DE1794179C3 - Verfahren zum Herstellen von Chinacridonchinon und Chinacridon - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Chinacridonchinon und ChinacridonInfo
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Description
IO
(D
H, N
in welcher R Wasserstoff, Kalogen, Niedrigalkyl
oder Niedrigalkoxy bedeutet in Gegenwart einer Verbindung der Formel
NH,
-Y-X
in welcher Ri Wasserstoff, Halogen. Niedrigalkyl
oder Niedrigalkoxy bedeutet, — Y- für
O O
— S —O— oder — C-O
45
iind — X für Na oder — K stehen, oxidiert
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß die Dihydrochinacridon-Verbindung Dihydrochinacridon ist und die Verbindung der
Formel II Natriummetanilat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel
Nitrobenzol, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat,
p-Nitrotoluol, m-Nitrophenol, p-Mitrobenzoesäure. m-Nitrobenzoesäure,4-Nitrophthalsäureoder
2-Methyl-5-nitro-natrium-benzolsulfonat
p-Nitrotoluol, m-Nitrophenol, p-Mitrobenzoesäure. m-Nitrobenzoesäure,4-Nitrophthalsäureoder
2-Methyl-5-nitro-natrium-benzolsulfonat
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Natrium-m-nitrobenzolsulfonat
ist
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Natrium-m-nitrobenzolsulfonat/Natrium-metanilat
innerhalb der Grenzen 1/0,1 bis 1/1,1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydrochinacridon-Verbindung
Dihydrochinacridon ist und die Verbindung der Formel I! Natrium-sulfanilat ist.
60 Die Erfindung betrifft die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon-Verbindungen
(DQA) in wäßrigem Medium zu Mischungen des entsprechenden, linearen
Chinacridon (QA) und Chinacndonchinons (QAQX insbesondere ein Verfahren, das das QA/QAQ-Verhältnis
innerhalb gewünschter Grenzen zu regeln gestattet und eine Möglichkeit bietet, um den in solchen
Oxidationssystemen erreichbaren QAQ-Mengenanteil weiter zu erhöhen, als dies bei irgendeiner der zum
bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden möglich war. .
Die Oxidation von DQA zu linearem Chinacridon (QA) in alkalischem Medium mittels eines Oxidans, wie
Natrium-meta-nitrobenzol-sulfonat (SNBS). wird in den
USA-Patentschriften 28 21529. 28 44 484, 2969 366, 3007 930 und 3009 916 gelehrt Das Medium, in
welchem diese Umseizungen gewöhnlich ausgeführt werden, besteht aus einer Mischung von Wasser und
einem wasserlöslichen Alkohol, und durch Regelung der Verhältnisse und Konzentrationen der verschiedenen
Bestandteile in dem System ist es möglich, das QA in der
gewünschten Kristallform zu erhalten. Die Anwesenheit eines wasserlöslichen Alkohols in dem System schließt
die Bildung von irgendeinem QAQ in bedeutenden Mengen aus.
Die USA.-Patentschrift 31 48 075 betrifft ein Verfahren zum Oxidieren von DQA zu einer Mischung von QA
und QAQ unter Verwendung ähnlicher Arten von Oxidantien, wobei der wesentliche Unterschied zwischen
dem Verfahren dieser Patentschrift und demjenigen seiner Vorläufer der ist, daß die Oxidation in einem
im wesentlichen wäßrigen Medium bei einem pH-Wert oberhalb 13 ausgeführt wird Jedoch ist eine geringe
Menge einer organischen Flüssigkeit in dem Reaktionsmedium, welche die Herstellung fester Lösungen
erleichtert, erlaubt (Spalte 3, Zeilen 27 bis 33 einschließlich).
Die Patentschrift führt zulässige organische Flüssigkeiten auf, die für diesen Zweck nützlich sind
(Spalte 3, Zeilen 34 bis 40 einschließlich), weist aber warnend darauf hin, daß »die Menge an organischer
Flüssigkeit sehr niedrig gehalten werden sollte ...« und daß »die Verwendung größerer Mengen einer solchen
Flüssigkeit bei der Reaktion statt zu einer Mischung von Chinacridon und Chinacridonchinon zu einem linearen
Chinacridonprodukt führt« (Spalte 3, Zeilen 40 bis 46). Tatsächlich ist das höchste QAQ/QA-Verhältnis, das mit
dem in der USA.-Patentschrift 3148 075 gelehrten Verfahren erreichbar ist, von der Größenordnung
35/65; der Rest ist dabei QA. Die Patentschrift legt keine Abwandlung der Arbeitsweise nahe, die zu bedeutend
höheren Mengenanteilen an QAQ führen könnte.
