CN1238601C - 造纸中使用的淀粉聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了一种具有改善留着性能的纸张，所述纸张借助将阳离子淀粉和磷酸淀粉的组合物添加至造纸体系中而制得；所述淀粉组合物具有选择的净ζ-电位。
Description
本发明涉及一种改进的造纸方法，其中，在湿部将具有选择ζ-电位的阳离子和阴离子淀粉的聚合物组合物添加至浆料或配料中，从而提供改善的留着率以及滤性性能和强度性能。
在此使用的术语“纸张”包括：由纤维状纤维素材料制得的片状物和模制产品，所述纤维素材料可以由天然源，合成源以及矿物纤维得到，所述合成源如聚酰胺，聚酯，尼龙和聚丙烯酸树脂，矿物纤维如石棉和玻璃。此外，在本发明中同样适用的是由纤维素材料和合成材料的混合物制得的纸张。纸板也包括在术语“纸张”的范围内。
正如通常人们所知道的那样，造纸是：以如下方式将纸浆或木质纤维素纤维的含水浆液(已被打浆或精制至纤维水合的水平而且可以加入各种添加剂)引至筛网或类似装置上的一种方法，所述方式为：除去水份，由此形成固结纤维的纸页，当进行压榨并干燥时所述纸页能加工成干燥的纸卷或纸页形式。两种熟知的造纸方法涉及最为常用的长网纸机，以及圆网纸机。在长网和多圆网操作，以及在其它纸机的操作中，正如造纸中常用的那样，纸机的给料或投料是：由所谓的“湿部”系统提供的纸浆纤维的含水浆液或水悬浮液。在湿部，将纸浆与其它添加剂一起在含水浆液中混合并经受机械和其它的操作，如打浆和精制，以便改善成品纸页的纤维间结合和其它的物理性能。常常与纸浆纤维一起引入的添加剂是如二氧化钛的颜料，如粘土和碳酸钙的矿物纤维以及引入纸张中的其它材料，以便取得所述的性能，如改善的亮度，不透明度，平滑度，油墨接受性，阻燃性，耐水性，增加的松厚性等。
业已知道，在造纸过程中或在形成纸页之前，将各种材料，包括淀粉，添加至纸浆或浆料中，将有助于留着率，滤术性能和强度性能。
淀粉已在造纸工业中使用多年，并且事实上是纸张中第二大量的原料。在造纸过程中，淀粉将起许多作用，包括改善强度，增加滤水性能以及增加纤维，细小纤维和其它成份在网上的留着率。业已使用了未改性的和改性的淀粉。
由于阴离子和阳离子淀粉以及两性淀粉有助于纸张的强度和颜料的留着率，因此，长期以来一直用作造纸的添加剂。这可参见US3,459,632(1969年8月5日授权于C.Caldwell等人)和US专利3,562,103(1971年2月9日授权于Moser等人)。在造纸中使用淀粉的近年来的专利包括：US专利4,876,336(1989年10月24日授权于D.Solarek等人，该专利披露了两性淀粉衍生物的用途)和US专利5,129,989(1992年7月14日授权于S.Gosset等人，该专利披露了阳离子淀粉和阴离子淀粉独立添加的用途)。
尽管不同淀粉在造纸中有不同的和熟知的用途，但仍然需要并且希望提供改善的造纸性能尤其是改善的留着率。
业已发现，在造纸过程中，借助将具有选择ζ-电位的阳离子淀粉和磷酸淀粉的混合物添加至湿部的浆料或配料中，能够获得明显改善的留着性能。
更准确地说，本发明涉及一种造纸方法，包括在形成纸页之前或期间，将阳离子淀粉和磷酸淀粉的混合物添加至纸浆或配料中，所述混合物的ζ-电位从约+20至-18mv(毫伏)。
在本发明的另一实施方案中，利用具有上述ζ-电位的阳离子淀粉和磷酸淀粉的混合物制备纸张，其中磷酸淀粉借助用磷酸盐制剂对淀粉进行浸渍然后干燥至基本无水的条件而制得，优选的是在加热处理以进行磷酸化作用之间处于流化态。优选的是，干燥和加热处理均在流化态下进行。
本发明涉及一定数量改性阳离子淀粉和磷酸淀粉的混合物，以便在供造纸使用时提供选择的ζ-电位范围。
用于本发明的改性淀粉能够借助已知的且描述于现有技术中的方法来制备。借助与包含氨基，亚氨基，铵，锍和膦基团的制剂熟知的化学反应，能够使淀粉阳离子化，所述制剂例如：披露于D.B.Solarek的“阳离子淀粉”中，
改性淀粉：性能 和用途，第8章，第113-129页，1986，以及US专利4,119,487(1978年10月10日授权于M.Tessler)中。所述阳离子衍生物包括：含氮基团和通过醚或酯键连接的锍和膦基团的那些衍生物，含氮基团包括伯、仲、叔胺和季胺。优选的衍生物是包含叔氨基和季铵醚基团的那些衍生物。
制备含叔胺基团淀粉的一般方法描述于：US2,813,093(1957年11月12日授权于C.Caldwell等人)中，所述方法涉及在碱性条件下使淀粉与二烷基氨基烷基卤化物的反应。另一方面披露于US专利4,675,394(1087年1月23日授权于D.Solarek等人)中。伯胺和仲胺淀粉可以借助淀粉与氨基烷基酸酐，氨基环氧化物或卤化物，或除烷基基团以外包含芳基的相应的化合物的反应而制备。
