀粉量的要求。
再一种趋势是基于对用于造纸方法中的设备改变的考虑。传统使用的表面施胶装置不断被预计量表面施胶装置所取代。使用预计量表面施胶装置与使用传统的表面施胶装置相比，淀粉对纸张的渗透较浅，因此导致淀粉对纸张强度提供了较小的贡献。此外，使用预计量表面施胶装置用于染色将使纸的内应力更加降低。为此，需提供一种在湿部生产中使纸强度增加的方法。
在1997年10月曼彻斯特PITA年会集的87～91页上登载这样一篇报告：“阴离子淀粉：一种用于增进纸强度而行之有效的湿部生产概念”，由J.Terpstra和R.C.Versluijs报道了在造纸方法的湿部生产过程中使用阴离子淀粉代替阳离子淀粉作为增强剂，以使生产出的纸获得更大内应力。使用阴离子淀粉的概念也被P.Brouwer所描述，见：Wochenblatt fur Papierfabrikation，19(1997)，928-937，WO-A-93/01353和WO-A-96/05373，可以解释如下：
用于生产纸的纤维和填料粒子带有负电荷。当使用阳离子淀粉作为纸的增强剂时，其保留量主要是由带正电荷的淀粉与带负电荷的纤维和填料粒子之间的相互反应引起的。为了将阴离子淀粉分子胶着在阴离子纤维和填料粒子上，使用一种阳离子固定剂。尽管有些阳离子纸助剂比其它一些阳离子纸助剂使用效果更好，但原理上讲，任何一种阳离子纸助剂都能被用做阴离子淀粉的固定剂。由于价格便宜和几乎不受水硬度的影响，氯化聚合铝被认为是非常诱人的固定剂。被推荐使用做固定剂的其它材料有明矾或阳离子聚合物，如氯化聚二甲基二烯丙基铵和聚胺。
业已发现，通过与合适的固定剂结合使用阴离子淀粉，在纸张中淀粉的混入量相比单独使用阳离子淀粉作为增强剂的量高出5倍是有可能的，当然，这样会产生更高强度的纸张。与此同时，当使用阴离子淀粉和固定剂代替阳离子淀粉时，在造纸方法中淀粉的保留量也非常高，这意味着，在造纸方法湿部生产阶段在纸浆里加入的淀粉，很少一部分会被水带走。进而言之，通过与合适的固定剂结合使用阴离子淀粉，发现细料和填料的保留量显著增加，这样有可能减少精磨处理，同样也观察到脱水速度的加快。
在造纸方法湿部生产阶段使用阴离子淀粉代替阳离子淀粉的不利之处在于必需使用一种固定剂。尽管现有技术中推荐使用的一些固定剂相对较便宜，但因为使用了固定剂，纸的生产成本也可能会显著增加。同样，由于固定剂是一种阳离子化合物，与其平衡的阴离子也不可避免地随固定剂同时加入到纸中。平衡离子通常是氯离子，而氯离子是有腐蚀性的。进而，使用一种固定剂可能导致处理水的硬化和盐类的产生，这会对其它造纸助剂产生干扰。
令人惊奇的是，目前所发现的阴离子淀粉作为纸的增强剂的上述不足可以通过使用一种阴离子淀粉来减轻，这种阴离子淀粉主要由支链淀粉组成。
至此，本发明涉及一种造纸方法，其中一种阴离子淀粉与固定剂结合被用做增强剂，该阴离子淀粉基于一种淀粉或所述淀粉的衍生物，该淀粉包含基于该淀粉的干物质至少95％(重量)的支链淀粉。业已发现，与使用传统的阴离子淀粉相比，使用这种特殊的阴离子淀粉就可能实现使用非常少量的固定。同时，在纸张中混入以支链淀粉为主的阴离子淀粉会使纸张具有很高的强度。
大多数类型淀粉是由两种葡萄糖聚合物的颗粒组成，其中一种是直链淀粉(占干淀粉重量的15-35％)，另一种是支链淀粉(占干淀粉重量的65-85％)。直链淀粉是由非支化或含有少量支链的分子组成，该分子的平均聚合度在1000到5000，不同类型淀粉聚合度不同；支链淀粉是由非常大的、高支化的分子组成，该分子的平均聚合度在1,000,000以上。商业化的主流淀粉类型(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15％到30％(重量)的直链淀粉。
对一些谷类，如大麦，木薯、稗、小麦、蜀黍、稻米和高梁，有一些品种的淀粉颗粒几乎全部由支链淀粉组成，按干物质的重量百分数计算，这些淀粉颗粒含有95％以上和常常是98％以上的支链淀粉。这些谷类淀粉颗粒中直链淀粉的含量也就少于5％和常常是2％以下。上述谷类品种也常被归类为糯性谷物，其中支链淀粉颗粒作为糯性谷类淀粉被从中分离出来。
与不同的谷类情况相反，淀粉颗粒主要由支链淀粉组成的根和块茎的品种自然界尚未知。例如，马铃薯块茎中分离出的马铃薯淀粉颗粒通常含有约20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(占干物重量进分数)。但是，在过去的10年中，通过种植遗传修饰马铃薯植物已经获得了成功的结果，既在马铃薯块茎中所形成淀粉颗粒含有95％(占干物重量)以上的支链淀粉，更有甚者，人们已经发现可以生产几乎全由支链淀粉组成的马铃薯块茎。
