CN101175808A - 含阳离子交联淀粉的淀粉组合物及其用途 - Google Patents
含阳离子交联淀粉的淀粉组合物及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
公开了包含至少一种阳离子交联蜡质淀粉和另一淀粉的阳离子交联淀粉组合物。还公开了包含该淀粉组合物的纸产品。该纸产品通常以具有改进的内结合强度为特征。该淀粉共混物在造纸法中的应用通常产生改进的纸配料滤水和保留(retention)性。还公开了含有本公开的淀粉组合物的涂料制剂。还公开了制造该组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型的包含阳离子交联淀粉的组合物及其用途。
背景技术
公知的是，淀粉组合物已经作为添加剂用于各种产品的制造。例如，淀粉组合物已经出于经济目的用在纸产品制造中，用于上浆和其它用途。因此需要提供可用于制备各种产品的新型的含阳离子交联淀粉的组合物。特别地，这种新型的含阳离子交联淀粉的组合物的应用会改进造纸法的保留和滤水性，并预计改进所得纸产品的强度。此外，这种新型的含阳离子交联淀粉的组合物的应用预计在涂料组合物和漆料(paint)组合物的制备中是有用的。
发明内容
本公开涉及含阳离子交联淀粉的组合物，及其在纤维卷幅(web)，例如纸产品、涂料组合物和漆料制备中的用途。该淀粉组合物包含总淀粉重量的大约0.01至大约99.99重量％的至少一种阳离子交联淀粉和总淀粉重量的大约0.01至大约99.99重量％的至少一种其它淀粉。本发明还涉及使用本文所述的淀粉组合物制成的纤维卷幅，例如纸产品、涂料组合物和漆料。
具体实施方式
本公开涉及含阳离子交联淀粉的组合物，及其在纤维卷幅，例如纸产品、涂料组合物和漆料制备中的用途。该淀粉组合物包含总淀粉重量的大约0.01至大约99.99重量％的至少一种阳离子交联淀粉和总淀粉重量的大约0.01至大约99.99重量％的至少一种其它淀粉。本公开的淀粉组合物不包括天然生成的杂质、残留物或其它。本发明还涉及使用本文所述的淀粉组合物制成的纤维卷幅，例如纸产品、涂料组合物和漆料。
本公开的淀粉组合物在另一实施方案中包含大约5至大约95重量％阳离子交联淀粉和大约5至大约95重量％至少一种其它淀粉。在另一实施方案中，淀粉组合物包含大约10至大约90重量％阳离子交联淀粉和大约10至大约90重量％至少一种其它淀粉。在优选实施方案中，淀粉组合物包含大约10至大约50重量％阳离子交联淀粉和大约50至大约90重量％至少一种其它淀粉。
在本公开的另一实施方案中——其中该组合物的组分包括至少两种阳离子交联淀粉，阳离子交联淀粉的量可以如下。第一阳离子交联淀粉以组合物的大约0.01至95重量％的量存在，第二阳离子交联淀粉以组合物的5重量％至大约99.99重量％的量存在。在该实施方案中，优选地，淀粉组合物包含大约10至大约90重量％的第一阳离子交联淀粉和大约10至大约90重量％的第二阳离子交联淀粉。
在本组合物中，可以使用任何阳离子交联淀粉。该淀粉可以来自任何合适的来源，例如马齿(dent)玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、高梁淀粉、甘薯淀粉及其混合物。
在本公开的组合物中，采用至少一种或更多阳离子交联淀粉。在制造阳离子交联淀粉时，可以使用例如以下的任何传统方法。通过使淀粉与任何阳离子化剂反应来将本文所述的淀粉阳离子化。阳离子化试剂的例子是具有氨基离子、亚氨基离子、锍离子、离子、或铵离子的试剂及其混合物。阳离子化反应可以以任何传统方式进行，例如通常在氢氧化钠之类的活化剂存在下使淀粉以含水淤浆形式与阳离子化试剂反应。可用的另一方法是半干法，其中在氢氧化钠之类的活化剂存在下使淀粉在有限的水量下与阳离子化试剂反应。
优选的阳离子化剂的例子是具有铵离子的那些，更优选其中铵离子是季铵离子。特别可用的阳离子化剂是氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵。
通过使淀粉与任何交联剂反应来使本文所述的淀粉交联。使用任何已知的使产品交联的方式进行反应。在此适用的交联组分包括但不限于多官能醚化剂、多官能酯化剂、其混合物及类似物。合适的交联剂的具体例子包括但不限于表氯醇、二羧酸、三氯氧化磷、三偏磷酸的碱土金属盐、作为线型多磷酸金属盐的氧化酸酐磷(phosphorousoxyanhydride)、线型混合酸酐、聚胺聚环氧化物树脂、其混合物及类似物。交联反应可以以任何传统方式进行，例如通常在氢氧化钠之类的活化剂存在下使淀粉以含水淤浆形式与交联剂反应。可用的另一交联方法是半干法，其中在氢氧化钠之类的活化剂存在下使淀粉在有限水量下与交联剂反应。
在制造阳离子交联淀粉时，淀粉可以以任意次序阳离子化和交联。阳离子化剂和交联剂可以以任意次序使用，包括同时使用。
本发明的组合物包含阳离子交联淀粉和至少一种其它淀粉。该至少一种其它淀粉可以是该组合物中所用的特定阳离子交联淀粉以外的任何淀粉。
该至少一种其它淀粉可以来自任何合适的来源，例如马齿玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、高梁淀粉、甘薯淀粉及其混合物。
更详细地，该至少一种其它淀粉可以是未改性淀粉，或已经通过化学、物理或酶改性法改性的淀粉。
