DE3102199A1

DE3102199A1 - Verfahren zur herstellung von hydroanthrachinonen

Info

Publication number: DE3102199A1
Application number: DE19813102199
Authority: DE
Inventors: Tatsuyoshi Kamakura Kanagawa Komatsu; Shigeaki Yokohama Kanagawa Numata; Kenji Tokyo Usui
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1981-11-26
Also published as: GB2084567A; US4369140A; JPS6052739B2; GB2084567B; DE3102199C2; JPS56104830A

Description

1A-347O
KAWA-12

KAWASAKI KASEI CHEMICALS, LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Hydroanthrachinonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroanthrachinonen, die durch Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit 1,3-Butadien erhalten wurden, und zwar insbesondere Hydroanthrachinonen einschließlich 1 ,A-^a^a-Tetrahydroanthrachinonen.

Die Hydroanthrachinone einschließlich 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon (im folgenden als THAQ bezeichnet) und 1,4-Dihydroanthrachinon (im folgenden als DHAQ bezeichnet) stellen wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Anthrachinonderivaten, wie 1-Aminoanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon, und für die Herstellung von Anthronen, wie Benzanthron, dar. In jüngster Zeit sind die Hydroanthrachinone als wichtige Aufschlußhilfsmittel für alkalische Pulpen in Betracht gezogen werden.

THAQe werden allgemein durch eine Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien (im folgenden als BD bezeichnet) mit Naphtho-

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chinon (1,4-Naphthochinon, wenn nicht anders angegeben) hergestellt, wobei das Naphthochinon durch eine Oxidation von Naphthalin erhalten wurde. Diese Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Um die TIIAQe aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, werden gebräuchlicherweise die beim Abkühlen des Reaktionsgemisches ausfallenden THAQ-Kristalle durch Filtration oder dergl. abgetrennt. Wenn man jedoch die durch Diels-Alder-Reaktion erhaltene Reaktionsmischung abkühlt, um das Produkt zur Kristallisation zu bringen,und die resultierende Aufschlämmung filtriert, treten bei der Filtration bemerkenswerte Schwierigkeiten auf. Die resultierenden Hydroanthrachinone enthalten Verunreinigungen, wobei es sich um andere Substanzen als um Derivate mit Anthrachinonring handelt. Das führt zu einer geringen Reinheit des Produkts.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroanthrachinonen, die 1,4, 4a,9a-Tetrahydroanthrachinon als Hauptkomponente umfassen, zu schaffen, bei dem die Produkte mit ausgezeichneter Filtrierbarkeit erhalten werden, wodurch bei einer Filtration ein geringerer Lösungsmittelgehalt gewährleistet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an Hydroanthrachinonen oxidiert, die durch Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit einem konjugierten Diolefin in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wurden, und indem man die resultierenden Kristalle der Hydroanthrachinone abtrennt. Die Oxidation des Reaktionsgemisches in dem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Lösungsmittel vom Typ eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wird durch-

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geführt, um das die schlechte Filtrierbarkeit verursachende Chinhydron zu entfernen.

Bei Untersuchungen im Hinblick auf die Vermeidung der oben erwähnten Nachteile hat sich herausgestellt, daß sich die meisten der Verunreinigungen des Rohmaterials sowie die Nebenprodukte in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie o-Xylol, auflösen. Diese Lösungsmittel stellen typische, bei der Diels-Alder-Reaktion verwendete organische Lösungsmittel dar. Die durch Abkühlung des Reaktionsgemisches auskristallisierende Kristallmasse umfaßt neben relativ großen THAQ-Kristallen auch eine geringe Menge feiner Kristalle. Die feinen Kristalle verursachen die schlechte Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit des Filterkuchens der präzipitierten Hydroanthrachinone einschließlich der THAQe. Der Gehalt an Verunreinigungen in dem Filterkuchen ist somit erhöht.