在淀粉颗粒的形成当中，不同的酶起到了催化作用。其中颗粒结合淀粉合酶(GBSS)参于直链淀粉的生成。GBSS酶的存在取决于编码所述GBSS酶的基因的活性。消除或抑制这些特定基因的表达就会阻止或限制GBSS酶的产生。这些基因的消除可以通过马铃薯植物的遗传修饰或隐性突变来实现。例如通过GBSS基因中的隐性突变产生马铃薯的无直链淀粉突变体(amf)，其淀粉中基本上只含有支链淀粉。这种突变技术参见：J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等从发表“马铃薯(Solanum tuberosum L.)的无直链淀粉突变体的分离”，Theor.Appl.Gent.，(1987)，75：217-221，和E.Jacobsen等人发表的“将无直链淀粉突变体(amf)导入栽种的马铃薯Solanumtubersoum L.的繁殖”，Euphytica，(1991)，53：247-253。
消除或抑制马铃薯中GBSS基因的表达，通过使用被称做反义抑制的方法也能实现。这种马铃薯遗传修饰被描述在R.G F.Visser等人发表的论文中，见：“通过反义结构抑制马铃薯中颗粒结合淀粉合酶基因的表达”，Mol.Gen.Genet.，(1991)，225：289-296.
通过使用遗传修饰已经发现，有可能种植和培育淀粉颗粒中含有非常少或不含直链淀粉的根和块茎，如马铃薯、山药、或者木薯类(南非专利97/3483)。本文所称的支链马铃薯淀粉是从马铃薯块茎中分离出的马铃薯淀粉颗粒，其支链淀粉的含量占干物重的95％以上。
从生产的可能性和性质方面来看，一方面是支链马铃薯淀粉，另一方面是糯性谷类淀粉，两者显著不同。这点特别适用于糯性玉米淀粉-一种到目前为止商业化的最重要的糯性谷类淀粉，适合于生产糯性玉米淀粉的糯性玉米种植不易在寒冷的或温带气候的国家实现商业化，如荷兰、比利时、英格兰、德国、波兰、瑞典和丹麦，但这些国家的环境条件相反适合种植马铃薯。从木薯中获得的木薯淀粉适合于气候较热的国家生产，如在东南亚和南非地区。
根和块茎淀粉如支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉的组成和性质，与糯性谷类淀粉不同。支链马铃薯淀粉与糯性谷类淀粉相比具有低得多的脂类和蛋白质。从难闻气味和产生气泡问题考虑，由于含有脂类和/或蛋白质，在使用糯性谷类淀粉产品(天然的和改性的)时就可能发生这类问题，但在使用相应的支链马铃薯淀粉产品时就不会或轻度发生此问题。与糯性谷类淀粉相反，支链马铃薯淀粉含有化学键合的磷酸集团，因此，溶解状态的支链马铃薯淀粉产品具有明显的聚合电解质的特点。
本发明一方面涉及从谷类和水果中获得的阴离子淀粉的应用，另一方面涉及从根和块茎来源的阴离子淀粉的应用。在谷类淀粉中，糯性玉米淀粉被证明是非常合适的。当然，通常根和块茎淀粉更加优选。如前所述，使用具有非常低含量的油脂和/或蛋白质的淀粉通常更有利。业已发现，使用阴离子支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉作为纸的增强剂会产生高强度的纸张。
术语阴离子淀粉是指一种淀粉，该淀粉具有的电荷密度至少为0.03μeq/mg淀粉，选至少是0.15eq/mg淀粉。本发明文中所述的电荷密度被定义为一种阳离子聚合物(甲基乙二醇聚氨基葡萄糖碘化物，希格玛M-3150)的用量，即将该聚合物加入到已知量的溶解淀粉中使其达到等当点时所需要的量。等当点是通过测量加入作为指示剂的二氧化硅颗粒的分散体的电泳ζ电势来测定的。作为例子，ζ电势可以用MalvernZetasizer3来测量。
按照本发明与固定剂结合被用做纸增强剂的阴离子淀粉可从一种淀粉或所述淀粉衍生物以包含支链淀粉和直链淀粉的常规淀粉已知的任何方式制备的，所述淀粉包含基于该淀粉的干物质至少95％(重量)的支链淀粉。制备一种阴离子淀粉的一种可能方式的描述，可以参考O.B.Wurzburg(Ed.)的文献：“改性淀粉：性质与使用”，CRC出版公司，Boca Eaton，佛罗里达，1986。