借助如先前指出的US专利2,813,093中描述的，对叔氨基烷基酯醚或淀粉合适的处理，可以将季铵基团引入淀粉中。另外，借助用表氯醇和叔胺或叔胺盐反应产物的处理，以便例如提供披露于US专利4,119,487中的(3-三甲基氯化铵)-2-羟丙基醚取代基团，可以将季铵基团直接引入淀粉中。在此将上述专利即4,119,487、2,813,093和4,675,394引入作为参考。
阳离子锍衍生物的制备描述于US专利2,989,520(1961年6月授权于M.Rutenberg等人)并且主要涉及在含水碱性介质中淀粉与β-卤代烷基锍盐，乙烯基锍盐或环氧烷基锍盐的反应。阳离子膦衍生物的制备披露于US专利3,077,469(1963年2月12日授权于A.Aszalos)并且涉及在含水碱性介质中淀粉与β-卤代烷基锍盐，乙烯基膦盐的反应。在此将上述的专利，即2,989,520和3,077,469引入作为参考。
其它合适的阳离子淀粉可以利用如上面参考文献中阐明的现有技术中熟知的制剂和方法来提供。有用阳离子淀粉的另外说明披露于US专利2,876,217(1959年3月3日授权于E.Paschall)，US专利2,970,140(1961年1月31日授权于C.Hullinger等人)，US5,004,808(1991年4月2日授权于M.Yalpani等人)，US专利5,093,159(1992年3月3日授权于Femandez等人)和EP406837(1991年1月1日出版，相应的美国专利申请号为US516,024，申请日为1990年4月26日)，在此将其引入作为参考。特别有用的阳离子衍生物是：包含氨基或氮基团的那些物质，所述氨基或氮基团带有至多18个碳原子的烷基，芳基，芳烷基或环状取代基，尤其是1-6个碳原子的烷基。
淀粉上阳离子取代基的量能够改变，并且通常使用从约0.003至0.2，优选从约0.01至0.1的取代度(DS)。尽管可能使用更大量的阳离子取代基或更高的取代度(DS)，但它们将是更为昂贵的并且难于制备，因此在经济上将是没有吸引力的。在此使用的术语“取代度(DS)”意指淀粉分子的每个葡糖酐单元的位置或取代基团的平均数
在本发明中使用的阴离子淀粉是磷酸淀粉一酯。磷酸淀粉能够借助使用任何已知的方法的磷酸化作用而制备，所述方法包括与各种无机磷酸盐的反应。利用所述方法制备磷酸淀粉一酯描述于D.B.Solarek的“磷酸化淀粉和各种无机酯”中，改性淀粉：性能和用途，第7章，第97-112页，1986。
借助与水溶性的正磷酸盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐或三多磷酸盐的热反应，而将磷酸盐基团引至淀粉中。说明性的磷酸盐制剂是碱金属磷酸盐，如正磷酸钠和钾，磷酸，磷氯氧化物，三多磷酸钠和钾以及三偏磷酸钠和钾。所述制剂可以是一-，二-或三烷基金属磷酸盐，或其混合物。
使淀粉基磷酸化的工艺另外还描述于US专利2,824,870(1959年2月25日授权于H.Neukom)和US专利2,961,440(1960年11月22日授权于R.Kerr)中。这些专利披露了：在规定的pH范围内，用碱金属磷酸盐浸渍的淀粉的加热反应工艺。先前指出的US专利3,562,103涉及包含阴离子磷酸盐基团的淀粉，该专利披露了淀粉的磷酸化方法，所述方法包括在室温形成含水淀粉浆液和添加合适浓度的磷酸盐制剂。尽管已指出可以使用4-11.5范围的pH，但优选的是，将pH调至4-6。在不洗涤下对淀粉进行过滤并将水份调节至约20％或更低，优选的是在低于约70℃，将其调至约5-20％重量。然后在100-160℃的温度，对磷酸淀粉组合物进行加热，直至产物具有希望含量的阴离子磷酸盐基团为止。在此将上面指出的专利’870，’440和’130引入作为参考。
在US专利4,166,173(1979年8月28日授权于O.B.Wurzburg等人)中，借助改善的无污染方法而使淀粉磷酸化，所述无污染方法包括：形成碱金属三多磷酸盐浓缩的制剂溶液，和用它们对包含不大于45％重量水份的淀粉饼进行浸渍；在此将该专利引入作为参考。对如此浸渍的淀粉进行干燥和加热反应将提供磷酸化的淀粉。在浓缩的制剂溶液的制备过程中，在将三多磷酸盐添加至水中时，添加一种或多种酸以将pH值控制在2.8和5.0之间。
对于本发明，可以使用含任何磷酸盐的天然的或改性的淀粉。对于改性产物，借助任何已知的工艺而进行磷酸化作用，其中磷酸盐浸渍淀粉的加热反应在5.5-8.5pH，优选从6.0-8.5的pH下进行。淀粉可以例如与三多磷酸钠或钾，六偏磷酸钠或钾和焦磷酸钠或钾盐进行反应，从而得到正磷酸一酯基团，即磷酸一淀粉。其它碱金属盐可以替代称之为磷酸化制剂的钠或钾。
