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Verfahren zur Berstellung von 1 4-Diamino-2,3-dicyano-
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anthrachinonen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel
worin R Wasserstoff oder ein ggf. substituierter Alkyl-oder Cycloalkylrestist, durch
Umsetzung entsprechender 1,4-Diamino-anthrachinon-2(3)-sulfonsäuren oder deren Salzen
mit Cyanidionen abgebenden Verbindungen.
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Dieses Syntheseprinzip ist seit vielen Jahren bekannt (vgl. DE-PS
536 998 = US-PS 19 38 029) und seitdem vielfach verbessert worden, indem man die
Umsetzung in Gegenwart von Luft oder anderen Oxidationsmitteln und/oder Schwermetallkatalysatoren
durchführte (vgl. GB-PS 12 12 846, GB-PS 901 059, SU-PS 148 066).
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Aber auch diese verbesserten Verfahren konnten nicht voll befriedigen.
Bei der Nacharbeitung der angegebenen Vorschriften konnten nie die behaupteten hohen
Ausbeuten an reinen Dinitrilen der Formel I erzielt werden. Infolge unvollständiger
Austausch- bzw. teilweiser Rückspaltungs reaktionen (vgl. Houben-Weyl, Bd. 7, Teil
3c, Seite 39) wurden stets Reaktionsprodukte erhalten, die größere Mengen an 'tMononitrilen't
enthielten, deren Abtrennung -zumindest im technischen Maßstab - nicht ganz einfacb
ist.
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Gemäß US-PS 40 42 605 (entspricht DOS 25 24 748) wird nun dem erfindungsgemäF
angewandten Sulfonsäure-/Cyanid-Austausch" angelastet, daß das hierfür als Ausgangsmaterial
benötigte l-Amino-anthrachinon und damit die daraus hergestellten ß-Sulfonsäuren
nur aus einer durch Quecksilber katalysierten Sulionierungsreattion zugänglich seien,
so daß man die Titelverbindungen demzufolge besser aus ggf.
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p-halogenierten 1,4-Diamino-anthrachinonen in Gegenwart aprotischer
Lösungsmittel herstellt.
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Abgesehen davon, daß auch diese Verfahrensvariante bei der Nacharbeitung
nur mäßige bis mittlere Ausbeuten an maximal 50 % Dinitril der Formel I enthaltenden
Produkten lieferte, ist der Einwand gegen die Verwendung der B-Sulfonsäuren als
Ausgangsmaterialien für den 'XCyanidaustausch" unbegründet, da zwischenzeitlich
Methoden entwickelt worden sind, die eine praktisch vollständige Abtrennung von
Quecksilber erlauben, bzw. inzwischen quecksilberfreie Synthesewege zur Herstellung
von l-Amino-anthrachinDn (z. B. ausgehend von l-Nitro-anthrachinon) zur technischen
Reife gebracht worden sind.
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Aufgabe der vorliegenden Eriindung war es daher, ausgehend von den
nunmehr gut zugänglichen ß-Sulfonsäuren die Verbindungen der Formel I in hohen Ausbeuten
und insbesondere hohen Reinheiten herzustellen.
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Erfindungsgemäp wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Umsetzung
der p-SulSonsäuren mit Cyanidionen abgebenden Verbindungen in N-Methyl-formamid
- vorzugsweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels und gegebenenfalls in Anwesentieit
von säurebindenden Mitteln - vornimmt.
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Es ist als auperordentlich überraschend zu bezeichnen, daF die Reaktion
in dem erfindungsgemäp zu verwendenden Lösungsmittel so glatt verläuft, da in anderen
technisch gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethyl- sulfoxid, Sulfolan, Pyridin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dimethylacetamid,
Tetramethylharnstoff usw., die Ausbeuten unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen
wesentlich geringer sind.