获得阴离子淀粉的例子，如通过任何阴离子取代基的引入或者通过淀粉衍生中已知的氧化处理方法。阴离子取代基的相应的例子有磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、硫酸酯、(烷基)琥珀酸酯、阴离子接枝共聚物和它们的组合；氧化作用的相应例子是次氯酸盐的氧化作用。优选使用的是磷酸化的羧甲基淀粉。淀粉分子中每个葡萄糖单位中被取代的羟基量与其葡萄糖单位量的摩尔比称为该淀粉的取代度，取代度(DS)的范围在0.005和0.5之间，优选为0.01和0.2之间，最优选为0.01和0.1之间。
含有至少95％支链淀粉(占干物的重量)的合适的淀粉衍生物是这样一些淀粉，其中，除了阴离子取代基外，也有一种或多种非离子或阳离子取代基可能被引入。非离子或阳离子取代基相应的例子是通过醚化作用或同样的酯化作用而被引入，如甲基化、乙基化、羟乙基化、羟丙基化、烷基缩水甘油醚化(其中烷基链长从1到20个碳原子不等)、乙酰化、丙基化、碳亚酰胺化(carba-imidation)、二乙氨基乙基化、和/或三甲铵羟丙基化。进而言之，淀粉可以通过淀粉衍化作用中已知的任何交联作用而发生交联，相应的交联剂的例子包括表氯醇、二氯丙醇、三甲基磷酸钠、三氯氧化磷和己二酸酐。当然，需要注意的是淀粉的总电荷呈阴性。
如上所述，当阴离子淀粉被用于湿部生产而提高纸的强度时，使用固定剂是很重要的。根据本发明，合适的固定剂是带正电的化合物，该化合物可以把阴离子淀粉粘附到阴离子纸纤维和填料颗粒上。原则上讲，那些被推荐在造纸方法湿部生产中用做阴离子淀粉固定剂的任何阳离子化合物都能被使用。例如包括明矾、阳离子淀粉或它们的衍生物、聚铝化合物、阳离子聚合物如氯化聚二甲基二烯丙基铵、聚胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、双氰胺缩聚体，或其它高分子量阳离子聚合物或共聚物一例如含有季铵化的氮原子或聚乙烯醇，和它们的组合物。这些阳离子聚合物优选应该具有至少约10,000重均分子量，优选的至少约50,000，最优选的是至少100,000。在优选的实施方案中，阳离子聚合物具有的重均分子量范围从大约50,000到大约2,000,000。
优选使用的是具有高电荷密度的固定剂。关于此点，电荷密度大于1μeq/mg被认为是高电荷密度。固定剂的电荷密度被定义为一种阴离子聚合物(聚苯乙烯磺酸钠，Aldrichcat.No.24,305-1)的用量，即将该聚合物加入到已知量的固定剂中(通常是500ml去离子水中含几毫升固定剂)使其达到等当点时所需要的量。等当点是通过测量加入作为指示剂的二氧化硅颗粒的分散体的电泳ζ电势来测定的。作为例子，ζ电势可以用Malvem Zetasizer 3来测量。业已发现使用高电荷密度的固定剂导致造纸方法对处理水的硬度和电导率的敏感性降低。优选的具有高电荷密度的固定剂是聚铝化合物如氯化聚铝或硫酸聚铝、氯化聚二甲基二烯丙基铵、聚胺、和它们的组合物。
在造纸方法中，阴离子淀粉和固定剂被在方法的湿部生产中加入，其中阴离子淀粉基于一种淀粉或所述淀粉的衍生物，该淀粉包含基于该淀粉的干物质至少95％(重量)的支链淀粉。这意味它们被加入到含有从再生纸或木材和水获得的纤维的纸浆中。通常在纸浆中加入填料化合物，按照本发明，任何常用的填料化合物都可以被使用，如陶土、细磨CaCO3、沉淀CaCO3、滑石或二氧化钛。优选在加入阴离子淀粉和固定剂之前加入填料化合物，更进一步，阴离子淀粉优选在固定剂加入之前加入。
被加入到纸浆中的阴离子淀粉的量将依赖于所需的纸强度。一般情况下，使用量在0.1％到10％，优选的是1％到5％，该浓度是以纸浆中的固相物(纤维、填料化合物、精细料等等)重量为基础。
固定剂的加入量即取决于固定剂的性质和被使用的纸浆，也取决于混于纸中阴离子淀粉的量。通常，固定剂用量选择是能获得至少60％，优选至少80％，最优选至少90％的阴离子淀粉吸附。关于此点值得注意的是吸附和保留之间明显不同。保留是指在湿部生产过程中加入的最终被混入在纸中的淀粉的量，而吸附是指在湿部生产过程中加入的被湿部生产纸浆中的纸纤维所吸附的淀粉的量。本领域技术人员能够根据现场情况调整加入到此环境中固定剂的量。有机固定剂和无机固定剂的典型用量是不同的。在正常情况下使用含有直链淀粉的阴离子淀粉时，固定剂与阴离子淀粉的重量比，对无机固定剂是1∶1左右，对有机固定剂是1∶4左右。在本发明的情况下，使用支链淀粉类型的阴离子淀粉时，对有机固定剂，用量将减少8-10倍，对无机固定剂，用量将减少4-6倍。