因此，在采用含水淀粉浆液进行磷酸化作用时，将包含磷酸化制剂的淀粉浆料的pH调节至约5.5-8.5。利用低于约5.5的pH值将生产出降解的淀粉，而当利用约8.5以上的pH时，可能会产生不希望的交联。如果磷酸化作用借助喷淋制剂而进行的话，通常制得淀粉浆液并将其调节至目标pH范围内，然后进行过滤。将制剂喷淋至调节好pH的淀粉饼上。从业者将认识到，也可能在稍稍有碱性pH下制备滤饼，并用磷酸盐制剂的酸性溶液对其进行浸渍，以致使淀粉磷酸盐制剂混合物的最终pH在限定的pH范围内。所使用的具体的制剂可能需要对pH值进行调节。例如，三多磷酸钠(STP)在水中只有有限的溶解性性(0.2g/cc，25℃)。为了取得高固含量的溶液，在盐溶解期间，借助添加酸如盐酸，磷酸而将pH值维持在4.0-6.0。相反，六焦磷酸钠(NaPO3)6显示出很高的溶解性，并且能够在不进行pH调节下制备浓溶液(20-36％重量)。以干淀粉的重量计，用于本发明合适的磷酸淀粉将包括：约0.03-1.0％键合的磷，优选约0.1-0.5％重量。术语“键合的磷”意指借助酯键连接至衍生淀粉葡萄酐骨架的羟基基团上的磷。键合的磷还可以定义为不能通过常规的洗涤或分离工艺从产物中回收的磷。
最常用的是，以干淀粉重量计，所使用的磷酸化制剂的用量从约0.5-12％重量。例如利用3.5-4.0％的三多磷酸钠对蜡状玉米进行处理将得到包含0.14-0.2％键合的磷的淀粉。在高温所需的热处理之前，将包含磷酸化制剂的淀粉饼干燥至低于约9.0％，优选从2.0-7.0％的湿含量。在磷酸化反应期间，通常将淀粉和磷酸化制剂的干混合物加热至约110-140℃，优选的是从约130-135℃。取决于所选择的制剂，pH值，温度等，加热周期可以从0.1-4小时或更长。磷酸化操作在避免严重分子降解的条件下进行，如通过淀粉粘度的明显下降来表明。
如上所述，包含任何磷酸盐的淀粉可以用于本发明，但特别有用的磷酸淀粉是：通过用磷酸盐对淀粉进行浸渍然后在加热处理以进行磷酸化作用之前干燥至基本无水条件而制得的物质。无水或基本无水条件意指以淀粉的干重量计，水份含量低于约1％重量。优选的是，不仅干燥步骤而且磷酸化作用步骤均以流化态进行。尽管可以使用非流化态的其它干燥和磷酸化作用系统，但是由于流化态提供优异的热和质量传递，这将导致良好的和希望的干燥和反应特性，因此流化态将是优选的。
磷酸盐制剂的浸渍可以通过向干燥状态或湿淀粉中添加以淀粉干重量计低于约15％，优选低于约10％重量的制剂而完成；或者通过将制剂溶解于水中形成水溶液，然后与淀粉混合而完成。所述的这些浸渍工艺描述于上述的US专利4,166,173和US专利4,216,310(1980年8月5日授权于O.Wurzburg等人)中，在此将这两篇专利引入作为参考。
首先，在低于约140℃，更优选在约60-140℃，更为优选在约100-125℃使浸渍的淀粉进行流化态并干燥至以淀粉重量计低于约1％重量水含量的无水条件。然后，在干燥产物仍处于流化态的情况下，将其在约100-185℃，优选在约120-140℃加热约30-300分钟。在高于约150℃的温度时，处理时间优选低于约45分钟。
对于将浸渍的淀粉干燥至无水条件然后在流化态下进行磷酸化的操作而言，对淀粉的浸渍和磷酸化作用的方法和条件可与先前描述的已知步骤相同。
借助在真空下或在气体中剧烈混合固体淀粉颗粒而达到流化态，借此可以获得在真空中或气体中均匀分布的淀粉。借助使用流化床反应器中处于大气压或高于大气压的空气或气体，或借助充分的机械搅拌，可以实现剧烈的混合。当使用加压气体来实现流化态时，气体速度必须达到使颗粒自由运动并显示出“流化态”的最低速率。流化态将导致十分有效的热传递并能够使淀粉在低温迅速地干燥至基本无水状态。
由于高反应效率提供了具有高取代度的产物，与此同时在最终磷酸淀粉一酯产物中提供低含量的残留无机磷酸盐，因此，借助在如上所述的流化态下预干燥至无水条件而制备的磷酸酯，具有改善的纯度这样的特点。此外，该方法使不希望的副反应，如淀粉水解和交联最小化。所述产物还具有改善的粘度，色泽和均匀性这样的特点。该新方法还保持了淀粉的颗粒的完整性，这将有利于最终产物可有可无的洗涤操作。
利用无水条件和流化态，如上所述制得的磷酸淀粉涉及一种具有改善反应效率的方法。在此将反应效率定义为：键合磷量除以该方法中使用的总磷量，乘以100。磷含量可通过任何合适的常规分析技术如电感耦合等离子体分析法(ICP)或重量分析法来测量。该方法的反应效率可以高达约70-85％或更高，与使淀粉磷酸化的传统方法的反应效率相比，该效率高得多。
另外，借助用磷酸盐制剂浸渍淀粉，然后在加热处理之前，在流化态下干燥至无水条件而制备磷酸淀粉的方法，还详细描述于共同待批美国专利申请US#1878中，标题为：“改善的磷酸淀粉酯组合物，其制备方法以及在食品中的使用方法”，发明人：Wolfgang Bindzus等人，申请日与本申请相同。在此将该申请US#1878中描述的方法引入作为参考。