Gemäß der Erfindung werden Chinacridonchinon und Chinacridon hergestellt, indem man ein Dihydrochinacridon
der Formel
H H, O
τ R
n-
O H2 N
6,13-Dihydrochinacridon (DQA) wird mittels Oxidantien,
wie Natrium-m-nitrobenzol-sulfonat (SNBS), zur 65 in welcher R Wasserstoff, Halogen, Niedrigalkyl oder
Erhöhung der Ausbeute an Chinacridonchinon (QAQ) in Niedrigalkoxy bedeutet, wobei die genannten R-Grup-Gegenwart
von Verbindungen, für die Natrium-metani- pen vorzugsweise symmetrisch angeordnet sind und
lat (SMA) beispielhaft steht, alkalisch oxidiert insgesamt die Anzahl 4 nicht übersteigen, in einem
alkalischen Medium in Gegenwart einer Verbindung der Formel
NH2
Y-X
oxidiert, in welcher Ri Wasserstoff. Halogen, Niedrigalkyl
oder Niedrigalkoxy, — Y— ein Mitglied der Klasse
O O
Ii I!
— S —O— und —C —O —
O
und —X ein Mitglied der Klasse —Na und — K bedeutet.
Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Gewichtsprozente Chinacridon (ausgezogene Kurve)
und Chinacridonchinon (gestrichelte Kurve) als Ordinate gegen das Molverhältnis von Oxidationsmittel/
Verbindung der Formel II während der Oxidation als Abszisse.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in den folgenden Beispielen an Hand von SNBS als Oxidationsmittel
beispielhaft veranschaulicht wird, können andere Oxidationsmittel, wie
Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, m-Nitrophenol,
p-Nitrobenzoesäure.m-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrophthalsäure oder
2-Methyl-5-nitronatrium-benzolsulfonat,
2-Methyl-5-nitronatrium-benzolsulfonat,
verwendet werden.
Die durch Formel (I) definierten Dihydrochinacridone, die nach dieser Arbeitsweise oxidiert werden
können, sind beispielsweise unsubstituiertes Dihydrochinacridon wie auch sowohl symmetrisch als auch
unsymmetrisch substituierte Dihydrochinacridone. Beispiele für solche substituierten Dihydrochinacridone
sind
2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon, 2,9-DifIuor-6,13-dihydrochinacridon,
2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon, 4,11 -Dichlor-6,13-dihydrochinacridon,
4,11-Dimethyl-e.B-dihydrochinacridon,
2,9-Dimethoxy-6,13-dihydrochinacridonun<1
4-Chlor-6,l 3-dihydrochinacridon.
Die substituierten Dihydrochinacridone liefern sowohl ein substituiertes Chinacridon als auch ein
substituiertes Chinacridonchinon, in welchem die Substituenten entsprechend in den gleichen relativen
Stellungen stehen wie in dem Ausgangsstoff.
Die verwendete Oxidationsmittelmenge kann aber
einen weiten Bereich variieren. Eine Menge von nur 1 MoI Oxidationsmittel/Mol Dihydrochinacridon wandelt
die Dihydroverbindung in eine Mischung von Chinacridon und Chinacridonchinon um. Der obere
Bereich wird lediglich durch wirtschaftliche Überlegungen festgesetzt Vorzugsweise werden I bis 2 Mo!
Oxidationsmittel je Mol Dihydrochinacridon verwendet. Da die meisten Dihydrochinacridon-Verbindungen
im ultravioletten Licht eine charakteristische Fluoreszenz zeigen, kann diese Eigenschaft mit Vorteil zur
Bestimmung der Reaktionsdauer herangezogen werden. Die Reaktion wird gewöhnlich so lange durchgeführt,
bis keine Fluoreszenz mehr nachweisbar ist Reaktionszeiten von 3 bis 6 Stunder reichen gewöhnlich
aus; jedoch hängt die benötigte Zeit in gewissem Ausmaße von der Temperatur und der Art des zu
oxidierenden, besonderen Dihydro-Derivats ab. Im
allgemeinen beeinflussen längere Reaktionszeiten die Reaktion nicht nachteilig.