按照本发明的方法，用于造纸的纸浆可以是任何能用做造纸的纤维素基材纤维的悬浮液。阴离子淀粉和固定剂被加入到纸浆里以后，此纸浆可被以任何已知的方式加工成纸。
本发明将通过以下的实施例进一步阐明，但不局限于这些实施例。
                    实施例I
在85ml的水中加入30g的尿素和31.1g磷酸(85％)，将此溶液用50％的NaOH中和到pH6.0，将此溶液与600g的支链马铃薯淀粉(湿度为20％)在Hobar混合机上混合30分钟，混合物达到平衡后放在Retsch流化床干燥机上干燥，在60℃时干燥30分钟，90℃时干燥30分钟，混合物在流化床反应器中被加热到145℃保持30分钟。最后得到产品HK4017A，其电荷密度为0.47μeq/mg。
                    实施例II
在85ml的水中加入30g的尿素和31.1g磷酸(85％)，将此溶液用50％的NaOH中和到pH6.0，将此溶液与600g的支链马铃薯淀粉(湿度为20％)在Hobar混合机上混合30分钟，混合物达到平衡后放在Retsch流化床干燥机上干燥，在60℃时干燥30分钟，90℃时干燥30分钟，混合物在流化床反应器中被加热到140℃保持30分钟。最后得到产品HK4041B，其电荷密度为0.34μeq/mg。
                    实施例III
淀粉吸附到固体纸浆组分上的研究如下，向纸浆(浓度为1％)中加入阴离子淀粉(浓度为3％)，纸浆在带有导流板的烧杯中以800rpm的转速被搅拌，60秒后加入一种固定剂，再过60秒后过滤纸浆。淀粉的吸附通过测定滤液中没被吸附的淀粉的量来确定。
此纸浆为硫酸处理的白桦木纸浆，使用Hollander以在自来水中浓度为2％搅打到35°SR(测量温度为21℃)，搅打后将纸浆用自来水稀释到浓度为1％。
此纸浆被分成三份，其中一份的电导率用硫酸钠(Na2SO4·10H2O，Merck reinst)调制成3.01mS/cm；第二份的水硬度用氯化钙(CaCl2·2H2O，Merckreinst)从ca.11°GH增加到ca.80°GH，此份的电导率为3.01mS/cm；第三份不加盐，电导率和水硬度分别是0.51mS/cm和ca.11°GH。纸浆的电导率用RadiometerCDM80电导率仪来测量。
使用的淀粉是，阴离子马铃薯淀粉PR9510A(商品牌号为AniofaxAP25)和两种支链马铃薯淀粉：HK4017A和HK4041B，后两种产品分别按“实施例I”和“实施例II”中的方法制备。将10％的淀粉自来水浆液用热蒸汽蒸煮，蒸煮后的淀粉溶液用热的自来水稀释到5％。5％淀粉溶液的粘度用Brookfield LVTDV-II粘度计在60rpm条件下测定(见表1)。过量的磷酸用0.05N的盐酸透析48小时，然后用去离子水透析24小时而除去，用0.01N的NaOH中和到pH7-8，之后淀粉中的磷酸取代度按下文描述测量：J.Th.L.B.Rameau和J.ten Have，Chemisch Weekblad，No.50(1951)。表1：应用淀粉的特性
淀粉     DS P[mol/mol] 粘度(50℃，5％)[mPa·s] pH
 PR9510A(AZM)     0.022       391     7.1
 HK4017A(AAZM)     0.024       680     7.1
 HK4041B(AAZM)     0.018       252     7.2
使用的固定剂是Sachtokar(从德国的Sachtleben Chemie GmbH获得)、Retinal 1030(从法国的Joud获得)和PD5-8159(从英国的联盟胶体公司获得)。
使用前，固定剂Sachtokar和Retinal 1030用去离子水稀释10倍；PD5-8159溶液制备如下：在4g丙酮中溶解1g聚合物，搅拌30分钟后加入95g去离子水。上述固定剂的部分性质列于表2。
固定剂电荷密度采用加入聚苯乙烯磺酸钠到已知量的固定剂(通常是500ml去离子水中含几毫升固定剂)中的方法来测定。达到平衡时所必需的量就是电荷密度。等当点是采用Malvem Zetasizer 3，通过测量加入作为指示剂的二氧化硅颗粒的分散体的电泳ζ电势来测定的。表2：应用固定剂的特性