在制备本发明的改性阳离子淀粉和阴离子淀粉材料中可以用作原料的淀粉，可以得自任何植物源，包括玉米，土豆，麦，米，含蜡米，木薯淀粉，含蜡玉米，西米椰子，高梁，高含量直链淀粉如直链淀粉含量为40％或更高的直链玉米淀粉，等等。另外，也可以使用面粉。另外还包括的是：以前述物质为基础衍生得到的转化产物，例如包括：借助酸和/或热的水解作用而制得的糊精；借助用氧化剂如次氯酸钠的处理而制得的氧化淀粉，借助酶转化或弱酸水解而制得的流动性或低沸点(thin-boiling)淀粉，衍生淀粉或改性淀粉；以及交联淀粉。优选的淀粉是蜡状玉料淀粉，玉米淀粉，木薯淀粉，土豆淀粉及其混合物。淀粉原料可以是颗粒淀粉或凝胶化淀粉，即非颗粒状淀粉。另外需指出的是，对于每一种阳离子淀粉或阴离子淀粉组份，淀粉原料可以相同或不同。
尽管改性量，即各淀粉组份上阳离子取代和阴离子取代的量可以如上所述进行改变，但本发明的主要特征在于：以一定的比例提供两组份的相应组合，以致使淀粉组合物的净ζ-电位落在约+20至-18mV的范围内，优选从约+15至-5mV。由于在造纸过程中使用淀粉组合物时，在填料留着率以及良好的滤水性和强度性能方面可以发现有明显的改善，因此，将ζ-电位保持在该范围内是十分重要的。
当采用本发明阳离子淀粉和阴离子淀粉磷酸盐组合物的造纸方法涉及碱性造纸体系，即其中该体系的pH通常大于约6.5时，更准确地说，淀粉组合物的ζ-电位从约+18至-18mV，优选从约+15至-10mV。当造纸方法涉及酸性造纸体系，即其中该体系的pH通常小于约6.5时，阳离子淀粉/阴离子淀粉的磷酸盐组合物，其ζ-电位从约+20至+1mV，优选从约+17至+5mV。
阳离子淀粉和磷酸淀粉组份在本发明淀粉组合物中的比例能够在很大范围内改变，前提条件是满足在此描述的ζ-电位范围。更准确地说，阳离子淀粉和磷酸淀粉聚合物组份，以阳离子淀粉对磷酸淀粉的重量比计，通常从约4∶1至1∶4。在此使用的术语“ζ-电位”指的是电动电势，即横跨固体和液体的界面电势，更准确地说，是横跨围绕带电胶体颗粒的离子扩散层电势。ζ-电位与表面电荷和电泳移动率有关，并且是熟知的性能量度。有关ζ-电位详细的讨论可以参见“胶体科学，原理和应用中的ζ-电位”(Robert J.Hunter，Academic Press，1988)。已知有各种测量不同材料ζ-电位的方法，其中电泳是最为常用的方法。当在电场干扰下两相相对运动时，观察电动现象。电泳描述在施加的电场中带电颗粒和小滴的运动。液体薄层粘附至颗粒或小滴表面上，以致使无论何处剪切平面均位于液体中。剪切平面处的电位称为电动电势或ζ-电位。ζ-电位能够通过微电泳技术容易地测量。这包括：测量悬浮液中各颗粒的速度，其中利用安装有标线的显微镜进行观察，并记录越过标线的迁移时间。可以利用若干微电泳仪器来测量ζ-电位。在本申请中，使用由Malvern Instruments Limited提供的Zetasizer 2000的仪器来测量ζ-电位。
阳离子淀粉和磷酸淀粉可以有效地添加至由纤维素纤维，合成纤维，或其混合物的任一种制得的纸浆中。这些可以使用的纤维素材料，它们可以是漂白或未漂白的硫酸盐(牛皮)浆，漂白或未漂白亚硫酸盐浆，漂白或未漂白碱法纸浆，中性亚硫酸盐浆，半化学浆，化学磨木浆，磨木浆或这些纤维的任意组合。如果希望的话，也可以使用粘胶丝纤维或再生纤维素纤维。
另外，还可以将任何希望的惰性无机填料添加至用本发明的改性的淀粉衍生物进行改性的纸浆中。所述无机填料包括：粘土，二氧化钛，滑石，碳酸钙，硫酸钙和硅藻土。
此外，还可以将常加入纸张中的添加剂添加至纸浆或配料中，所述添加剂如染料，颜料，施胶添加剂，明矾，阴离子助留剂等。
可以添加至湿部或纸浆中的阳离子淀粉和磷酸淀粉聚合物组合物的量(即阳离子淀粉和磷酸淀粉组份的总量)，为有效添加量，尤其是改善填料留着率的有效添加量。更准确地说，以浆料或配料的干重量计，可以使用从约0.05％至10％的淀粉组合物，优选从约0.1％至2％重量。作为一组份，即作为将阳离子淀粉和磷酸淀粉混合在一起的一组份，来制备淀粉组合物，从而形成淀粉聚合物组合物。这些淀粉材料或组合物可以以熬煮或未熬煮的状态添加至造纸体系中。如果对淀粉材料进行熬煮，即分散或溶解，那么，可以借助标准的或已知的工艺如分批熬煮，夹套熬煮或蒸汽注射熬煮来完成所述的熬煮。各淀粉组份能以掺混物的形式在一起进行熬煮，或单独地进行熬煮，然后掺混和混合在一起，，并作为一组份添加至造纸体系中。当淀粉材料为熬煮过的，借助使用更少量的淀粉就可以取得所希望的纸张特性。
除可以包括在上述碱性造纸体系中选择的淀粉衍生物和其它组份以外，还可以将胶体无机矿物添加至体系中，从而形成碱性微粒体系。所述微粒体系可以包括：胶体二氧化硅或膨润土，以及明矾，并且可以掺入所述体系中，其用量以干纸浆重量计至少为0.001％重量，更准确地说从约0.01％至1％重量。所述微粒无机材料的进一步说明可以参见US专利4,388,150(1983年6月14日出版)；US专利4,643,801(1987年2月17日出版)；US专利4,753,710(1988年6月28日出版)和US专利4,913,775(1990年4月3日出版)；在此将这些专利引入作为参考。