化学改性包括用会产生改性淀粉的化学品处理淀粉。化学改性包括但不限于淀粉的解聚合、淀粉的氧化、淀粉的还原、淀粉的醚化、淀粉的酯化、淀粉的硝化、淀粉的脱脂及类似处理。也可以通过采用这些化学处理的任意组合制备化学改性淀粉。化学改性淀粉的例子包括辛烯基琥珀酸酐与淀粉反应以制造疏水性酯化淀粉；氯化2，3-环氧丙基三甲铵与淀粉反应以制造阳离子淀粉；环氧乙烷与淀粉反应以制造羟乙基淀粉；次氯酸盐与淀粉反应以制造氧化淀粉；酸与淀粉反应以制造酸解聚合淀粉；用例如甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳之类的溶剂将淀粉脱脂以制造脱脂淀粉。
物理改性淀粉是以提供物理改性淀粉的任何方式物理处理的任何淀粉。物理改性包括但不限于在水存在下热处理淀粉、在无水情况下热处理淀粉、通过任何机械方式粉碎淀粉颗粒、加压处理淀粉以熔融淀粉颗粒及类似处理。也可以使用这些物理处理的任意组合制备物理改性淀粉。物理改性淀粉的例子包括淀粉在含水环境中热处理以使淀粉颗粒在没有颗粒破裂的情况下溶胀；无水淀粉颗粒的热处理以使聚合物重排；通过机械粉碎法粉碎淀粉颗粒；和通过挤出机加压处理淀粉颗粒以使淀粉颗粒熔融。
酶改性淀粉是以提供酶改性淀粉的任何方式酶处理的任何淀粉。酶改性包括但不限于α-淀粉酶与淀粉的反应、蛋白酶与淀粉的反应、脂肪酶与淀粉的反应、磷酸化酶与淀粉的反应、氧化酶与淀粉的反应及类似反应。可以采用这些酶处理的任意组合制备醚改性淀粉。淀粉的醚改性的例子包括α-淀粉酶与淀粉反应以生成解聚合淀粉；α-淀粉酶脱支酶与淀粉反应以生成脱支淀粉；蛋白酶与淀粉反应以生成具有蛋白质含量降低的淀粉；脂肪酶与淀粉反应以生成具有脂质含量降低的淀粉；磷酸化酶与淀粉反应以生成酶改性的磷酸化淀粉；以及氧化酶与淀粉反应以生成酶氧化淀粉。
此外，该至少一种其它淀粉可以包括疏水淀粉、阳离子淀粉、交联淀粉、阳离子交联淀粉、氧化淀粉、羟烷基化淀粉、酯化淀粉、接枝淀粉共聚物或其混合物。
疏水淀粉可以是任何疏水淀粉。这包括以使淀粉疏水化的任何已知方式改性的任何淀粉。本文所用的术语疏水淀粉是指与没有被疏水化的淀粉材料相比在较低程度上吸水的任何淀粉。
例如，合适的制备疏水淀粉的方法如下。待疏水化的淀粉可以是任何淀粉。可以通过引入使淀粉疏水的官能团，例如胺、酯、或醚来将淀粉改性。或者，可以在使淀粉疏水之前化学、物理或酶处理淀粉。此外，可以通过在使淀粉疏水之前或之后在任何淀粉中引入例如胺、酯或醚之类的任何官能团来制备疏水淀粉。
更详细地，在使淀粉疏水时，可以使用任何已知方法。例如可以将淀粉酯化或醚化或类似处理以实现疏水性。使淀粉疏水化的合适的改性剂包括但不限于芳基-、烷基-、链烯基-、芳烷基-、芳烯基-酸酐；芳基-、烷基-、链烯基-、芳烷基-、芳烯基-卤；芳基-、烷基-、链烯基-、芳烷基-、芳烯基-烯酮二聚物；芳基-、烷基-、链烯基-、芳烷基-、芳烯基-环氧化物；芳基-、烷基-、链烯基-、芳烷基-、芳烯基-酯以及羧酸的酰基卤衍生物，其分子内组合、及其混合物。优选用于赋予淀粉疏水性的改性剂是链烯基琥珀酸酐，特别是辛烯基琥珀酸酐。接枝淀粉互聚物(interpolymer)也是适宜的疏水性淀粉。
本公开的淀粉组合物中所用的阳离子淀粉可以是任何阳离子淀粉。可以使用任何来源的淀粉作为被阳离子化的淀粉。阳离子淀粉可以通过任何传统方式产生。例如，可以通过淀粉与含有氨基、亚氨基、铵、锍、或基团的改性剂的化学反应制造该阳离子淀粉。该化学反应可以是酯化或醚化反应。优选使用的是伯、仲、叔或季氨基，其中叔氨基和季铵淀粉醚(例如淀粉的季氨基烷基醚)是更优选的。如果需要，阳离子淀粉可以用已知处理剂以任何传统方式处理以使阳离子淀粉疏水。
本公开的淀粉组合物中所用的氧化淀粉可以是任何氧化淀粉。氧化淀粉可以以任何传统方法，通过任何淀粉与任何氧化剂的反应制成。合适的氧化剂的例子包括次氯酸金属盐、高锰酸金属盐、过氧化氢、有机过氧化物、过酸及类似物及其混合物。例如，马齿玉米淀粉可以与次氯酸钠溶液在碱性pH条件下反应一段足够获得适于用作氧化淀粉的产品的时间。
可以通过任何传统方式制造羟烷基化淀粉，例如羟乙基淀粉和羟丙基淀粉。例如，可以通过用环氧乙烷将任何淀粉醚化来制造羟乙基淀粉。类似地，可以通过用环氧丙烷将任何淀粉醚化来制造羟丙基淀粉。在这两种情况下，均用环氧烷在碱性pH条件下处理淀粉达到足以获得适于用作羟烷基化淀粉的产品的时间。
在本公开的淀粉组合物中可以使用任何接枝淀粉互聚物。淀粉的接枝是淀粉的化学改性。此外，在制备接枝淀粉共聚物时，淀粉组分可以在互聚时化学、物理和/或酶改性。使用使淀粉与一种或多种单体互聚的任何传统方式制造接枝淀粉互聚物。与淀粉互聚的一种或多种组分可以是任何合适的单体。合适的单体的例子包括但不限于下列：乙烯基单体，如丙烯酸烷基酯、羟基化的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、羟基化的甲基丙烯酸烷基酯，烷基乙烯基酮、取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基卤、亚乙烯基卤、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、氯苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙基甲硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、三苯基乙烯基硅烷、1-乙烯基-1-甲基硅杂-14-冠-5。同样适用的是二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、环丁二烯和二乙烯基苯。