•o Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, kann das Produkt unter Bedingungen erhalten werden, die zu
einer physikalischen Mischung eines linearen Chinacridons mit einem Chinacridonchinon oder zu einer
festen Lösung dieser beiden Bestandteile führt wenn die
is eine Verbindung vom Kristallgitter der anderen
aufgenommen wird. Es ist auch möglich, eine Zusammensetzung
zu erhalten, die eine physikalische Mischung einer festen Lösung mit entweder einem
Chinacridon oder einem Chinacridonchinon oder mit diesen beiden umfaßt Zusätzlich zu Natrium-metanilat
und Natrium-sulfanilat können Anilin-Derivate, wie sie
durch die oben angegebene Formel Il definiert werden, verwendet werden, um die Oxidationsreaktion zu
lenken und die Bildung höherer Mengenanteile des Chinacridonchinons bei der Oxidation eines Dihydrochinacridons
zu fördern. Substituenten, welche das Inlösunggehen in einer wäßrigen, alkalischen Lösung
fördern, sind besonders erwünscht Zu typischen. geeigneten Mitteln gehören beispielsweise
Natrium^-amino-S-chlor-benzolsulfonat,
Natrium-3-amino-5-methyl-benzolsulfonat Natrium-3-amino-5-äthoxy-benzolsulfonat
Kalium-sulfanilatNatrium-orthanilat,
oder Natrium-p-aminobenzoat.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Pigmente nützlich.
In den nachfolgenden Beispielen wird das Verhältnis von QAQ zu QA in dem Produkt spektrophotometrisch
in Schwefelsäurelösung bestimmt Für diesen Zweck hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Absorptionsmaximum bei 597 ιημ für QA und das Absorptiotis-
maximum bei 430 πιμ für QAQ zu verwendea Die
tatsächlichen Prozentzahlen für QA oder QAQ werden berechnet, indem für jede dieser Verbindungen auf
einen bekannten Vergleichstandard bezogen wird. Eine
typische Berechnung für QA wird nachstehend angegeben:
Berechnungen:
Es sei
Es sei
ss k = der Extinktionskoeffizient einer Lösung des
Chinacridon-Vergleichsstandards, d = die optische Dichte einer Lösung des Chinacridon-Vergleichsstandards,
c = die Konzentration (g/l) einer lösung des Chinacridon-Vergleichsstandards,
/ = die Weglänge in cm des Vcrgleichsstandards, k' = der Extinktionskoeffizient einer Lösung der
d' = die optische Dichte einer Lösung der Chinacridonprobe,
c' ■-= die Konzentration (g/l) einer Lösung der
Chinacridonprobe,
/' = die Weglänge in cm der Probe.
/' = die Weglänge in cm der Probe.
OA =
k'
k
k
K)O.
(31
Die nachfolgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, werden zur Erläuterung der
Erfindung gebracht.
20 Teile SNBS (0.089MoI) und 173 Teile SMA
(0,089 Mol) werden den zu einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxid in 113 Teilen Wasser gegeben. Die
Mischung wird 1 Stunde lang bei 35 bis 400C gerührt und dann mit 10 Teilen (0,0318 Mol) DQA versetzt. Die
Mischung wird allmählich unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt Es wird 4 Stunden lang weiter auf
Rückflußtemperatur erhitzt, und dann werden 500 Teile Wasser zugegeben, und das Produkt wird durch
Filtration isoliert und frei von löslicher Base gewaschen. Das Produkt wird dann mit 175 Teilen konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure behandelt und die Mischung '/2 Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Das Produkt
wird durch Filtration isoliert frei von löslichen Chloridionen gewaschen und getrocknet Es hat ein
QAQ/QA-Verhältnis von 6,47.