固定剂  固定剂pH 粘度(20℃，60rpm)[mPa·s] 固相物含量[％]  电荷密度[μeq/mg]
Sachtoklar(＝Paper-PAC-N) 2.3 7.3 23.2 +2.0
Retinal 1030    5.7     950    50.1     +7.6
PD5-8159    6.6     2240    26.8     +7.0
滤液中的淀粉量用酶法测定。按此方法，淀粉首先被α-淀粉酶和淀粉葡糖苷酶转化成葡萄糖，随后使用己糖激酶测试法(Boehringerno.716251)用光谱方法测定葡萄糖的量。淀粉量是通过用对没有被酶从淀粉完全转化成葡萄糖的一个修正系数从获得葡萄糖量来计算的。Aniofax AP25所使用的酶转化系数为0.78。淀粉的吸附可以根据酶法所测定的滤液中的淀粉浓度来计算，其表达式如下： A = 1 - c s × V G - - - eq . A
其中A是淀粉吸附，cs是滤液中淀粉浓度，V是水的总体积，G是加入淀粉的量。水总体积由下式获得：
V＝Vp-dsp+Vst-dsst+Vfix-dsfix                      eq.B
其中Vp、Vst和Vfix分别代表纸浆的体积、淀粉的体积和固定剂的体积，总体积用干的固相物含量dsp、dsst和dsfix来修正(假设干固相物的密度是1g/ml)。
淀粉吸附通过变化三个参数来研究：淀粉、固定剂和纸浆的性质(电导率和水的硬度)。结果将通过干燥在纤维上的固定剂的用量来讨论。
表3给出至少90％的淀粉被吸附时每种淀粉和每种实验条件下所需固定剂用量的综述。
在HK4017A情形下，90％以上的淀粉被吸附时，所需固定剂量最少。对于PD5-8159，固定剂的用量比HK4017A情形下增加1.5到2.5倍，比PR9510A情形下增加2.5到5倍；对于固定剂Retinal1030，对于HK4017A用量增加2到2.5倍，而对于PR9510A至少是5倍。
同样对PAC Sachtokar，支链淀粉也得到了最好的结果。PAC的用量对于PR9510A比对于HK4017A高1.5到3.5倍。
值得注意的是，PR9510A和HK4017A的不同在于高水硬度的条件下有机固定剂PD5-8159和Retinal 1030的使用效率。对于HK4017A，在高硬度的条件下淀粉吸附值对于这两种固定剂都比较高，但对于PR9510A，吸附值相同或更低。如此，对于阴离子AAZM，高水硬度将导致高的淀粉吸附值，不但对PACs，对被试验的有机固定剂也如此。对另一种阴离子AAZM，HK4041B，用Retinal 1030可以观察到同样的水硬度影响效果，而对PD5-8159则没有。
这些结果证明，应用有机固定剂对于吸附支链淀粉分子比对吸附直链淀粉分子更有效。表3：不同淀粉的数据比较
所列固定剂的用量是在淀粉吸附值＞90％时的最低用量，固定剂用量的比值是HK4041B或者PR9510A所需的固定剂量与HK4017A所需的固定剂量的比值。
序号 固定剂   电导率(mS/cm) 硬度 淀  粉   固定剂用  量 淀粉吸附值    固定剂用量的比值
  1   Sachtoklar     0.51    11  HK4017A    0.46     99.0       -
  2   Sachtoklar     0.51    11  HK4041B    0.46     92.6       1
  3   Sachtoklar     0.51    11  PR9510A    0.70     98.6       1.5
  4   Sachtoklar     3.01    11  HK4017A    0.46     93.4       -
  5   Sachtoklar     3.01    11  HK4041B    0.70     90.6       1.5
  6   Sachtoklar     3.01    11  PR9510A    1.62     85.6       ＞3.5
  7   Sachtoklar     2.98    80  HK4017A    0.23     95.0       -
  8   Sachtoklar     2.98    80  HK4041B    046     96.9       2