可以采用任何传统方式制造接枝淀粉互聚物。例如，淀粉可以在自由基引发剂存在下用至少一种或更多单体接枝。本文所用的淀粉可以以任何形式使用，例如将淀粉胶化以形成淀粉糊，其随后与至少一种单体反应。在反应中可以使用任何合适的温度和/或压力。可以使用用于制备接枝淀粉互聚物的组分的任何合适比率。可以使用任何合适的自由基引发剂，只要该自由基引发剂用于使单体互聚和接枝。这类引发剂的例子是有机和无机过氧基化合物，和偶氮化合物。
可以采用任何传统方式制造任何酯化淀粉。例如，可以使任何淀粉源与合适的酯化剂反应，例如芳基-、烷基-、链烯基-、芳烷基-、芳烯基-酸酐，芳基-、烷基-、链烯基-、芳烷基-、芳烯基-酯和羧酸的酰基卤衍生物，其分子内组合，及其混合物。特别地，可以使任何淀粉源与乙酸酐反应以制造乙酰化淀粉产品。
在本公开的一个实施方案中，淀粉组合物包含阳离子交联的蜡质玉米淀粉和阳离子交联的马齿玉米淀粉。组分的阳离子取代程度或交联程度也可以不同。
在本公开的另一实施方案中，该组合物包含已经用季铵离子阳离子化并通过与多官能酯化剂的反应交联的蜡质玉米淀粉，和已经用季铵离子阳离子化并通过与多官能酯化剂的反应交联的马齿玉米淀粉。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括已经通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲基铵反应而阳离子化并通过与三偏磷酸钠反应交联的蜡质玉米淀粉，和已经通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应而阳离子化并通过与三偏磷酸钠反应交联的马齿玉米淀粉。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的蜡质玉米淀粉和阳离子化的马铃薯淀粉。更特别地，蜡质玉米淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应来阳离子化，并通过与三偏磷酸钠反应交联，而马铃薯淀粉用氯化2，3-环氧基丙基三甲铵阳离子化。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的马齿玉米淀粉和阳离子化的马铃薯淀粉。更特别地，马齿玉米淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应被阳离子化，并通过与三氯氧化磷反应交联，而马铃薯淀粉用氯化2，3-环氧基丙基三甲铵阳离子化。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的蜡质玉米淀粉和阳离子化的木薯淀粉。更特别地，蜡质玉米淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应被阳离子化，并通过与三聚磷酸钠反应交联，而木薯淀粉用氯化2，3-环氧基丙基三甲铵阳离子化。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的蜡质玉米淀粉和阳离子化并交联的木薯淀粉。更特别地，蜡质玉米淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应被阳离子化，并通过与三偏磷酸钠反应交联，而木薯淀粉用氯化2，3-环氧基丙基三甲铵阳离子化，并通过与三偏磷酸钠反应交联。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的蜡质玉米淀粉和羟烷基化的马齿玉米淀粉。更特别地，蜡质玉米淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应被阳离子化，并通过与三偏磷酸钠反应交联，而马齿玉米淀粉通过与环氧乙烷反应被羟烷基化。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的木薯淀粉和氧化的马齿玉米淀粉。更特别地，木薯淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应被阳离子化，并通过与表氯醇反应交联，而马齿玉米淀粉通过与次氯酸钠反应氧化。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的蜡质玉米淀粉和疏水化的木薯淀粉。更特别地，蜡质玉米淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应被阳离子化，并通过与四聚磷酸钠反应交联，而木薯淀粉通过与正辛烯基琥珀酸酐反应而疏水化。
在本公开的另一实施方案中，该组合物的组分包括阳离子化并交联的蜡质玉米淀粉、疏水化的木薯淀粉、和氧化的马齿玉米淀粉。更特别地，蜡质玉米淀粉通过与氯化2，3-环氧基丙基三甲铵反应被阳离子化并通过与四聚磷酸钠反应交联，木薯淀粉通过与正辛烯基琥珀酸酐反应而疏水化，以及马齿玉米淀粉通过与次氯酸钠反应氧化。
在本公开的共混物的制备中，阳离子交联淀粉以该淀粉的大约0.01重量％至大约99.99重量％，更优选大约5重量％至大约95重量％，再优选大约10重量％至大约90重量％的量使用。该组合物的至少一种其它淀粉组分以该淀粉的大约0.01重量％至大约99.99重量％，更优选大约5重量％至大约95重量％，再优选大约10重量％至大约90重量％的量使用。
在本公开的淀粉组合物的制造中，可以使用任何传统方法混合该组合物的组分。例如，该组合物的每一淀粉组分在混在一起时可以是干燥形式。或者，该组合物的每一淀粉组分在混在一起形成组合物时可以是淤浆形式。或者，在将淀粉组分混在一起形成淀粉组合物时，淀粉组分之一是干形式，且淀粉组分之一可以是淤浆形式。另一可接受的混合方法是在已经通过蒸煮法将每一淀粉悬浮液胶化后合并胶化的淀粉糊。在另一适合使用的方法中，该组合物的任一淀粉组分在与任何其它淀粉组分混合时可以是胶化淀粉糊形式。如上所述，可以使用任何已知的混合该组合物的淀粉组分的方法。
