DE2930546C2

DE2930546C2 -

Info

Publication number: DE2930546C2
Application number: DE19792930546
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6451 Grosskrotzenburg De Stober; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau De Wirthwein; Christian Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath De Hase
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1988-04-14
Also published as: ATA526279A; JPS6243990B2; NL7906196A; BE878199A; JPS5589263A; AT370411B; FR2446816B1; DE2930546A1; FR2446816A1; GB2032421B; GB2032421A

Description

Feste, wasserunlösliche Peroxycarbonsäuren sind in reinem oder hochkonzentriertem Zustand thermisch und mechanisch sensibel. Zur sicheren Handhabung dieser Verbindungen sind in der Literatur (D. Swern: Organic Peroxides Vol. I-III, 1970-72; R. Criegee in Houben-Weyl Band 8) verschiedene Methoden beschrieben. Eine Phlegmatisierung kann unter Umständen auch durch den Zusatz von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen starker Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, geschehen.

Dabei hatte man schon versucht, die Tendenz der Zersetzung bzw. zum Spontanzerfall dadurch weiter zu erniedrigen, daß man Salze, die arm an Hydratwasser waren, verwendete, damit die so stabilisierten Peroxycarbonsäuren in der Lage waren, auftretende Feuchtigkeit aufzunehmen, s. BE-PS 5 60 389.

Umgekehrt war auch schon vorgeschlagen worden, die Zersetzungstendenz durch solche der oben genannten Salze zu verringern, die Hydrate bildeten und die in ihrer Hydratform beigemischt würden, s. DE-PS 14 68 847.

Es war nach den Verfahren der DE-AS 16 68 569 und DE-PS 16 68 570 daran gedacht worden, Peroxycarbonsäuren, die in Wasser dispergiert waren, in ein Wirbelbett eines Salzhydrates einzuführen. Dabei sollten die Teilchen der Percarbonsäuren mit einer Hülle des Hydrates überzogen werden, jedoch wurden an die Hydrate ganz bestimmte Anforderungen in bezug auf die Temperaturen gestellt, bei denen erst das Kristallwasser abgegeben werden durfte, bzw. konnten nur ganz spezielle Hydrate eingesetzt werden.

Die hierdurch ausgebildeten Hüllen waren jedoch nicht lückenlos, ganz abgesehen davon, daß die Verfahren sehr aufwendig waren und die Mischungen zum Verbacken neigten.

Man war daher in jüngster Zeit doch wieder zu der einfachen Vermischung der trockenen oder wasserfeuchten Säure mit den trockenen Salzen übergegangen.

Eine gewisse Phlegmatisierung konnte aber nur eintreten, wenn eine homogene und verdünnte Mischung vorlag.

Bei solchen Verfahren, wie sie z. B. in den Patentschriften CA 6 35 620, DOS 24 22 691 und DOS 24 22 735 beschrieben sind, wird das Phlegmatisierungsmittel nachträglich zugemischt, wobei die Gefahr einer teilweisen Inhomogenität besteht. Ein weiterer Nachteil ist, daß die trockene Zusammenmischung einer hochprozentigen Peroxysäure mit dem Phlegmatisierungsmittel unter Umständen zu einer höheren mechanischen Sensibilität führt, die durch Scherwirkungen an den Kristallkanten hervorgerufen wird.

Zweck der Anmeldung ist ein Verfahren zur sicheren und umweltfreundlichen Phlegmatisierung von festen, wasserunlöslichen, aliphatischen oder aromatischen Peroxycarbonsäuren.

Es wurde nun gefunden, daß man sicher und gleichzeitig umweltfreundlich sowie in technisch einfacher Form feste, wasserunlösliche Peroxycarbonsäuren phlegmatisieren kann, wenn man nach der Reaktion zwischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure dem so entstandenen, die entsprechende Peroxycarbonsäure enthaltenden Reaktionsgemisch eine derartige Menge eines Hydroxides der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder von Alkalialuminat zusetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 2-6, bevorzugt zwischen 4-5,5, liegt, worauf man das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene Produkt trocknet.

Als zu phlegmatisierende Peroxycarbonsäuren kommen sowohl aliphatische wie aromatische Peroxycarbonsäuren in Frage.

Für die aliphatischen Peroxycarbonsäuren werden als Basiscarbonsäuren feste mono- oder bevorzugt dibasische Carbonsäuren mit 5-16 C-Atomen verwendet, die auch verzweigt und/oder substituiert sein können, z. B. durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Nitrogruppen oder Sulfonsäuregruppen. Auch Gemische dieser Basiscarbonsäuren können eingesetzt werden.