下面的实施例将进一步阐明本发明的实施为案。在这些实施例中，除非另有说明，所有份粉均以重量计，所有温度均为摄氏度。
实施例1
用下面的方式制备阳离子淀粉。将含蜡玉米(2500克，约10％水份)和3750ml水加入装有加热和机械搅拌装置的反应容器中。在搅拌下，将浆液的温度升至43℃并利用氢氧化钠水溶液(4％重量)将pH调节至11.2至11.5。在搅拌下，添加208克60％活性物质的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液并使该混合物于43℃反应24时。体系的最终pH值为11.6。在完成反应之后，用10％的盐酸将浆液中和至7.0的pH并在布氏漏斗上进行真空过滤。滤饼用水进行洗涤然后于室温风干。结果发现，以干基计(db)，氮含量为0.32％重量。
阴离子磷酸淀粉按照如下进行制备。将pH调至8.5的含蜡玉米(400克)置于Hobart混合机中并用三多磷酸钠(STP)的水溶液(9.5克STP，25.8克水)进行浸渍，以便提供2.3％的处理量。借助缓慢添加盐酸以便使之在加至淀粉中之前完全溶解，而将STP水溶液的pH值调节至5.3。通过手动喷雾瓶，经约5分钟，将STP溶液添加至淀粉中。在STP添加完成之后，继续混合10分钟。然后在强制通风干燥炉中，于60℃，将最终浸渍过的淀粉干燥至4％的水含量。将最终材料研磨成细粉未，以薄层的形式分布于一盘中(3-20mm)，并在强制通风干燥炉中于155℃加热30分钟。借助用5％乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液对试样进行洗涤，然后用蒸馏水进行漂洗，并在淀粉酸溶解之后，通过电感耦合等离子体(ICP)测量磷量，而确定产物中键合磷的量。结果发现，所生产的试样其键合磷含量为0.19％。利用木薯淀粉和玉米淀粉制得了类似的产物。
制备具有不同ζ-电位电荷(mV)的上面制备的阳离子淀粉和磷酸淀粉的各种组合物。利用得自Malvern Instruments Limited的Zetasizer 2000的仪器，测量ζ-电位。利用该仪器，对于各种组合物进行ζ-电位测量，所述仪器涉及微电泳技术，以及由制造商推荐的方法。借助将1克所选的淀粉组合物分散于150ml Pyrex烧杯中的蒸馏水中而制备试样组合物。在沸水中对分散的组合物熬煮30分钟，其中在头5分钟进行搅拌。用蒸馏水将组合物稀释至0.1％的浓度并冷却至室温。将淀粉组合物溶液的试样(20ml)注入设置在25℃的该仪器中，并记录三个ζ-电位读数的平均值。
利用标准的动态碱性留着率评估(Dynamic Alkaline Retention Evaluation)(TappiT 261pm90)，对各组合物的填料留着率进行评估。
利用包含漂白阔叶木硫酸浆(BHWK)和漂白针叶木硫酸浆(BSWK)含水浆液的纸浆，制备标准造纸配料。在标准实验室Valley打浆机中对纸浆(80∶20BHWK∶BSWK，重量份)进行精制，使之加拿大标准游离度约为400CSF，pH从7.8至8.2，并包含沉淀碳酸钙填料(30％db)，其中8-10％为细小纤维，总细小物质含量为37-42％。
利用带孔径为76微米筛网的Britt jar，在混合和搅拌下进行测试。借助将选择量的组合物添加至纸浆中，而对具有不同ζ-电位，各种比例的试样组合物进行评估。测量各试样中碳酸钙的百分留着率，结果列于下表1中。
使用酸性造纸体系将得到类似的结果，填料粘土的留着率结果也列于表1中。
对该表及留着率结果的回顾将表明：当利用ζ-电位在本说明书所述范围内的阳离子淀粉和磷酸淀粉的组合物时，将得到明显改善的留着性能。
表1
| 酸性造纸(pH-6.0)-粘土的百分留着率(％) | |||||
| 阳离子/阴离子淀粉组合物(w/w) | ζ-电位(mV) | 添加量(以配料重量计，％) | |||
| 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | ||
| 100/080/2070/3060/4050/5040/6030/7020/800/100 | +24.5+21.1+17.6+15.8+13.3+1.1-7.8-16.4-19.7 | 24.528.630.930.227.119.419.418.917.2 | 24.631.537.538.138.222.824.420.916.8 | 23.432.340.445.64427.927.925.316.9 | 24.733.741.749.752.934.636.828.817.0 |
| 碱性造纸(pH-7.8)-碳酸钙的百分留着率(％) | |||||
| 阳离子/阴离子淀粉组合物(w/w) | ζ-电位(mV) | 添加量(以配料重量计，％) | |||