Es wurde der Mechanismus untersucht, der zur Bildung der feinen Kristalle führt, welche die schlechte Filtrierbarkeit verursachen. Dabei hat sich herausgestellt, daß e.s sich bei dem Material, das die Filtrierbarkeit herabsetzt, um Chinhydron handelt. Chinhydron ist ein Komplex von 1,4-Dihydroanthrahydrochinonen (im folgenden als DHAHQ bezeichnet) und DHAQen. Zur Unterdrückung der Chinhydronbildung wird das Chinhydron, das in dem bei der Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisch in geringer Menge enthalten ist, mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, oxidiert. Dabei wird es in DHAQe überführt. Danach werden die Hydroanthrachinone einschließlich THAQe und DHAQe zur Kristallisation gebracht. Dabei werden keine feinen Kristalle gebildet. Die resultierenden Kristalle sind bemerkenswert größer als die Kristalle, die ohne die Oxidation erhalten werden. Außerdem wird eine bemerkenswert verbesserte Filtrierbarkeit der resultierenden Aufschläm-

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mung erreicht. Der Lösungsmittelgehalt des Filterkuchens ist darüberhinaus bemerkenswert gering, und der Filterkuchen läßt sich bemerkenswert leicht auswaschen. Dadurch können Hydroanthrachinone einschließlich THAQe und DHAQe überraschenderweise mit relativ großer Reinheit durch ein einfaches Waschverfahren leicht erhalten werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bedeuten Hydroanthrachinone THAQe, DHAQe, DHAHQe und Chinhydron als einen Komplex von DHAQen und DHAHQen oder eine Mischung derselben. Unter den erfindungsgeraäß erhaltenen Hydroanthrachinonen wird insbesondere eine Mischung von THAQen und DHAQen als Hauptkomponente verstanden und speziell eine Mischung von THAQen als Hauptkomponente, erhalten durch die Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit einem konjugierten Diolefin oder aus dem Produkt dieser Reaktion stammend.

Die Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit einem konjugierten Diolefin,insbesondere BD, wird gewöhnlich bei einer Temperatur von über 10O⁰C durchgeführt. DHAHQe werden als Nebenprodukt durch eine Isomerisation der resultierenden THAQe gebildet. Diese Nebenreaktion wird bekanntermaßen durch eine geringe Menge einer Säure oder einer Base beschleunigt. DHAHQe und das Ausgangsmaterial Naphthochinon oder Verunreinigungen vom Chinontyp reagieren bei der Diels-Alder-Reaktion unter Bildung von DHAQen. Im Endstadium der Umsetzung ist die Konzentration des Ausgangsmaterials Naphthochinon gering. Dadurch verbleibt ein Teil der DHAHQe im Reaktionsgemisch. Nach Beendigung der Diels-Alder-Reaktion wird überschüssiges BD zurückgewonnen. Während dieser Reaktionsstufe isomerisiert ein Teil des Produktes der THAQe unter Bildung der DHAHQ-Nebenprodukte. Durch eine Komplexbildung der resultieren-

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den DHAQe und DHAHQe während der Kristallisation wird Chinhydron gebildet, was die schlechte Filtrierbarkeit verursacht.

Es sind andererseits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon bekannt, das für die Diels-Alder-Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Naphthochinon wird gewöhnlich durch eine Oxidation von Naphthalin hergestellt. Beispielsweise wird eine katalytische Gasphasenoxidation oder eine katalytische Oxidation in flüssiger Phase mit einem Oxidationsmittel durchgeführt. Naphthochinon v/ird speziell durch eine katalytische Gasphasenoxidation erhalten. Das technische Naphthochinon enthält gewöhnlich Säuren, wie Phthalsäure und Benzoesäure. Falls ein derartiges Naphthochinon als Ausgangsmaterial bei der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt wird, ist es schwierig zu verhindern, daß neben THAQen als Hauptkomponente auch DHAHQe, DHAQe und Chinhydron gebildet werden. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein Oxidationsmittel wirkungsvoll einzusetzen, das bei der Oxidation des durch Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisches zur Dehydrierung von Hydroanthrachinon verwendet werden kann.