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Die Menge des erfindungsgemäp einzusetzenden Lösungsmittels kann innerhalb
eines größeren Bereichs schwanken und hängt im wesentlichen von der Löslichkeit
der Reaktionspartner ab. Auf jeden Fall soll sich ein gut ruhrbares System bilden,
in dem die Ausgangsmaterialien vorzugsweise vollständig gelöst sind.
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Im allgemeinen benötigt san dafür 1 - 5 kg Lösungsmittel pro Mol B-Sulfonsäure.
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Die p-Sulionsäuren und deren Salze sind bekannt bzw. nach an sich
bekannten Methoden gut zugänglich.
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Geeignete -Sulfonsäuren sind 1, 4-Diamino-anthrachinono-sulfonsäure,
1,4-Diæmino-anthrachinon-2,3-disulfonsäure bz. deren an der Aminogruppe in 4-Stellung
durch den Rest R substituierten Derivate.
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Geeignete Reste R sind: C1-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-C2 C6-alkyl, das
in der Alkoxygruppe zusätzlich durch eine
Hydroxygruppe substituiert
sein kann, sowie Cyclohexyl, das ein- bis dreimal durch Cl-C3-Alkylreste substituiert
sein kann. Vorzugsweise steht-R für H oder C1-C-Alkyl.
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Besonders bevorzugt-ist die 1, 4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure,
die z. B. besonders umweltfreundlich und kostensparend aus l-Amino-anthrachinon
(quecksilberfrei) durch Sulfonieren, Bromieren und Brom-/Amino-Austausch erhältlich
ist.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäpen Verfahrens sind sowohl die
freie Säure als auch ihre Salze mit verschiedenen Metallen, insbesondere mit Alkalimetallen,
sowie ihre Ammoniumsalze geeignet.
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Geeignete Oxidationsmittel sind sowohl anorganische Oxidationsmittel,
wie Luft, Sauerstoff, Nitrite, Nitrate, Mangandioxid, Natriumchlorit, Kaliumbromat,
Ammoniumpersuliat und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und seine Additionsverbindungen,
wie- Natriumpercarbonat, Natriumperborat und Natriumperpyrophosphat, als auch organische
Oxidationsmittel wie zum Beispiel Peressigsäure, die Additionsverbindung von Harnstoff
und Wasserstoifperoxid, Nitrobenzol, m-Nitrobenzoesäure und deren Salze und m-Nitrobenzolsulfonsäure
ünd deren Salze. Bevorzugt ist die Verwendung von Nitrobenzol, m-Nitro-benzolsulfonsäure
und ihren Salzen, sowie Sauerstoff, vorteilhaft in Form von Luftsauerstoff, ggf.
in Gegenwart von katalytisch wirkenden Verbindungen, wie Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat,
oder Kupferverbindungen, z. B. Kupferacetat.
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Auch die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines gröberen Bereichs,
d. h. zwischen 40 und 2000C schwanken.
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Im allgemeinen arbeitet man in dem für dieses Syntheseprinzip üblichen
Temperaturbereich, nämlich zwischen 60 und 1200C.
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Auf ein Mol der umzusetzenden l,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure
bzw. -2>3-disulfonsäure verwendet man zweckmäpigerweise zwischen 0,2 und 2 Mol
Nitrobenzol oder m-Nitro-benzolsulionsäure, ggf. in Form eines ihrer Salze.
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Die Menge der anderen Oxidationsmittel wird entspreehend ihren Redoxäquivalenten
bemessen. Dabei ist ein UnterschuF an Oxidationsmittel wegen der Bildung von Nebenprodukten
ebenso zu vermeiden, wie ein gr6ßerer Überschuß wegen seiner Wechselwirkung mit
den Cyanidionen (vgl. GB-PS 901 059).
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Im Gegensatz zu den Angaben in diesem Patent, die sich auf w§ßrige
Reaktions-medien beziehen, ist es hier bei Verwendung vonN-Methyl-formamid allerdings
nicht nötig, das Oxidationsmittel während der Reaktion einzudosieren, sondern es
kann von Anfang an in der durch Versuche zu ermittelnden optimalen Menge zugegeben
werden.
