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Verfahren zur Herstellung von schwarzen Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe
Es sind bereits Oxydationsprodukte des Dibenzanthrons entweder durch die Einwirkung
von in Schwefelsäure gelöster Salpetersäure auf !, das in Schwefelsäure gelöste
Dibenzanthron oder durch Zusatz von Manganperoxyd zu dem in Schwefelsäure gelösten
Dibenzanthron hergestellt worden. Diese beiden Produkte sind in ihren Eigenschaften
einander ähnlich und färben beide Baumwolle aus einem ätzalkalischen Natriumhydrosulfitbade
in olivengrünen Tönen. Diese Fä.zbungen sind jedoch nicht säureecht, und die z.
B. mit Essigsäure benetzte gefärbte Baumwolle zeigt ganz andere Farbtöne als die
gefärbtel mit Wasser benetzte Faser. Aus den Analysen ist bekannt geworden, daß
die nach den beiden genannten Verfahren hergestellten Produkte zwei Sauerstoffatome
in jedem Molekül mehr- enthalten als das Dibenzanthron.
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Es ist gefunden worden, daß man das Dibenzanthron wesentlich höher
oxydieren kann, als bis jetzt bekannt gewesen ist, und daß.. solche höheren Oxydationsprodukte
wesentlich wertvollere Eigenschaften besitzen, insbesondere vie säureechter sind
als die bereits bekannten Oxydationsprodukte. Die Versuche haben gez eig, daß, wenn
ein starkes Oxydationsmittel, wie z. B. ein Bichromatsalz, z. B. Natrium- oder Kalumbichromat,
oder ein Permanganat oder ein Chlorat, in Schwefelsäure gelöst, als Oxydationsmittel
benutzt wird, aus dem Dibenzanthron Oxydationsprodukte erzeugt werden können, welche
sich ganz deutlich von den bekannten Produkten unterscheiden. Wird anderseits ein
starkes Oxydationsmittel, wie oben angegeben, auf die bereits bekannten niedrigeren
Oxydationsprodukte des Dibenzanthrons angewandt, so werden Produkte erzeugt, welche
im allgemeinen ähnlich sind denjenigen, welche durch die Wirkung derselben Oxydationsmittel
auf das Dibenzanthron selbst hergestellt werden können. Durch Analysen hat sich
gezeigt, daß die Produkte der erstgenannten Gruppe wahrscheinlich vier Sauerstoffatome
und diejenigen der letztgenannten Gruppe sechs Sauerstoffatome in einem Molekül
mehr als das Dibenzanthron selbst enthalten.
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Die Herstellung der Farbstoffe durch die Wirkung des starken Oxydationsmittels
auf das Dibenzanthron selbst erfolgt in folgender Weise: xoo Teile Dibenzanthron
werden in 2ooo Teilen 98prozentiger Schwefelsäure gelöst und dann zzo Teile gepulvertes
Natriumbichromat in kleinen Portionen hinzugefügt, bis die Temperatur 6o° C erreicht,
und diese Temperatur wird aufrechterhalten, solange noch Bichromat hinzugefügt wird.
Die Lösung wird abgekühlt und dann in kaltes Wasser gegossen. Der ausgefällte Farbstoff
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, welches in Schwefelsäure
mit violettschwarzer Farbe löslich ist. Es ist ferner löslich in Ätznatron
und
Natriumhydrosulfitlösung, und liefert eine Küpe, die in ihrer Färbung fast identisch
ist mit der Lösung in Schwefelsäure. Die Küpe färbt Baumwolle in grauen bis schwarzen
Tönen, und zwar durch unmittelbare Oxydation an der Luft aus einer Hydrosulfitküpe.
Die Färbungen sind gegen Licht, Waschen, Bleichen, Säuren und Alkalien vorzüglich
echt.
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Wird anstatt Bichromatsalz ein Permanganat oder Chlor verwendet, so
wird dessen Menge entsprechend der äquivalenten wirksamen Sauerstoffmenge in Bichromat
bemessen.
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Anderseits können die bereits bekannten Oxydationsprodukte des Dibenzanthrons
weiter zu höheren Oxydationsstufen oxydiert werden. Man kann aber auch in einem
Arbeitsverfahren in der ersten Phase zuerst die niedrigeren Oxydationsprodukte herstellen
und dann sie, ohne daB sie vorerst ausgeschieden zu werden brauchen, einer weiteren
Oxydation unterwerfen.
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Beispielsweise wird nach der letztgenannten Arbeitsweise in folgender
Weise gearbeitet: 2o g Dibenzanthron werden in Zoo ccm 98prozentiger Schwefelsäure
gelöst, wonach noch 2=o ccm 75prozentiger Schwefelsäure zugefügt werden. Alsdann
wird tropfenweise bei einer Temperatur von 25' C ein Gemisch von 12 ccm 62prozentiger
Salpetersäure und 25 ccm 75prozentiger Schwefelsäure hinzugesetzt und die genanntd
Temperatur während zwei Stunden aufrechterhalten. Es wird dann eine Lösung von 22
g Natriumbiehromat in Zoo ccm 98prozentiger Schwefelsäure langsam hinzugegeben,
bis die Temperatur allmählich auf 45' C gestiegen ist, bei welcher das Gemisch bis
zum Aufhören der Reaktion gehalten wird. Die abgekühlte Lösung wird dann in kaltes
Wasser gegossen und der ausgefällte Farbstoff filtriert, gewaschen und getrocknet.
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Wenn im Laufe der Oxydationsstufe beim Zusatz der Salpetersäurelösung
Proben entnommen werden, so zeigen dieselben, daß die bekannten Oxydationsprodukte
des Dibenzanthrons entstanden sind, so daß am Ende des Salpetersäurezusatzes die
Probeausfärbungen die bekannten olivengrünen Töne liefern, die nicht säureecht sind.
Dagegen zeigen die während des Zusatzes der Chromsäurelösung entnommenen Proben,
daB der grünliche Ton der Färbungen allmählich verschwindet und einem @vesentlich
reineren, grau bis schwärzlichen Ton Platz macht, welch letzteren Töne säureecht
sind. Werden Permanganatsalze anstatt des Bichromats benutzt, so gibt das Produkt
in Schwefelsäure eine dunkle, violettschwarze Lösung und eine Hyposulfitküpe von
derselben Farbe. Das Produkt färbt Baumwolle blaugrau bis blauschwarz, ist aber
sonst dem mittels Bichromat erzeugten Produkt ähnlich. Werden Chlorate verwendet,
so gibt das Produkt mit Schwefelsäure ebenfalls eine dunkle, violettschwarze Lösung.
Die Hyposulfitküpe ist jedoch braunschwarz. Der Farbstoff färbt Baumwolle in etwas
grünlicheren Tönen als derjenige aus Bichromat oder Permanganat, ist aber sonst
in Eigenschaften ähnlich.
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Die höheren Oxydationsprodukte färben Baumwolle in reinlieheren grauschwarzen
Tönen als die niedrigeren Oxydationsprodukte; sie sind nicht so bleichecht und werden
dadurch rötlicher.