Geeignete Oxidationsmittel umfassen Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und m-Nitrobenzolsulfonat; Chinone, wie Benzochinon, Naphthochinon und Dichlornaphthochinon; und anorganische Dehydriermittel oder Oxidationsmittel, wie Eisen (III) -Verbindungen, z.B. Eisen(lll)-Chlorid, Kaliumhexacyanoferrat und Eisen(III)-sulfat; Thallium(lII)-Verbindungen; Cer(IV)-Verbindungen; Kaliumpermanganat; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; sowie Metalloxide, wie Kupfer(II)-oxid und Mangesiumoxid. Es kann auch molekularer Sauerstoff, wie Luft, in effektiver Weise eingesetzt werden.

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Falls das Oxidationsmittel, wie Nitroverbindungen und Chinone, in dem durch die Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisch löslich ist, wird die Oxidation mit einem derartigen Oxidationsmittel durch Einverleibung desselben in effektiver Weise in gelöstem Zustand durchgeführt. Falls das Oxidationsmittel, wie das anorganische Oxidationsmittel, in einem organischen Lösungsmittel unlöslich und in V/asser löslich ist, kann man die Oxidation durchführen, indem man das Reaktionsgemisch zusammen mit einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels kräftig rührt, um die Kompo~ nenten gründlich miteinander zu kontaktieren. Die Oxidation kann auch dadurch erfolgen, daß man in das durch die Diels-Alder-Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch im Falle der Luftoxidation Luft in der V/eise einsprudelt, daß ein gründlicher Gas-Flüssigkeits-Kontakt gewährleistet ist. Es wird bevorzugt, daß bei Durchführung der Oxidation eine Lösung vorliegt. Die Oxidation kann jedoch auch nach der Kristallisation der Hydroanthrachinone bei einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Die Menge des Oxidationsmittels hängt ab von der Menge der DHAHQe in dem Reaktionsgemisch, das durch die Diels-Alder-Reaktion erhalten wird, und von der Art des Oxidationsmittels. Gewöhnlich wird mehr als das Äquivalent der stöchiometrischen Menge eingesetzt, die zur Oxidation der DHAHQe in die DHAQe erforderlich ist. Gewöhnlich wird weniger als das 1Ofache und insbesondere das 1,0- bis 1,5fache der erforderlichen Menge eingesetzt. Luft kann in einem großen Überschuß verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur bei der Oxidation liegt vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 120⁰C, insbesondere 70 bis 90°C, und zwar um die Isomerisation der THAQe zu unterdrücken und eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Falls man die Oxidation in Form einer Lösung durchführt, wird die Lösung, abhängig vom Ablauf der Oxidation, transparent, und es kann folglich die Beendigung der

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Oxidation bestimmt v/erden. Nach der Oxidation wird die resultierende Lösung gewöhnlich auf Zimmertemperatur bir> 5O°G abgekühlt. Die kristallisierten Hydroanthrachinone einschließlich THAQe und DHAQe als Hauptkomponenten werden gewöhnlich mittels eines herkömmlichen Trennverfahrens für Kristalle, wie einer Filtration und einer Zentrifugiertrennung abgetrennt. Sie werden gewöhnlich mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels gewaschen.

Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten konjugierten Diolefinen kann es sich neben 1,3-Butadien (BD) auch um substituierte Butadiene, wie 2-Methyl-BD, 2-Butyl-BD, 2-Phenyl-BD, 2,3-Dimethyl-DD, 2-Chlor-BD und 2-Brom-BD, handeln; sowie um Cyclopentadien, 1,3-Hexadien, 1,3,7-Octatrien und 1,3,6-Octatrien.