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Geeignete säurebindende Mittel sind insbesondere: Alk metall- und
Erdalkalimetallsalze schwacher Säuren, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Magnesiumcarbonat und Oalciumcarbonat,
auFerdem Ammoniumcarbonat und -hydrogencarbonat. Ihre einzusetzende Menge wird hauptsächlich
davon bestimmt, in welcher Form die l,4-Diaminoanthrachinon-sulfonsäure eingesetzt
wird. Geht man von der freien Säure aus, oder verwendet man freie Blausäure als
Cyanidionen abgebende Verbindung, so ist es zweckinäpig, mindestens die äquivalente
Menge eines säurebindenden Mittels zuzusetzen. Ein Uberschup an säurebindendem Mittel
beeinflußt die Reaktion nicht negativ.
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Geeignete Cyanidionen abgebende Verbindungen sind insbesondere Alkalimetall-
und Erdalkalimetallcyanide, wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumcyanid, sowie weiterhin
Ammoniumcyanid, Zinkeyanid, Kupfer(I)-cyanid, komplexe Kupfer und Zinkcyanide, Blausäure,
Cyanhydrine von Aldehyden und Ketonen u. a. m. Bevorzugt sind
Natriumcyanid
und Kaliumcyanid. Die Menge der Cyanidionen abgebenden Verbindung ist so zu bemessen,
daß auf je 1 Mol der 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulionsäure bzw. -2,3-disulfonsäure
oder deren Salze mindestens 2 Mol, vorteilhaft 2,5 bis 10 Mol eingesetzt werden.
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Die Reaktion ist beendet, wenn das Dtinnschichtchromatogramm die restlose
Umsetzung des Ausgangsmaterials anzeigt.
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Das ist im allgemeinen nach 2 - 20 Stunden der Fall und hängt von
der umzusetzenden p-Sulfonsäure ab. Verwendet man die bevorzugte 1, 4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure,
so ist die Reaktion im allgemeinen nach 4 Stunden beendet.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach, da das Dinitril
der Formel I in der Regel schwerer löslich ist als die Ausgangsmaterialien und somit
durch Filtration leicht isoliert werden kann.
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Aus dem Filtrat kann das Lösungsmittel durch einfache Destillation
zurückgewonnen werden, wodurch das Verfahren nicht,nur kostensparend ist, sondern
auch Abwasserprobleme vermeidet. Die Reaktionsprodukte fallen unmittelbar in hoher
Reinheit an (weniger als 3 % 1?Mononitrilt1), was für ihre Verwendung als Farbstoffe
bzw.
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Ausgangsprodukte zur Herstellung von wertvollen Farbstoffen (vgl.
US-PS 26 28 963 und 32 03 7;1) von großer Bedeutung ist, da größere Gehalte an "Mononitril"
den brillanten grünstichig blauen Farbton nach weniger erwUnscbten rotstichigen
Nuancen verschieben.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Herstellungsverfahrens für diese Produkte
ist darin zu sehen, daß die Verwendung von N-Methyl-formamid als Lösungsmittel eine
derartige lle!rtl>-setzung der Lösungsmittelmenge gestattet, dap die llatml eil-
Ausbeute
gegenüber den bekannten Verfahren mit Wasser als Lösungsmittel auf etwa den zehnfachen
Wert gesteigert werden kann.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachlnone
der Formel (I), worin R für einen ggf. substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise
einen ggf. durch 1 - 3 Methylgruppen substituierten Cyclohexylrest steht.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 174 g 91,2-prozentiger l.4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure
(als Na-Salz), 1200 ccm N-Methylformamid, 63,7 g Natriumcyanid, 62,0 g Nitrobenzol
und 41 g Natriumacetat wird so lange auf 80 - 85°C unter IUihren erhitzt, bis nach
ca. 8 Stdn. das Ausgangsmaterial laut DC restlos umgesetzt ist. Das Reaktionsprodukt
wird noch warm abgesaugt, einmal mit 100 ccm N-Metllylformamid kalt nachgewaschen
und dann mit heißem Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man 133 g eines dunkelblauen kristallinen Produkts, das laut Analyse 85,5
% 1.4-Diamino-2,3-dicyano-anthrachinon und kein 1.4-Diamino-2-cyano-anthrachinon
enthält. Das entspricht einer Reinausbeute von 78,9 %.