在可供选择的实施方案中，可以通过下列方式制备含有阳离子交联淀粉组分的本公开的淀粉共混物。混合未改性的淀粉组分以提供未改性淀粉组分的组合物。随后，将未改性淀粉组分的共混物阳离子化并交联以制造各自被阳离子化并交联的淀粉组分的组合物。
例如，传统地湿研磨蜡质玉米以提供蜡质玉米淀粉浆料。将马齿玉米淀粉以任何所需量添加到该蜡质玉米淀粉浆中。随后，通过任何已知方式将该包含蜡质玉米淀粉和马齿玉米淀粉的浆料阳离子化和交联。阳离子化和交联可以以任意次序进行，包括同时进行。随后将所得阳离子化交联淀粉浆料组合物洗涤并干燥。
或者，在另一实施方案中，蜡质玉米淀粉浆料和马齿玉米淀粉浆料可以根据需要以任何已知方法单独阳离子化并交联。阳离子化和交联可以以任意次序进行，包括同时进行。随后将单独的阳离子化交联蜡质玉米淀粉和阳离子化交联马齿玉米淀粉组分以任何已知方式合并以制造任意所需比率的组合物。更特别地，可以将组分例如通过混合而合并。随后可以将所得阳离子化交联淀粉浆料组合物洗涤并干燥。
或者，在另一实施方案中，蜡质玉米淀粉浆料和马齿玉米淀粉浆料可以以任何已知方式单独阳离子化。然后可以将单独的阳离子化蜡质玉米淀粉浆料和阳离子化马齿玉米淀粉浆料以任何已知方式合并以制造任意所需比率的组合物。更特别地，可以将组分例如通过混合而合并。随后可以使包含阳离子化蜡质玉米淀粉浆料和阳离子化交联马齿玉米淀粉浆料的所得阳离子化淀粉浆料组合物以任何已知方式交联。随后可以将所得阳离子化交联淀粉浆料组合物洗涤并干燥。
或者，在另一实施方案中，蜡质玉米淀粉浆料和马齿玉米淀粉浆料以任何已知方式单独交联。然后将单独的交联蜡质玉米淀粉浆料和交联马齿玉米淀粉浆料以任何已知方式合并以制造任意所需比率的组合物。然后将交联的淀粉浆料组合物一起阳离子化以制造阳离子交联淀粉浆组合物。随后可以将所得阳离子化的交联淀粉浆料组合物洗涤并干燥。
或者，在另一实施方案中，该组合物的至少一种组分在混合在一起时可以是干形式而非上述三种实施方案中的浆料形式。
或者，在另一实施方案中，可以通过合并每一阳离子交联淀粉组分的胶化淀粉糊来制造淀粉组合物。可以通过蒸煮将每一淀粉组分胶化以获得胶化淀粉糊。通常，在高于大约90℃的温度下进行加热以实现胶化。
或者，在另一实施方案中，可以通过将阳离子交联淀粉组分的胶化淀粉糊与另一淀粉组分的未胶化淀粉浆料合并来制造淀粉组合物。
或者，在另一实施方案中，可以通过混合该组合物的组分来制造淀粉组合物。此后，将所得混合物加热以形成胶化糊混合物，其中淀粉在通常高于大约90℃的温度下胶化。随后将所得胶化糊混合物干燥以去除基本所有水分。任选地，此后将干燥混合物研磨成粉。该方法产生的一个优点在于在造纸厂中不再需要将淀粉胶化。
或者，在另一实施方案中，可以通过形成该组合物的每一组分的胶化淀粉糊来制造淀粉组合物。这通过通常在高于大约90℃的温度下加热每一组分以形成胶化淀粉糊来实现。随后将所得胶化糊混合物干燥以去除基本所有水分。任选地，此后将干燥混合物研磨成粉。该方法产生的一个优点在于不再需要将造纸中要用的淀粉胶化。
在实施上述两种方法时，可以以任何方式实现干燥。例如，可以使用转鼓干燥器、喷雾干燥器、薄膜wipe干燥器、涡轮反应器、流化床干燥器和类似装置。
本公开的淀粉组合物可以包括任何传统添加剂。例如，可以掺入染料、颜料、上浆添加剂、助留和助滤剂、生物聚合物或合成聚合物的水悬浮液或溶液，和类似物。
本公开的阳离子交联淀粉组合物可用于造纸。本公开的淀粉组合物可使用任何传统方式参与造纸。例如，该阳离子交联淀粉组合物可以在水中制浆，并将所得淤浆在足以实现淀粉浆的胶化的温度下加热以产生胶化淀粉糊。通常，实现胶化的加热在高于大约90℃的温度下进行。或者，将组合物的淀粉组分单独加热以实现胶化，并将所得淀粉糊合并以产生胶化淀粉糊。然后可以将通过上述任一技术获得的胶化淀粉糊以任何已知方式加入纤维素悬浮液，特别是纸配料中。这样做时，胶化淀粉糊可以在造纸机的湿部引入纸纤维厚坯或纸纤维薄坯中，或分开添加到厚坯和薄坯中。在将胶化淀粉糊引入纤维素悬浮液中时，可以根据需要掺入任何量的淀粉共混物。通常，待掺入的淀粉组合物的量为纸纤维的大约0.1重量％至大约5重量％。在优选实施方案中，淀粉组合物以纤维重量的大约0.5重量％至大约2重量％的量存在。
已经发现，在造纸中引入本公开的淀粉组合物导致纸配料的提高的保留性和改进的滤水性。这些性质在本领域中公认为对改进造纸工艺是有益的。此外，在造纸中使用本公开的淀粉组合物预计产生具有更高内结合强度的纸产品。
此外，本公开的淀粉组合物用于制备涂料，该涂料优选施加到纸上。本公开的淀粉组合物可用作纸涂料制剂的制造中的粘合剂。优选地，该淀粉组合物在用于制备纸涂料时是胶化形式。通常，纸涂料制剂包含颜料，例如粘土、硫酸钙、或碳酸钙；粘合剂，例如胶乳、聚乙烯醇、淀粉或蛋白质；和各种其它添加剂，例如润滑剂、不溶粘料、流变改性剂、荧光增白剂、保水助剂、分散剂、抗微生物剂、染料和类似物。本公开的新型淀粉组合物在纸涂料中的应用预计赋予涂布产品改进的疏水性、改进的油墨保持性、和改进的印刷性。此外，淀粉组合物在涂料中的应用预计赋予涂料改进的流变性并为干燥的涂层赋予松散的结构。优选地，将涂料施加到纸产品上。此外，本公开的涂料可用作漆料。
通常，在本涂料的制造中，使用大约100份的颜料。涂料的粘合剂组分通常以基于颜料的大约1至大约50份，更通常大约5至大约20份的量使用。涂料中需要的任何其它成分，例如润滑剂、流变改性剂、保水剂、或类似成分可以以公知的传统量，例如基于颜料的0.5份使用。