Die Diel3-Alder-Reaktionsaddukte, die unter Verwendung dor konjugierten Diolefine erhalten werden, sind THAQe mit dem korrespondierenden Substituenten, wie THAQ, 2-Methyl-THAQ, 2-Butyl-THAQ, 2-Phenyl-THAQ, 2,3-Dimethyl-THAQ, 2-Chlor-THAQ, 2-Brom-THAQ, 1,4-Endomethylen-THAQ und 1,4-Endoäthylen-THAQ.

Der Gehalt an DHAQen, die in dem resultierenden Hydroanthrachinon-Produkt enthalten sind, hängt ab von den bei der Diels-Alder-Reaktion und in den Reaktionsstufen vor der Oxidation gebildeten Menge an DHAHQen und DHAQen. Im Hinblick auf die Verwendung des Produktes kann das zulässig sein. Beispielsweise kann das Gemisch, obwohl es eine gewisse Menge an DHAQen in den THAQen enthält, als Ausgan^smaterial für DHAQe und Benzanthron sowie als ein Aufschlußhilfsmittel für alkalische Pulpe verwendet werden. Falls ein Hydroanthrachinon-Produkt mit einem hohen Gehalt an THAQen erforderlich ist, sollte die Menge der Säure oder der Base im Ausgangsmaterial Naphthochinon verringert wer-

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den, und es sollten allein die kristallisierten DH/Qe unter Ausnutzung der Löslichkeitsunterschiede zwischen THAQen und DHAQen mittels einer Probefiltration abgetrennt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel sollten gegenüber Naphthochinon und den konjugierten Diolefinen inert sein und Naphthochinon auflösen können. Sie sollten außerdem bei unter etwa 9O⁰C unter atmosphärischem Druck oder einem verminderten Druck destilliert werden können, so daß die Isomerisation der THAQe verringert wird. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; sowie aromatische Kohlenwasserstoff-Derivate, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Anisol; insbesondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die Menge an organischem Lösungsmittel kann in der Weise ausgewählt werden, daß sie im Hinblick auf die Löslichkeiten von Naphthochinon und Hydroanthrachinonen, insbesondere der THAQe, für die Diels-Alder-Reaktion und die Oxidation geeignet ist. Die Menge kann auch abhängig von der Menge der THAQe gewählt werden. Nach der Diels-Alder-Reaktion kann man das Lösungsmittel zur Einstellung der gewünschten Konzentration an THAQen abtrennen. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Hydroanthrachinone, die THAQe, DHAQe und insbesondere THAQe als die Hauptkomponente umfassen, stellen als Zwischenprodukte für Anthrachinon-Farbstoffe äußerst wichtige Verbindungen dar. In jüngster Zeit ist außerdem ein neuer Bedarf als Aufschlußhilfsmittel für Pulpe entstanden. Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis, Hydroanthrachinone mit hoher Reinheit herzustellen.

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Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfallene besteht darin, daß hochreine Hydroanthrachinone, insbesondere THAQe,auf industriell vorteilhafte Weise hergestellt werden können. Der wesentliche Gesichtspunkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, das Chinhydron als Komplex von DHAQen und DHAHQen zu eliminieren, indem man die DHAHQe unter überführung in DHAQe in einem organischen !lösungsmittel oxidiert. Das organische Lösungsmittel ist dabei vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Derivat, insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Die Entfernung des Chinhydrons ist deshalb wichtig, da es in dem Lösungsmittel, in dem es zusammen mit THAQen und DHAQon vorliegt, quillt, wodurch die Filtrlerbarkeit der Kristalle bei der Filtration bemerkenswert verschlechtert wird. Wenn man das Chinhydron unter Überführung desselben in DHAQe zersetzt, wird die Filtrierbarkeit der Kristalle in dem Lösungsmittel bemerkenswert besser, und die Reinheit des Produkts wird in bemerkenswerter Weise gesteigert. Die Filtrierbarkeit der Kristalle ist für eine industrielle Verfahrensweise äußerst wichtig, da eine schlechte Filtrierbarkeit die Produktionskosten bemerkenswert erhöht und die Reinheit des Produktes deutlich verringert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen bedeuten die Ausdrücke "Teil" und "?$", falls nicht anders angegeben, "Gew.Teil" und "Gew.%".