| 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | ||
| 100/080/2070/3060/4050/5040/6030/7020/8O0/100 | +24.5+21.1+17.6+15.8+13.3+1.1-7.8-16.4-19.7 | 11.317.219.420.223.227.223.720.918.4 | 8.217.119.721.625.232.126.622.918.4 | 8.416.119.420.926.332.227.524.118.8 | 8.515.918.72026.53329.426.217.2 |
实施例2
为进行对比，对实施例1中制备的并具有优选范围ζ-电位的阳离子淀粉和磷酸淀粉的试样组合物的碳酸钙留着率进行评估，并且与两性含蜡淀粉材料(0.25％阳离子N含量，0.12％键合的P含量)和阳离子含蜡淀粉(0.33％季氮)进行对比。结果列于下表2中。
对于与酸性体系中相同的淀粉组合物而言，为确定填料粘土的百分留着率，将得到类似的结果。结果也列于表2中。
这些结果表明：当使用本发明的淀粉组合物，当与两性淀粉(在同一淀粉分子上具有阳离子基团和阴离子基团)或阳离子淀粉进行对比时，不仅碱性造纸体系而且酸性造纸体系均具有明显改善的留着性能。
表2
| 碱性造纸体系 | |||||
| 试样 | 添加量(以配料重量计，％) | ||||
| ζ-电位(mV) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | |
| 50/50阳离子/阴离子淀粉组合物40/60阳离子/阴离子淀粉组合物对比例(两性淀粉)对比例(阳离子淀粉) | +13.3+1.1+14.8+24.5 | 17.120.612.69.2 | 18.820.811.16.3 | 19.621.510.45 | 18.322.59.25.6 |
| 酸性造纸体系 | |||||
| 试样 | 添加量(以配料重量计，％) | ||||
| ζ-电(mV) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | |
| 50/50阳离子/阴离子淀粉组合物40/60阳离子/阴离子淀粉组合物对比例(两性淀粉)对比例(阳离子淀粉) | +13.3+1.1+14.8+24.5 | 44.144.635.627.4 | 49.349.536.725.6 | 50.148.83524.7 | 47.647.633.326.5 |
实施例3
利用木薯淀粉作为原料，按实施例1制备阳离子淀粉和磷酸淀粉另外的组合物。阳离子木薯淀粉的氮含量为0.24％(db)，磷酸木薯淀粉的键合磷含量为0.18％。制备具有希望范围ζ-电位的木薯淀粉组合物，并就碱性造纸体系的碳酸钙留着率和酸性造纸体系的粘土留着率进行评估。结果列于下表3中，并与两性木薯淀粉(0.28％阳离子N；0.1％键合P)和阳离子木薯淀粉(0.24阳离子N)进行对比。
表3中的数据表明：当与两性木薯淀粉(在同一淀粉分子上有阳离子基团和磷酸盐基团)或阳离子木薯淀粉对比时，当利用本发明的淀粉组合物时，不仅在碱性造纸体系而且在酸性造纸体系中均具有明显改善的留着率。
表3
| 酸性造纸体系(pH6.0)-粘土留着率(％) | |||||
| 试样 | ζ-电位(mV) | 添加量(以配料重量计，％) | |||
| 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | ||
| 50/50阳离子/阴离子木薯淀粉组合物40/60阳离子/阴离子木薯淀粉组合物对比例(两性木薯淀粉)对比例(阳离子木薯淀粉) | +13.8-4.9+22.5+28.7 | 48.546.434.228.6 | 54.756.533.728.6 | 56.961.332.330.4 | 56.663.932.229.6 |
| 碱性造纸体系(7.8pH)-碳酸钙留着率(％) | |||||
| 试样 | ζ-电位(mV) | 添加量(以配料重量计，％) | |||
| 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | ||
| 50/50阳离子/阴离子淀粉组合物40/60阳离子/阴离子淀粉组合物对比例(两性淀粉)对比例(阳离子淀粉) | +13.8-4.9+22.5+28.7 | 21.12214.710.4 | 21.522.213.38.3 | 21.424.311.68.4 | 20.823.811.69.6 |
实施例4
在添加至造纸体系之前，借助单独地对各种淀粉进行熬煮然后混合在一起，按实施例1制备阳离子淀粉和磷酸淀粉的试样。就碱性造纸体系中碳酸钙的留着率，对50/50重量/重量(W/W)试样的淀粉组合物进行评估。结果与两性淀粉和阳离子淀粉(所有淀粉均与实施例1中的相同)进行对比，并将结果列于下表4中。这些结果表明：当与两性或阳离子淀粉对比时，本发明的淀粉组合物具有改善的留着性能。