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Statt Natriumacetat können bei der Reaktion mit gleici>em -Erfolg
eingesetzt werden: 42 g Natriumhydrogencarbonat' 27 g Natriumcarbonat, 25g Calciumcarbonat,
35 g Kaliumcarbonat, 49 g Kaliumacetat oder ]O g Magnesiumoxid. Ebenso können statt
Natriumcyanid auch die folgenden Cyanidionen abgebenden Verbindungen mit ähnlichen
Erfolgen eingesetzt werden: 84,5 g Kaliumcyanid, 4'J,4 g Magnesiumcyanid, 7(>,i
g, Zinkcyanid oder 58 g Ammoniumcyanid.
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Mit ähnlichem Erfolg können statt des Nitrobenzols auch folgende Oxidationsmittel
eingesetzt werden: )12,5 g 3-nitro-benzolsulfonsaures Natrium, 35 g Natriumnitrit,
j3 g Natriumnitrat. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man als Oxidationsmittel
einsetzt: Mangandioxid, Natriumchlorid, Kaliumbromat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat,
Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumperpyrophosphat,
Peressigsäure oder die Additionsverbindung aus Harnstoff und WassersLotfperoxid.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 51,8 g 93,9 °/Oiger 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure,
240 ccm N-Methyl-formamid, 14,7 Natriumcyanid, -.C g trockenen Natriumacetat und
o,6S M Ammoniumvanadat wird unter Durchleiten von 6,4 1/Stunde Luft so lange auf
80°C erhitzt, bis das Ausgangsmaterial völlig umgesetzt ist (ca. 2,5 Stdn.). Man
arbeitet das Reaktionsgemisch so auf, wie es im vorstehenden Beispiel beschrieben
ist und erhält 23,5 g eines dunkelblauen, kristallinen Produkts, das laut Analyse
89,5 °/0 l,4-Diamino-2,3-dicyano-anthrachinon und 0,9 % 1,4-Diamino-2-cyano-anthrachinon
enthält.
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Das entspricht einer Reinausbeute von 77,7 °/0 Dinitril.
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Mit dem gleichen Erfolg kann man statt Luft auch einen entsprechend
schwächeren Sauerstoff-Strom durch das Gemisch leiten oder statt Ammoniumvanadat
0,68 g Ammoniummolybdat oder 1,0 g Kupferacetat als Katalysator einsetzen.
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Ganz entsprechend wie in den vorstehenden Beispielen lassen sich auch
l-Amino-4-alkylamino-anthrachinon-2-sulfonsäuren in N-Hethyl-tormamid zu den entsprechenden
Dinitrilen umsetzen. So erhält man aus l-Amino-4-methylamino-anthrachinon-°-sulfonsäure
(Na-Salz) das l-Amino-4-methylamino-2,3-dicyano-anthrachinon in guter Ausbeute.
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Ebenso lassen sich auch die folgenden Dinitrile herstellen: 1-Amino-4-(2-butoxy-ethylamino)-2,3-dicyano-anthrachinon,
1-Amino-4-(4-methoxy-butylamino)-2,3-dicyano-anthrachinon, l-Amino-4-(5-ethoxy-pentylamino)-2§5-dicyano-anthrachinon,
1-Amino-4-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethylamino] -2,3-dicyanoanthracbinon, l-Amino-4-cyclohexylamino-2,3-dicyanoanthrachinon.