包含该新型淀粉组合物的涂料可以以任何传统方式施加到表面，例如纤维卷幅的表面上。通常，该涂料可以使用辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、薄膜压涂机(press coater)、气刀涂布机、幕涂机、喷涂机和类似装置施加到表面上。
本发明的阳离子交联淀粉组合物预计可用于造纸和漆料以外的领域。这类应用包括，例如，食品容器制造、水悬浮液的絮凝(如在水处理和矿石提纯中那样)和类似应用。
列出下列实施例以例证本发明并有助于普通技术人员制造和应用本发明。这些实施例不是要以任何方式限制本发明的范围。
实施例
使用下列试验程序评测实施例中提供的淀粉组合物和纸产品的性质。
试验程序
纸配料滤水速率
在AB Akribi Kemikonsulter，Hogalidsgatan 26 S-856 31 Sundsvall，Sweden制造的动态滤水分析器(Dynamic Drainage Analyzer)(DDA)上进行纸配料滤水速率分析。在制造商提供的动态滤水分析器操作手册(版本3.xx，2003年3月)中充分描述了评测纸配料滤水速率性能的程序。在进行评测时，在下列通用条件下使用该程序：
转子转速-750rpm
真空设置-225巴
样品体积-800毫升
起始转子-45秒
根据指定进行淀粉和其它添加剂的添加
滤水-在0秒
记录滤水速率
纸配料保留值
通过测量上述纸配料滤水速率试验产生的滤液的浊度，确定纸配料保留值。使用HACH COMPANY供应的Model 2100P便携浊度计，遵照2100P的相应手册中所含的指示，测量浊度。在测定滤水速率后立即从动态滤水装置中取出滤液样品，并将15毫升置于2100P的测量瓶中。测量浊度并记录为散射式浊度单位(Nephelometric Turbidity Units)(NTU)。NTU值与纸配料保留性成相反关系，NTU越低，纸配料保留性越好。
内结合强度
纸的内结合强度(Scott Bond)-TAPPI试验程序T 541 om-89
淀粉组合物
实施例1-阳离子交联的马齿淀粉对照物
在下列实施例中，为评测目的，使用胶化淀粉糊形式的阳离子交联马齿玉米淀粉作为对照物。更详细地，可获自Cargill，Incorporated的ALTRA CHARGE 140淀粉是已经通过用氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵在碱性条件下处理马齿淀粉来阳离子化并随后交联的阳离子交联马齿玉米淀粉。
在制造胶化淀粉糊时，将ALTRA CHARGE 140淀粉在1000加仑容器中制浆至30％固含量。将该淤浆引入连续喷射式蒸煮器系统。以29加仑/分钟的速率加入预稀释水以降低淀粉的蒸煮(cook)固含量。将浆化的ALTRA CHARGE 140淀粉在125psi的蒸汽压和280的温度下以6.8加仑/分钟喷射蒸煮。一旦将淀粉蒸煮，通过添加60加仑/分钟的后稀释水将所得胶化淀粉糊稀释至2.0％固含量。将胶化淀粉糊转移到5000加仑容器中并温和搅拌。评测ALTRA CHARGE 140淀粉的滤水和保留性质，并将结果列在表1中。
实施例2-阳离子交联的蜡质玉米淀粉对照物
在下列实施例中，为评测目的，使用胶化淀粉糊形式的阳离子交联蜡质玉米淀粉作为对照物。更详细地，可获自Cargill，Incorporated的ALTRA CHARGE 340淀粉是已经通过用氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵在碱性条件下处理马齿淀粉来阳离子化并随后交联的阳离子交联蜡质玉米淀粉。
在制造胶化淀粉糊时，将ALTRA CHARGE 340淀粉在1000加仑容器中制浆至24％固含量。将该淤浆引入连续喷射式蒸煮器系统。以20加仑/分钟的速率加入预稀释水以降低淀粉的蒸煮固含量。将浆化的ALTRA CHARGE 340淀粉在125psi的蒸汽压和250的温度下以6.1加仑/分钟喷射蒸煮。一旦将淀粉蒸煮，通过添加45加仑/分钟的后稀释水将所得胶化淀粉糊稀释至2.0％固含量。将胶化淀粉糊转移到7000加仑容器中并温和搅拌。评测ALTRA CHARGE 340淀粉的滤水和保留性质，并将结果列在表1中。
实施例3-包含75％阳离子交联蜡质玉米淀粉/25％阳离子交联马齿玉米
淀粉的淀粉组合物
在该实施例中，提供了胶化淀粉糊形式的包含75重量％ALTRACHARGE 340阳离子交联蜡质玉米淀粉和25重量％ALTRA CHARGE140阳离子交联马齿玉米淀粉的阳离子交联淀粉组合物。通过将25克实施例1的产物装入250毫升烧杯，制备淀粉组合物。此后将75克实施例2的产物装入烧杯。用实验室搅拌器将烧杯内容物搅拌5分钟。评测所得淀粉糊并将结果列在表1中。
实施例4-包含50％阳离子交联蜡质玉米淀粉/50％阳离子交联马齿玉米
淀粉的淀粉组合物
在该实施例中，提供了胶化淀粉糊形式的包含50重量％阳离子交联蜡质玉米淀粉和50重量％阳离子交联马齿玉米淀粉的阳离子交联淀粉组合物。通过将50克实施例1的产物装入250毫升烧杯，制备淀粉组合物。此后将50克实施例2的产物装入烧杯。用实验室搅拌器将烧杯内容物搅拌5分钟。评测所得淀粉糊并将结果列在表1中。
实施例5-包含25％阳离子交联蜡质玉米淀粉/75％阳离子交联马齿玉米
淀粉的淀粉组合物
在该实施例中，提供了胶化淀粉糊形式的包含25重量％阳离子交联蜡质玉米淀粉和75重量％阳离子交联马齿玉米淀粉的阳离子交联淀粉组合物。通过将75克实施例1的产物装入250毫升烧杯，制备淀粉组合物。此后将25克实施例2的产物装入烧杯。用实验室搅拌器将烧杯内容物搅拌5分钟。评测所得淀粉糊并将结果列在表1中。