Beispiel 1

Das durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltene Gasgemisch wird mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert, um das Produkt aufzufangen. Durch Extraktion der resultierenden Aufschlämmung mit einem Gehalt an Naphthochinon mit o-Xylol wird eine Lösung von Naphtho-

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chinon mit einer Konzentration von 22% erhalten. Die Lösung wird mit 0,3 Teilen heißem Wasser gewaschen. Die resultierende Naphthochinonlösung enthält 0,15% Phthalsäure und 0,03% Benzoesäure, bezogen auf Naphthochinon.

In einen Autoklaven gibt man 100 Teile einer Lösung, die durch Konzentrieren der Naphthochinonlösung auf eine Konzentration von 40% erhalten wurde. Außerdem gibt man 33 Teile 1,3-Butadien und 0,1 Teil t-Butylcatechol in den Autoklaven und führt 2,5h bei 120⁰C die Diels-Alder-Reaktion durch. Nach der Umsetzung wird der Überschuß an 1,3-Butadien abdestilliert, und man erhält ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an 49Λ Teilen THAQ, 3,8 Teilen DHAQ und 0,5 Teilen DHAHQ. Dem Reaktionsgemisch werden 0,37 Teile Naphthochinon (äquimolare Menge, bezogen auf DHAHQ) als Oxidationsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und 2 h bei 80⁰C umgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck auf eine Hydroanthrachinon-Konzentration von 60% gebracht und auf 40⁰C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration mittels einer Nutsche abgetrennt. Der filtrierte Kuchen wird mit 5 Teilen o-Xylol gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit ist bemerkenswert groß und der Lösungsmittelgehalt beträgt 15%, bezogen auf das Trockengewicht. Der Kuchen wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 32,3 Teile Hydroanthrachinon. Die Kristalle werden mit Luft in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oxidiert. Die Reinheit, als THAQ, wird aus der Menge des Anthrachinons berechnet, wobei man einen Wert von 99»2% erhält. Gemäß einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie beträgt der Gehalt an THAQ 91%.

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 41 Teile Isopren anstelle von Butadien eingesetzt. Man führt wiederum die Diels-Alder-Reaktion durch. Das ReaktionsGemisch wird mit 0,87 Teilen Nitrobenzol versetzt und das Gemisch wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und 2 h umgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck auf eine Hydroanthrachinon-Konzentration von 60% gebracht und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrations abgetrennt. Dazu v/ird eine Nutsche verwendet. Auf der Nutsche wird der filtrierte Kuchen mit 5 Teilen o-Xylol gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit ist bemerkenswert groß und der Lösungsmittelgehalt ist wie bei Beispiel 1 gering. Der Ktichen wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 33»5 Teile 2-Methyl-hydroanthrachinon einschließlich 2-Methyl-THAQ. Die Reinheit des kristallinen 2-Methyl-hydroanthrachinons, als 2-Methyl-THAQ, beträgt 99,3%.