表4
| 碱性造纸体系(7.8pH)-碳酸钙留着率(％) | |||||
| 试样 | 添加量(以配料重量计，％) | ||||
| ζ-电位(mV) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | |
| 50/50阳离子/阴离子淀粉组合物对比例(两性淀粉)对比例(阳离子淀粉) | 15.313.725.3 | 23.423.517.5 | 26.922.814.8 | 28.120.310.8 | 32.420.312.8 |
实施例5
根据US专利4,166,173中描述的方法，用三多磷酸钠的水溶液对含蜡玉米淀粉进行浸渍。在浸渍之后，淀粉上磷的总量为1.05％重量。然后，借助在至多约113℃(235°F)的加热，而在流化床反应器中对4kg浸渍的淀粉进行干燥，直至水含量低于约1％重量为止。为了进行磷酸化，在约116℃(240°F)的温度下，对反应器中干燥的浸渍淀粉加热并反应45分钟。在流化床反应器中的加热处理将使键合P的含量为0.17％。
将如上所述制得的含蜡玉米淀粉磷酸酯与实施例1中制备的阳离子含蜡玉米淀粉混合，其混合比以最终的ζ-电位为+14.5mV为准，(试样A)。就酸性条件下纸浆的滤水性能，对该试样A以及参考试样(试样B)进行评估；所述试样B是阳离子淀粉和阴离子淀粉50∶50重量比的混合物，它是按照实施例1所述制备的。结果列于下表5中。
表5
| 酸性造纸条件下的滤水性能(pH-6.0) | ||
| 淀粉添加量(磅/吨) | 试样A，滤水性(cc/sec) | 试样B，滤水性(cc/sec) |
| 10203040 | 128165187200 | 124158176186 |
表5的结果表明：包含干燥至无水条件，由流化床制得的磷酸淀粉的混合物(试样A)的滤水性能好于包含用常规方式制备的磷酸淀粉的参考混合物(试样B)。
就填料的留着率，对利用如上所述无水条件和流化床反应器制得的阳离子含蜡玉米淀粉和磷酸含蜡玉米淀粉的混合物(试样A)进行评估。如实施例1所述，在碱性造纸体系中进行评估。将结果与参考试样进行对比，所述参考试样由用常规方式制得的阳离子淀粉和阴离子淀粉的混合物组成(试样B)并根据实施例1进行制备。列于下表6的结果表明：汾淀粉添加量增加至40磅/吨纸时，试样A(流化床/无水磷酸淀粉)的留着性能将明显增加，对于参考试样也将得到类似的结果。
表6
| 碱性造纸(pH-7.8)的留着性能 | ||
| 淀粉添加量(磅/吨) | 试样A留着率(％CaCO3) | 试样B留着率(％CaCO3) |
| 10203040 | 16.530.542.349.2 | 20.336.545.149.6 |
实施例6
按照下述在流化床反应器中制备土豆淀粉磷酸酯。将三多磷酸钠(188克)溶于6000克水中。然后，使4000克干重量的土豆淀粉于三多磷酸钠水溶液中成浆。对该浆液搅拌30分钟并在布氏漏斗上进行过滤。使得到的淀粉滤饼风干至约12％重量的水含量并利用Prater研磨机进行研磨。按照如下于流化床反应器中进行磷酸化反应。于约110℃(230°F)的温度，在流化床反应器中对淀粉进行干燥，直至淀粉水份含量低于1％为止。然后，将温度升至149℃(300°F)的反应温度并保持30分钟。该反应将使得土豆淀粉磷酸酯的键合磷含量为0.24％。将土豆淀粉磷酸酯与阳离子含蜡玉米淀粉(按实施例1中所述制备)进行混合，其混合比以使得ζ-电位为+14.0mV为准(试样D)。就酸性条件下纸浆的滤水性能，对试样D和参考试样B(按实施例5所述制备)进行评估。下表7的结果表明：当淀粉添加量增加至40磅/吨纸时，包含流化床/无水制备的磷酸土豆淀粉的混合物(试样D)将显示出增加的滤水性。另外，试样D还显示出了比参考试样B明显更快的滤水性能。
表7
| 酸性造纸(pH-6.0)的滤水性能 | ||
| 淀粉添加量(磅/吨) | 试样D滤水性能(cc/sec) | 试样B滤水性能(cc/sec) |
| 10203040 | 147195234250 | 143167181192 |
就碱性造纸体系(如实施例1所述)中填料的留着率，与参考试样B一起，对上述的磷酸土豆淀粉酯和阳离子含蜡玉米淀粉的混合物(试样D)进行评估。表8中给出的结果表明：当淀粉添加量增加至40磅/吨纸时，包含磷酸土豆淀粉酯的试样混合物(试样D)的填料留着率将增加。另外，试样D的填料留着率将明显好于参考试样B的填料留着率。
表8
| 碱性造纸(pH-7.8)的留着性能 | ||
| 淀粉添加量(磅/吨) | 试样D留着率(％CaCO3) | 试样B留着率(％CaCO3) |
| 10203040 | 44.969.168.762.2 | 15.928.94047.6 |