Bevorzugt sind von den zweibasischen Carbonsäuren Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Korksäure, Azelain-, Sebacinsäure; 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und 1,14-Tetradecandicarbonsäure. Besonders bevorzugt ist Azelainsäure und 1,10-Decandicarbonsäure.

Die Basiscarbonsäuren der ein- und mehrbasischen aromatischen Peroxycarbonsäuren entsprechen der Formel

worin

X =0-5 COOH-Gruppierungen, Alkyl (1-4 C-Atome) Alkoxy (1-4 C-Atome) und/oder Halogen bedeuten.

Auch Gemische dieser aromatischen Carbonsäuren können verwendet werden.

Genannt seien vor allem:

Benzoesäure, die Phthalsäuren, vor allem Isophthalsäure, die Benzol-tri- und polycarbonsäuren, wie z. B. Mellithsäure.

Als Alkalihydroxide kommen Lithium-, Natrium-, Kaliumhydroxide, als Erdalkalihydroxide die Hydroxide des Magnesiums und Calciums in Frage. Unter Umständen kann auch Ammoniumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch Natrium-, Kalium- und Magnesiumhydroxid.

Alkalialuminat wird in bekannter Weise durch Versetzen von Aluminiumhydroxid mit wäßrigem Alkalihydroxid gewonnen, und zwar je nach Menge des Alkaligehaltes in Form einer Suspension oder Lösung. Bevorzugt ist Natriumaluminat.

Die Hydroxide können als wäßrige Lösungen und als wäßrige Suspensionen vorliegen und in dieser Form eingesetzt werden, auch in Mischung miteinander.

Dabei liegen die Alkalihydroxide bevorzugt als wäßrige Lösungen vor, während die Erdalkalihydroxide und Alkalialuminate als wäßrige Suspensionen eingesetzt werden.

Die wäßrigen Lösungen werden in Konzentrationen von 5-50 Gew.-% verwandt; bevorzugt sind 30-40gew.-%ige Lösungen.

Der Feststoffgehalt in den einzusetzenden Suspensionen ist nicht kritisch, bevorzugt sind Suspensionen mit 30-40 Gew.-% Feststoff.

Wasserstoffperoxid wird in üblichen Konzentrationen, d. h. als wäßrige, 30-99gew.-%ige Lösungen bei der Herstellung der aliphatischen Peroxycarbonsäuren und in Konzentrationen von 50-99gew-%igen wäßrigen Lösungen bei der Gewinnung der aromatischen Peroxycarbonsäuren eingesetzt.

Schwefelsäure wird in Konzentrationen von 20-98 Gew.-% verwendet. Im allgemeinen wird hochkonzentrierte, d. h. 90-98gew.-%ige Schwefelsäure bevorzugt, um in das System nicht unnötig Wasser einzuschleppen.

Die Temperatur, bei der die basischen Stoffe zugesetzt werden, beträgt 0-30°C, bevorzugt 15-20°C.

Das anfallende phlegmatisierte Produkt wird in üblicher Weise filtriert und getrocknet. Ein Nachwaschen des filtrierten Produktes ist im allgemeinen nicht nötig, da die anwesende Schwefelsäure nicht nur zur Gewinnung der betreffenden Peroxycarbonsäuren, sondern auch direkt zur Herstellung des Phlegmatisierungsmittels verwendet wurde.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal in einer unbedingt sicheren Phlegmatisierung der organischen Peroxycarbonsäuren, da das Phlegmatisierungsmittel das Peroxycarbonsäureteilchen umhüllt; außerdem - wie gesagt, in der Weiterverwendung der - für die Reaktion zur Peroxycarbonsäure nötigen - Schwefelsäure zur Herstellung des Phlegmatisierungsmittels, wodurch das Problem der Aufarbeitung oder Lagerung verdünnter Schwefelsäuren fortfällt.

Ferner neigen die so phlegmatisierten Peroxycarbonsäuren nicht mehr zum Verbacken, sind homogene Mischungen und eignen sich daher z. B. zum Einarbeiten in Waschmittelformulierungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden allgemeinen Beispiele und der Beispiele 1-12 erläutert:

Dabei wird unter "konz. Schwefelsäure" 95gew.-%ige verstanden.

Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Die beschriebene Phlegmatisierungsmethode wurde an Diperoxyadipin-, Diperoxykork-, Diperoxyazelain- und Diperoxyisophthalsäure erprobt. Beispiele für die Lagerstabilität verschieden konzentrierter Diperoxyazelainsäure zeigt folgende Tabelle:

Die mechanische Empfindlichkeit wurde aus den Fallhammerversuchen nach der von der Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM) der BRD anerkannten Methode erhalten. Dabei wurden die Proben von phlegmatisierter Diperoxyazelainsäure zum Teil luftgetrocknet, zum Teil im Vakuum bei 40-50°C über einem üblichen Trockenmittel getrocknet. In keinem Fall zeigte sich durch den vollständigen Entzug von Restwasser eine Erhöhung der Sensibilität der Probe.

Den Einfluß der Umhüllung von Peroxysäureteilchen durch das Phlegmatisierungsmittel zeigt der Vergleich der aus dem Fallhammertest erhaltenen maximalen Schlagenergie - die ein Maß für die mechanische Empfindlichkeit der Probe darstellt - zweier Proben von 85gew.-%iger Diperoxyazelainsäure: Probe A, nicht phlegmatisiert, wurde nach der von Swern und Parker beschriebenen Methode (J. Am. Chem. Soc. 79, 1929 [1957] und J. Am. Chem. Soc. 77, 5537 [1955]) hergestellt, während B nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisiert wurde.

max. Schlagenergie (mkg) 85% A0,7 85% B2,0 45% C0,7

Als Vergleich wurde noch der Wert für eine 45gew.-%ige Diperoxyazelainsäure (C) angegeben. Diese Substanz C wurde erhalten durch trockenes Mischen von 92gew.-%iger Diperoxyazelainsäure mit trockenem Natriumsulfat.

Beispiel 1

Eine gekühlte Mischung von 743 g H₂O₂ (50%ig) und 561 g konz. H₂SO₄ wird innerhalb von 15 min mit 414 g fester, pulverisierter Azelainsäure versetzt und 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene schwefelsaure Reaktionsgemisch wird anschließend mit der berechneten Menge 30%iger wäßriger NaOH-Lösung versetzt und filtriert. Nach dem Trocknen des Filterrückstands erhält man 508 g Diperoxyazelainsäure, phlegmatisiert mit Na₂SO₄. Die Analyse ergibt einen Peroxysäuregehalt von 85 Gew.-% und einen Restwassergehalt von 3 Gew.-%.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte Reaktionsmischung aus 565 g pulverisierter Azelainsäure, 1020 g 50%igem H₂O₂ und 817 g konz. H₂SO₄ wird mit 35%iger wäßriger Mg(OH)₂- Lösung bzw. Suspension bis zu einem pH-Wert von 5,0 versetzt. Die Temperatur wird bei 18-20°C gehalten. Filtration und Trocknung des Produktes bis zur Gewichtskonstanz ergibt 509 g mit 34,6 Gew.-% Diperoxyazelainsäure, phlegmatisiert mit MgSO₄. Restwassergehalt 1 Gew.-%.

Beispiel 3

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Reaktionsmischung aus 226 g pulverisierter Azelainsäure, 410 g 50%igem H₂O₂ und 326 g konz. H₂SO₄ werden 796 g 30%ige wäßrige NaOH-Lösung unter Kühlung zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist 5,2. Filtrieren und Trocknen im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz ergibt 671 g einer mit Na₂SO₄ phlegmatisierten Diperoxyazelainsäure. Der Peroxysäuregehalt beträgt 26,5 Gew.-%.
Restwassergehalt: 1 Gew.-%.

Beispiel 4

50 g Adipinsäure werden in 40 ml konz. H₂SO₄ gelöst und zu einer gekühlten Mischung von 80 ml konz. H₂SO₄ und 93,1 g 50gew.-%igem H₂O₂ gegeben. Die Reaktionstemperatur steigt auf 45°C, wobei weitere 15 min gerührt wird. Nach der Zugabe von 50 ml Wasser wird die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Mg(OH)₂ bis zu einem pH-Wert von 4,0 versetzt und anschließend filtriert. Nach dem Trocknen verbleiben 165 g einer Mischung von Diperoxyadipinsäure und MgSO₄.
Peroxysäuregehalt: 20,0 Gew.-%.