淀粉组合物的评测
实施例6
在该实施例中，进行实施例1至5的产物的纸配料滤水速率特性的评测。本文描述了测定纸配料滤水速率的程序，规定如下：
试验原料稠度-0.53％
试验原料组成-36％硬木、19％软木、25％高灰分废纸(broke)、13％低灰分废纸、6％沉淀碳酸钙、1％研磨碳酸钙
在测定实施例1、2、3、4和5的纸配料滤水速率和保留值时，DDA的试验次序如下：
| 次序 | 添加量(lbs/ton) | 时间(秒) |
| 起始转子淀粉二氧化硅凝结剂滤水 | 如所示4.21.3 | 45301050 |
实施例1、2、3、4和5的纸配料滤水速率和保留值列在表1中。
表1-纸配料滤水速率
| 以下实施例的淀粉糊产物 | 淀粉糊添加量(lb/ton) | 纸配料滤水速率(秒) | 纸配料保留(浊度NTU) |
| 1(对照) | 5 | 15.4 | 93 |
| 10 | 13.8 | 80 | |
| 15 | 13.5 | 70 | |
| 20 | 12.4 | 65 | |
| 2(对照) | 5 | 14.6 | 110 |
| 10 | 13.0 | 95 | |
| 15 | 12.2 | 85 | |
| 20 | 11.7 | 79 | |
| 3 | 5 | 14.9 | 99 |
| 10 | 12.7 | 92 | |
| 15 | 12.8 | 83 | |
| 20 | 12.2 | 72 | |
| 4 | 5 | 14.7 | 97 |
| 10 | 12.4 | 88 | |
| 15 | 12.0 | 87 | |
| 20 | 12.7 | 77 | |
| 5 | 5 | 15.0 | 95 |
| 10 | 12.7 | 82 | |
| 15 | 12.4 | 79 | |
| 20 | 12.2 | 72 |
根据表1中的数据，观察到对于给定淀粉添加量，通常，在使用本公开的组合物时，与对照物相比，纸配料滤水速率改进。这种改进的纸配料滤水速率预计导致更快的造纸机运行。
实施例7-阳离子蜡质玉米淀粉对照物
在下列实施例中，为评测目的，使用胶化淀粉糊形式的阳离子蜡质玉米淀粉作为对照物。更详细地，可获自Cargill，Incorporated的CHARGE+310淀粉是已经通过用氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵在碱性条件下处理蜡质玉米淀粉来阳离子化的阳离子蜡质玉米淀粉。
在制造胶化淀粉糊时，将CHARGE+310淀粉在4升容器中制浆至5％固含量。将该淤浆引入连续喷射式蒸煮器系统。将浆化的CHARGE+310淀粉在125psi的蒸汽压和250的温度下以2.0升/分钟喷射蒸煮。一旦将淀粉蒸煮，将所得胶化淀粉糊溶液稀释至2.0％固含量。将蒸煮过的淀粉糊在测试之前温和搅拌30分钟。评测CHARGE+310淀粉的滤水和保留性质，并将结果列在表2中。
实施例8-包含75％阳离子交联蜡质玉米淀粉/25％阳离子蜡质玉米淀粉
的淀粉组合物
在该实施例中，为评测目的提供了胶化糊形式的包含75％阳离子交联蜡质玉米淀粉组分和25％阳离子蜡质玉米淀粉组分的淀粉组合物。更详细地，通过将75克实施例2的产物装入250毫升烧杯，制备淀粉组合物。此后将25克实施例7的产物装入烧杯。用实验室搅拌器将烧杯内容物搅拌5分钟。评测所得淀粉糊组合物并将结果列在表2中。
实施例9-包含25％阳离子交联蜡质玉米淀粉/75％阳离子蜡质玉米淀粉
的淀粉组合物
在该实施例中，为评测目的提供了胶化糊形式的包含阳离子交联蜡质玉米淀粉组分和阳离子蜡质玉米淀粉组分的淀粉组合物。更详细地，通过将75克实施例7的产物装入250毫升烧杯，制备淀粉组合物。此后将25克实施例2的产物装入烧杯。用实验室搅拌器将烧杯内容物搅拌5分钟。评测所得淀粉糊组合物并将结果列在表2中。
实施例10-包含75％阳离子交联马齿玉米淀粉/25％阳离子蜡质玉米淀
粉的淀粉组合物
在该实施例中，为评测目的提供了胶化糊形式的包含阳离子交联马齿玉米淀粉组分和阳离子蜡质玉米淀粉组分的淀粉组合物。更详细地，通过将75克实施例1的产物装入250毫升烧杯，制备淀粉组合物。此后将25克实施例7的产物装入烧杯。用实验室搅拌器将烧杯内容物搅拌5分钟。评测所得淀粉糊组合物并将结果列在表2中。
实施例11-包含25％阳离子交联马齿玉米淀粉/75％阳离子蜡质玉米淀
粉的淀粉组合物
在该实施例中，为评测目的提供了胶化糊形式的包含阳离子交联马齿玉米淀粉组分和阳离子蜡质玉米淀粉组分的淀粉组合物。更详细地，通过将75克实施例7的产物装入250毫升烧杯，制备淀粉组合物。此后将25克实施例1的产物装入烧杯。用实验室搅拌器将烧杯内容物搅拌5分钟。评测所得淀粉糊组合物并将结果列在表2中。
淀粉组合物的评测
实施例12
在该实施例中，进行实施例7至11的产物的纸配料滤水速率和保留特性的评测。本文描述了测定纸配料滤水速率和保留性的程序。所得结果列在下表2中。
在测定实施例7、8、9、10和11的纸配料滤水速率和保留值时，DDA的试验次序如下：
| 添加量(lbs/ton) | ||
| 起始转子明矾淀粉二氧化硅滤水 | 5如所示4.2 | 45301550 |
实施例7、8、9、10和11的纸配料滤水速率和保留值列在表2中。
表2：纸配料滤水速率和保留值
| 以下实施例的淀粉糊产物 | 淀粉糊添加量(lb/ton) | 纸配料滤水速率(秒) | 纸配料保留值(浊度NTU) |
| 7(对照) | 5 | 16.8 | 181 |
| 10 | 17.7 | 178 | |
| 15 | 18.4 | 167 | |