实施例7
按如下制备含蜡玉米淀粉磷酸酯。将三多磷酸钠(88克)溶于4500克水中，然后，使含蜡玉米淀粉(3000克于重量)于三多磷酸钠水溶液中成浆并搅拌约10分钟。然后在布氏漏斗上对淀粉浆液进行过滤，再进行风干，并利用Prater研磨机进行研磨。通过于约116℃(240°F)的加热，在流化床反应器中对淀粉进行干燥，直至淀粉水份含量低于1％为止。然后，将将流化床反应器的温度升至149℃(300°F)并保持60分钟，以便使淀粉磷酸化。该反应将使得键合磷含量为0.19％。将含蜡玉米淀粉磷酸酯与阳离子玉米淀粉(实施例1中所述)进行混合，其混合比以使得ζ-电位为+12.5mV为准(试样E)。就酸性条件下纸浆的滤水性能，对试样E进行评估。将这些结果与试样A(实施例5)的滤水性能进行对比。试样A包含含蜡玉米淀粉磷酸酯，它是于明显低于反应温度(116℃/240°F)的流化床反应器中制备的。下表9的结果表明：试样A具有比试样E更好的滤水性能。这表明：将在高温和时间条件下于流化床反应器中制得的磷酸化淀粉(试样E)用作造纸过程中的助留剂，将对磷酸淀粉的性能产生负面影响(与试样A对比)。
表9
| 酸性造纸(pH-6.0)的滤水性能 | ||
| 淀粉添加量(磅/吨) | 试样E滤水性能(cc/sec) | 试样A滤水性能(cc/sec) |
| 10203040 | 7696113135 | 128165187200 |
Claims (17)
1.一种改善留着性能的造纸方法，包括：在形成纸页之前或期间，将有效量的多于一种淀粉聚合物的组合物添加至纸浆中，所述组合物由阳离子淀粉和磷酸淀粉组成，所述淀粉聚合物组合物成一定的比例，以致使其ζ-电位从+20至-18mV。
2.权利要求1的方法，其中阳离子淀粉和磷酸淀粉中的淀粉是含蜡玉米淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或其混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中阳离子淀粉利用叔氨基或季铵醚基团进行阳离子化。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中磷酸淀粉通过与碱金属正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐或三多磷酸盐的反应而制备。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中阳离子淀粉带有2-二乙基氨乙基氯或3-氯-2-羟丙基三甲基铵醚阳离子基团。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中磷酸淀粉通过用碱金属三多磷酸盐进行反应而制备。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中，在碱性造纸体系中制备纸张，并且淀粉组合物的ζ-电位从+18至-18mV。
8.权利要求7的方法，其中淀粉组合物的ζ-电位从+15至-10mV。
9.权利要求1-6任一项的方法，其中在酸性造纸体系中制备纸张，并且淀粉组合物的ζ-电位从+20至+1mV。
10.权利要求9的方法，其中淀粉组合物的ζ-电位从+17至+5mV。
11.权利要求1-4任一项的方法，其中淀粉组合物的ζ-电位从+15至-5mV。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中磷酸淀粉由下列步骤制得：
a)用磷酸盐制剂浸渍淀粉，以便形成浸渍的淀粉；
b)将浸渍的淀粉干燥至基本无水的条件；
c)加热以使淀粉磷酸化。
13.权利要求12的方法，其中将浸渍的淀粉干燥至水含量低于淀粉重量的1％。
14.权利要求12或13的方法，其中，在流化态下对浸渍的淀粉进行干燥和磷酸化。
15.一种包含均匀分散于其中的阳离子淀粉和磷酸淀粉组合物的纸张，所述淀粉组合物的ζ-电位从+20至-18mV。
16.权利要求15的纸张，其中阳离子淀粉和磷酸淀粉中的淀粉是含蜡玉米淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或其混合物，并且阳离子淀粉利用叔氨基或季铵醚基团进行阳离子化。
17.包含淀粉聚合物组合物的纸张，所述组合物包含阳离子淀粉和磷酸淀粉，其中：
淀粉聚合物组合物的ζ-电位从+20至-18mV；
所述纸张是用权利要求1-11任一项的方法制得的；
所述纸张具有比没有用淀粉聚合物组合物制备的纸张更高的填料留着率。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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