Beispiel 5

Eine nach Beispiel 4 hergestellte Reaktionsmischung aus 50 g 1,12-Dodecandisäure, 59 g 50gew.-%igem H₂O₂ und 120 ml konz. H₂SO₄ wird unter Kühlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat - hergestellt aus 200 g Al(OH)₃, 305 g 50gew.-%iger NaOH und 600 ml H₂O - bis pH = 3,7 versetzt, filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Man erhält 124 g einer mit Na-Al-Sulfat phlegmatisierten 1,12-Diperoxydodecandisäure.
Peroxysäuregehalt: 34,9 Gew.-%.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 50 g Azelainsäure mit 72,3 g 50gew.-%igem H₂O₂ und 70 ml konz. H₂SO₄ behandelt. Nach der Zugabe von 170 g einer wäßrigen MgSO₄-Lösung wird die Reaktionsmischung auf 15-20°C gekühlt, mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Mg(OH)₂ bis pH = 3,0 versetzt, filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Man erhält 99,5 g Diperoxyazelainsäure, phlegmatisiert mit MgSO₄.
Peroxysäuregehalt: 39,2 Gew.-%.

Beispiel 7

Die aus der Reaktion von 99,7 g i-Phthalsäure (0,6 mol) mit 120 g 85gew.-%igem Wasserstoffperoxid (3,0 mol) und 306 g 96gew.-%iger Schwefelsäure (3,0 mol) erhaltene schwefelsaure Reaktionsmischung wird auf 5°C gekühlt und unter ständigem Rühren mit 30gew.-%iger wäßriger NaOH bis pH = 4 versetzt. Nach Filtration und Trocknung erhält man 376 g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 21,1 Gew.-%, entsprechend einer Ausbeute von 66,7% d. Th.

Beispiel 8

Zu der aus der Reaktion von 99,7 g i-Phthalsäure (0,6 mol) mit 96 g 85gew.-%igem Wasserstoffperoxid (2,4 mol) und 245 g 96gew.-%iger Schwefelsäure (2,4 mol) erhaltenen schwefelsauren Reaktionsmischung werden 700 ml gesättigte Schwefelsäure-Lösung gegeben, auf 5°C abgekühlt und die Mischung mit 30gew.-%iger NaOH bis pH = 4 versetzt. Nach Filtration und Trocknung erhält man 333 g Produkt mit einem Gehalt an DPIP von 22,9 Gew.-%, entsprechend einer Ausbeute von 59,2% d. Th.

Beispiel 9

Das nach Beispiel 7 erhaltene schwefelsaure Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 8 mit 30gew.-%iger wäßriger KOH bis pH = 5 versetzt und wie bei 7 aufgearbeitet. Man erhält 423 g Produkt mit einem DPIP- Gehalt von 18,0 Gew.-%, entsprechend einer Ausbeute von 64,0% d. Th.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 7 beschrieben, wird die schwefelsaure Reaktionsmischung mit 30gew.-%iger wäßriger LiOH- Suspension bis pH = 5 versetzt und analog Beispiel 7 aufgearbeitet.

Man erhält 271,3 g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 33,9 Gew.-%, entsprechend einer Ausbeute von 77,4% d. Th.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 7 beschrieben, wird die schwefelsaure Reaktionsmischung mit 30gew.-%iger wäßriger Mg(OH)₂- Suspension bis pH = 4 versetzt und analog Beispiel 7 aufgearbeitet.

Man erhält 202,8 g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 20,9 Gew.-%, entsprechend einer Ausbeute von 71,3% d. Th.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 7 beschrieben, wird die schwefelsaure Reaktionsmischung mit 30gew.-%iger Natriumaluminat- Suspension bis pH = 4 versetzt und analog Beispiel 7 aufgearbeitet. Man erhält 476 g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 21,8 Gew.-%, entsprechend einer Ausbeute von 87,3% d. Th.

DPIP = Diperoxyisophthalsäure

Claims

1. Verfahren zum Phlegmatisieren von wasserunlöslichen, aliphatischen oder aromatischen Peroxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion zwischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure dem so entstandenen, die entsprechende Peroxycarbonsäure enthaltenden Reaktionsgemisch eine derartige Menge eines Hydroxides der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder Alkalialuminat zusetzt, daß der pH-Wert des ausreagierten Gemisches zwischen 2-6 liegt, worauf man das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene Produkt trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des ausreagierten Gemisches zwischen 4-5,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu phlegmatisierende Gemisch Diperoxyazelainsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu phlegmatisierende Gemisch 1,12-Diperoxydodecandisäure (= 1,10-Decandiperoxydicarbonsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu phlegmatisierende Gemisch Diperoxyisophthalsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxid eine 30-40 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalihydroxid eine 30-40 gew.-%ige wäßrige Suspension von Magnesiumhydroxid einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumaluminat als Lösung oder Suspension anwendet.