| 20 | 20.4 | 167 | |
| 8 | 5 | 14.4 | 147 |
| 10 | 13.2 | 140 | |
| 15 | 14.2 | 136 | |
| 20 | 14.7 | 138 | |
| 9 | 5 | 16.0 | 153 |
| 10 | 16.3 | 147 | |
| 15 | 16.4 | 148 | |
| 20 | 16.7 | 155 | |
| 10 | 5 | 17.5 | 159 |
| 10 | 16.2 | 155 | |
| 15 | 16.5 | 146 | |
| 20 | 16.8 | 146 | |
| 11 | 5 | 16.0 | 182 |
| 10 | 16.4 | 160 | |
| 15 | 16.0 | 151 | |
| 20 | 17.3 | 142 |
根据表2中的数据，观察到对于给定淀粉添加量，通常，在使用本公开的组合物时，与对照物相比，纸配料滤水速率改进。这种改进的纸配料滤水速率预计导致更快的造纸机运行。
已经参照各种具体和示例性实施方案和技术描述了本公开。但是，本领域技术人员会认识到，可以在本公开的精神和范围内作出许多变动和修改。
Claims (56)
1.包含阳离子交联淀粉和淀粉的组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中阳离子交联淀粉以大约0.01重量％至大约99.99重量％的量存在，淀粉以大约0.01重量％至大约99.99重量％的量存在。
3.根据权利要求2的组合物，其中阳离子交联淀粉以大于5重量％至大约99.99重量％的量存在，淀粉是以大约0.01重量％至大约小于5重量％的量存在的第二阳离子交联淀粉。
4.根据权利要求1的组合物，其中阳离子交联淀粉包含选自马齿玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、高梁淀粉、甘薯淀粉及其混合物的淀粉。
5.根据权利要求1的组合物，其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与选自含氨基离子、亚氨基离子、锍离子、离子、铵离子的化合物及其混合物的组分反应来阳离子化。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述组分是含铵离子的化合物，其是含季铵离子的化合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中含季铵离子的化合物是氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵。
8.根据权利要求1的组合物，其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与多官能化学试剂反应来交联。
9.根据权利要求8的组合物，其中多官能化学试剂选自多官能醚化剂和多官能酯化剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中多官能化学试剂是选自有机卤化物、有机硫酸酯、有机磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机异氰酸酯、有机叠氮化物、醛、酮、环氧化物、链烯、炔、其分子内混合物、及其混合物的多官能醚化剂。
11.根据权利要求9的组合物，其中多官能化学试剂是选自羧酸、酐、酯、酰基卤、卤氧化磷、氧化酸酐磷、磺酰卤、其分子内混合物、及其混合物的多官能酯化剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中多官能酯化剂是氧化酸酐磷，其是三偏磷酸的金属盐。
13.根据权利要求1的组合物，其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与选自含氨基离子、亚氨基离子、锍离子、离子、铵离子的化合物及其混合物的组分反应来阳离子化，且其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与多官能化学试剂反应来交联。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述组分是含铵离子的化合物。
15.根据权利要求13的组合物，其中多官能化学试剂选自多官能醚化剂和多官能酯化剂。
16.根据权利要求15的组合物，其中多官能化学试剂是选自有机卤化物、有机硫酸酯、有机磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机异氰酸酯、有机叠氮化物、醛、酮、环氧化物、链烯、炔、其分子内混合物、及其混合物的多官能醚化剂。
17.根据权利要求15的组合物，其中多官能化学试剂是选自羧酸、酐、酯、酰基卤、卤氧化磷、氧化酸酐磷、磺酰卤、其分子内混合物、及其混合物的多官能酯化剂。
18.根据权利要求1的组合物，其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与含铵离子的化合物反应来阳离子化，且其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与氧化酸酐磷反应来交联。
19.根据权利要求18的组合物，其中含铵离子的化合物是氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵，且氧化酸酐磷是三偏磷酸金属盐。