Während das Uhrarot-Absorptionsspektrum des nach der Oxidation isolierten, ursprünglichen Produktes
keine Absorptionsbande bei 430 mu, die für QAQ typisch ist zeigt da das zu diesem Zeitpunkt
vorhandene QAQ in Form des Natriumsalzes des Enolisomeren vorliegt zeigt das Ultrarot-Absorptionsspekirum
nach Behandeln des Produktes mit Chlorwasserstoffsäure und Isolierung eine starke Bande bei
430 mu, was auf die Anwesenheit von QAQ in der Chinonform hinweist
Wenn die Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Abänderung wiederholt wird, daß das SNBS fortgelassen
wird, tritt selbst nach 4stündigem Kochen unter Rückfluß keine merkliche Oxidation des DQA ein.
Wenn jedoch die reguläre Menge SNBS in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, tritt sogleich eine
Farbänderung auf, was eine Oxidation des DQA anzeigt und beweist daß das SMA selbst das DQA nicht
oxidiert sondern daß ein gesondertes Oxidan notwendig
ist
Wenn die Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Abänderung wiederholt wird, daß ein Reaktionsmedium
von 60 Teilen Wasser und 80 Teilen Methanol an Stelle von 113 Teilen Wasser verwendet wird, wird ein
Produkt mit einem QAQ/QA-Verhiltnis von 0i6
erhalten. 100 Teile des Produktes mit dem QAQ/QA-
Molverhältnis von 0,66 werden gemahlen und gemäl
der Arbeitsweise des Beispiels 14 der USA.-Patent schrift 31 60 510 unter Bildung einer festen Lösung de
Bestandteile verarbeitet Das so gebildete, trocken«
Pigment wird in 1000 Teilen Dimethylformamk suspendiert etwa 20 Stunden lang unter Rückflul
gekocht, gekühlt, filtriert von Utaungsmittel freigewa
sehen und zu einem kastanienbraunen Pigment geirock
net, dessen Festigkeit Lichtechtheit und Röntgen Strahlenbeugungsmuster ähnlich denjenigen des Produktes
des Beispiels 15 der USA.-Patentschrift 31 60 51C
sind.
Wenn die Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Abänderung wiederholt wird, daß das SMA durch 15.4 g
is Sulfanilsäure ersetzt wird, wird ein Produkt mit einem
QAQ/QA-Verhältnis von 3.91 erhalten.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung befolgt, daß das Molverhältnis von
SNBS/SMA, wie angezeigt, variiert wird, so daß sich,
wie in der Zeichnung dargestellt und in der Tabelle aufgeführt, Änderungen des QAQ/QA-Verhältnisses
ergeben.
| Beispiel | S N US/S M A | QAQ/QA |
| Nr. | (Molvcrhältnis) | (Gewichts |
| verhältnis) | ||
| 2 | I/O | 0.48 |
| 3 | 1/0.1 | 0.84 |
| 4 | 1/0.2 | 1.27 |
| 5 | 1/0,3 | 1.5b |
| 6 | 1/0.4 | 1.89 |
| 7 | 1 /0,6 | 2.46 |
| 8 | 1 /0.8 | 2.85 |
| 9 | 1/1.1 | 6.79 |
spielen reichen von 81 bis 94% der Theorie. Die höchsten Ausbeuten werden in denjenigen Fällen
erhalten, in denen die größere Menge SMA verwendet wird.
kristallinem Natriumchlorid in der Kugelmüh!; gemahlen und anschließend, wie im einzelnen in Beispiel 14 der
USA.-Patentschrift 3160 510 angegeben, verarbeitet
Das erhaltene Produkt zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster, das demjenigen entspricht das das
Produkt des Beispiels 14 der USA.-Patentschrift 31 60510 ergibt Die Ähnlichkeit dieses Beugungsmusters
mit demjenigen von reinem QAQ und die Abwesenheit von jeder charakteristischen Linie des
linearen Chinacridons selbst zeigen, daß das Endprodukt eine feste Lösung von QA in QAQ ist Dieses
rötlichgelbe Pigment ist wegen seiner guten Intensität und Lichtechtheit wertvoll.
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen von Chinacridonchinon und Chinacridon, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem alkalischen Medium eine Dihydrochinacridon-Verbindung der Formel
H H1 O
..
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66993367A | 1967-09-22 | 1967-09-22 | |
| US66993367 | 1967-09-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1794179A1 DE1794179A1 (de) | 1971-11-18 |
| DE1794179B2 DE1794179B2 (de) | 1976-04-29 |
| DE1794179C3 true DE1794179C3 (de) | 1976-12-09 |
Family
ID=
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