Beispiel 3

Das bei der Diels-Alder-Reaktion von Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 70⁰C erhitzt, und es v/ird unter Rühren Luft durchgesprudelt, und zwar mit einer Rate von 12 Teilen/h. Das Ganze wird 1 h umgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurd unter vermindertem Druck auf eine Hydroanthrachinon-Konzentration von 60% gebracht und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, und zwar unter Verwendung einer Nutsche. Der filtrierte Kuchen wird auf der Nutsche mit 5 Teilen o-Xylol gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit ist bemerkenswert groß und der Lösungsmittelgehalt beträgt 16%, bezogen auf das Trockengewicht. Der Kuchen wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 32,4 Teile Hydroanthrachinone. Die Reinheit der kristallinen Hydroanthrachinone, als THAQ, beträgt 99,5/ί.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch Monochlorbenzol anstelle von o-Xylol eingesetzt. Man führt die Diels-Alder-Reaktion durch. Das Reaktionsgeinisch wird mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 Teilen Eisen(III)-chlorid und 20 Teilen Wasser versetzt und das Gemisch wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und 1 h umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 10 min bei der gleichen Temperatur stehenlassen. Die Wasserphase wird abgetrennt und die Ölphase wird unter Rühren zur Kristallisation der Hydroanthrachinone abgekühlt. Die Kristalle werden unter Verwendung einer Nutsche durch Filtration abgetrennt. Der filtrierte Kuchen wird auf der Nutsche mit 5 Teilen Monochlorbenzol gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit ist bemerkenswert groß und der Lösungsmittelgehalt beträgt 17%, bezogen auf das Trockengewicht. Der Kuchen wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 30 Teile Hydroanthrachinone. Die Reinheit der kristallinen Hydroanthrachinone, als THAQ, beträgt 99,1%.

Verrcleichsbeispiel

Das durch Diels-Alder-Reaktion von Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 40⁰C abgekühlt, ohne daß man eine Oxidation durchführt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden durch eine Filtration unter Verwendung einer Nutsche abfiltriert. Die Kristalle haben eine schwärzlich-violette Farbe und enthalten feine Kristalle. Die Filtration ist bemerkenswert schwierig und es ist die mehr als 2Ofache Filtrierzeit von Beispiel 1 erforderlich. Anschließend wird der Kuchen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gewaschen. Der Lösungsmittelgehalt der Kristalle beträgt 40%, bezogen auf das Trockengewicht. Der Kuchen wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält

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32,'5 Teile Hydroanthrachinon mit schwärzlich-violetter Farbe. Die Reinheit der kristallinen Hydroanthrachinon?, als THAQ, beträgt 96,8%.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 0,37 Teile Naphthochinon (äquimolare Menge, bezogen auf DHAHQ) als Oxidationsmittel eingesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und 2 h bei 80⁰C umgesetzt. Anschließend wird auf 5O°C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf eine Hydroanthrachinon-Konzentration von 60% konzentriert und auf 40° C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden auf die beschriebene Weise behandelt.

Die Kristalle werden mit Luft oxidiert, und zwar in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Die Reinheit, als THAQ, wird aus der Menge des Anthrachinons berechnet, wobei man einen Wert von 99,1% erhält. Gemäß einer mittels Flüssigchromatographie durchgeführten Analyse betrügt der Gehalt an THAQ 98,2%.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Hydroanthrachinonen s einem Reaktionsgemisch, das durch die Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit einem konjugierten Diolefin in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in dem inerten organischen Lösungsmittel zur Zersetzung des bei der Diels-Alder-Reaktion gebildeten Chinhydrons oder eines Chinhydronderivats mit einem Oxidationsmittel oxidiert und die kristallisierten Hydroanthrachinone aus dem inerten organischen Lösungsmittel abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Derivat eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel zur oxidativen Umwandlung des in dem Reaktionscemicch vorliegenden Dihydroanthrahydrochinons oder eines Dihydroanthrahydrochinonderivats in die korrespondierenden Hydroanthrachinone vom Typ des Dihydroanthrachinons oder Dihydroanthrachinonderivats unter Zersetzung von Chinhydron einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Oxidation als Oxidationsmittel molekularen Sauerstoff, ein Chinon, ein Peroxid, eine Nitroverbindung oder ein anorganisches Oxidationsmittel verwendet.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Naphthochinon einsetzt, das durch eine Oxidation von
Naphthalin erhalten wurde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an Hydroanthrachinonen oxidiert und nachfolgend nur 1,4-Dihydroanthrachinone zur Kristallisation bringt und abtrennt und daraufhin Tetrahydroanthrachinone zur Kristallisation bringt und abtrennt.

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