  9   Sachtoklar     2.98    80  PR9510A    0.46     92.6       2
  10   PD5-8159     0.51    11  HK4017A    0.10     94.5       -
  11   PD5-8159     0.51    11  HK4041B    0.15     92.6       1.5
  12   PD5-8159     0.51    11  PR510A    0.25     92.3       2.5
  13   PD5-8159     3.01    11  HK4017A    0.25     98.0       -
  14   PD5-8159     3.01    11  HK4041B    0.50     91.9       2
  15   PD5-8159     3.01    11  PR9510A    1.00     91.3       4
  16   PD5-8159     2.98    80  HK4017A    0.10     97.0       -
  17   PD5-8159     2.98    80  HK4041B    0.25     91.7       2.5
  18   PD5-8159     2.98    80  PR9510A    0.50     94.2       5
  19   Retinal 1030     0.51    11  HK4017A    0.13     95.2       -
  20   Retinal 1030     0.51    11  HK4041B    0.25     97.2       2
  21   Retinal 1030     0.51    11  PR9510A    0.25     91.8       2
  22   Retinal 1030     3.01    11  HK4017A    0.25     92.0       -
  23   Retinal 1030     3.01    11  HK4041B    1.00     94.6       4
  2425 Retinal 1030 3.01 11 PR9510A    1.002.00     89.995.7       ＞48
  26   Retinal 1030     2.98    80  HK4017A    0.05     90.0       -
  27   Retinal 1030     2.98    80  HK4041B    0.13     91.5       2.5
  28   Retinal 1030     2.98    80  PR9510A    0.25     93.3       5

Claims (8)

1、一种造纸方法，其中一种阴离子淀粉与一种固定剂结合用作为增强剂，此阴离子淀粉基于一种淀粉或所述淀粉的衍生物，该淀粉包含基于该淀粉的干物质至少95％(重量)的支链淀粉。
2、依照权利要求1的方法，其中淀粉是根或块茎淀粉。
3、依照权利要求2的方法，其中淀粉是马铃薯或木薯淀粉。
4、依照权利要求1至3任何一项的方法，其中淀粉的衍生物是通过酯化反应或醚化反应、或它们的结合所得到的。
5、依照前述任何一项权利要求的方法，其中固定剂是电荷密度至少为1μeq/mg的一种阳离子化合物。
6、依照前述任何一项权利要求的方法，其中固定剂选自聚铝化合物、明矾、阳离子淀粉或其衍生物、氯化聚二甲基二烯丙基铵、聚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺和双氰胺缩聚物。
7、一种阴离子淀粉做为纸的增强剂的应用，其中阴离子淀粉基于一种淀粉或所述淀粉的衍生物，该淀粉包含基于该淀粉的干物质至少95％(重量)的支链淀粉。
8、一种阴离子淀粉在减少造纸方法中使用的固定剂的量中的应用，其中该阴离子淀粉在造纸方法中作为增强剂，该阴离子淀粉基于一种淀粉或所述淀粉的衍生物，该淀粉包含基于该淀粉的干物质至少95％(重量)的支链淀粉。
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