20.根据权利要求1的组合物，其中淀粉选自马齿玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、高梁淀粉、甘薯淀粉及其混合物。
21.根据权利要求1的组合物，其中淀粉选自未改性淀粉、改性淀粉及其混合物。
22.根据权利要求21的组合物，其中淀粉是改性淀粉，其中淀粉的改性选自化学改性、物理改性、酶改性及其混合。
23.根据权利要求22的组合物，其中淀粉的改性是化学改性。
24.根据权利要求23的组合物，其中淀粉的化学改性选自解聚合、氧化、还原、醚化、酯化、硝化、脱脂、阳离子化、交联及其混合。
25.根据权利要求24的组合物，其中化学改性是阳离子化，其中淀粉通过淀粉与选自含氨基离子、亚氨基离子、锍离子、离子、铵离子的化合物及其混合物的组分反应来阳离子化。
26.根据权利要求24的组合物，其中化学改性是交联，其中淀粉通过与多官能化学试剂反应来交联。
27.根据权利要求22的组合物，其中淀粉的改性是物理改性。
28.根据权利要求27的组合物，其中淀粉的物理改性选自热处理、通过机械方式粉碎、加压处理及其混合。
29.根据权利要求28的组合物，其中物理改性是加压处理，其中淀粉的加压处理是挤出。
30.根据权利要求28的组合物，其中淀粉的物理改性是淀粉的热处理。
31.根据权利要求22的组合物，其中淀粉的改性是酶改性。
32.根据权利要求31的组合物，其中淀粉的酶改性选自淀粉与α-淀粉酶的反应、淀粉与蛋白酶的反应、淀粉与脂肪酶的反应、淀粉与磷酸化酶的反应、淀粉与氧化酶的反应及其混合。
33.根据权利要求1的组合物，其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与选自含氨基离子、亚氨基离子、锍离子、离子、铵离子的化合物及其混合物的组分反应来阳离子化，且其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与选自多官能醚化剂和多官能酯化剂的多官能化学试剂反应来交联，且该淀粉是通过选自化学改性、物理改性、酶改性及其混合的改性法改性的淀粉。
34.根据权利要求1的组合物，其中淀粉是第二阳离子交联淀粉，其中所述阳离子交联淀粉与所述第二阳离子交联淀粉不同。
35.根据权利要求34的组合物，其中阳离子交联淀粉是用氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵阳离子化并用三偏磷酸金属盐，即三偏磷酸钠交联的淀粉，第二阳离子交联淀粉是用氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵阳离子化并用三偏磷酸金属盐，即三偏磷酸钠交联的淀粉，其中所述阳离子交联淀粉与所述第二阳离子交联淀粉不同。
36.根据权利要求1的组合物，其中淀粉是阳离子淀粉。
37.根据权利要求36的组合物，其中阳离子交联淀粉是用氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵阳离子化并用三偏磷酸金属盐交联的淀粉，且淀粉是用氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲铵阳离子化的淀粉，
38.一种纤维卷幅产品，其包含纤维卷幅和含有阳离子交联淀粉和淀粉的组合物。
39.根据权利要求38的纤维卷幅产品，其中阳离子交联淀粉以大约0.01重量％至大约99.99重量％的量存在，淀粉以大约0.01重量％至大约99.99重量％的量存在。
40.根据权利要求38的纤维卷幅产品，其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与选自含氨基离子、亚氨基离子、锍离子、离子、铵离子的化合物及其混合物的组分反应来阳离子化。
41.根据权利要求3 8的纤维卷幅产品，其中阳离子交联淀粉的淀粉通过与多官能化学试剂反应来交联。
42.根据权利要求41的纤维卷幅产品，其中多官能化学试剂选自多官能醚化剂、多官能酯化剂及其混合物。
43.根据权利要求38的纤维卷幅产品，其中淀粉选自未改性淀粉、改性淀粉及其混合物。
44.根据权利要求43的纤维卷幅产品，其中淀粉是改性淀粉，其中改性选自化学改性、物理改性、酶改性及其混合。
45.根据权利要求44的纤维卷幅产品，其中淀粉是阳离子化并交联的。
46.根据权利要求38的纤维卷幅产品，其中该组合物以纤维素纤维的大约0.1重量％至大约5重量％的量存在。
47.根据权利要求38的纤维卷幅产品，其中纤维卷幅选自纸和纸板。
48.制备纤维卷幅产品的方法，包括在纤维卷幅中引入包含阳离子交联淀粉和淀粉的组合物。
49.根据权利要求48的方法，其中该组合物以纤维素纤维的大约0.1重量％至大约5重量％的量引入。
50.一种涂料组合物，其包含颜料和含有阳离子交联淀粉和淀粉的组合物。
51.根据权利要求50的涂料组合物，其中所述组合物以基于颜料的大约1至大约50份的量存在。
52.根据权利要求50的涂料组合物，其中该组合物的阳离子交联淀粉与该组合物的淀粉不同。
53.一种纤维卷幅产品，其包含用权利要求50的涂料组合物涂布的纤维卷幅。
54.一种漆料，其包含权利要求50的涂料组合物。
55.制造权利要求1的组合物的方法，包括混合组合物的组分，将所得混合物加热以形成胶化阳离子交联淀粉糊混合物，其中淀粉被胶化，并将所得胶化淀粉糊混合物干燥。
56.制造权利要求1的组合物的方法，包括形成该组合物的每一组分的胶化淀粉糊，将淀粉糊组分混合，并将所得胶化淀粉糊混合物干燥。
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