DE3876429T2

DE3876429T2 - Peroxid-bleichverfahren.

Info

Publication number: DE3876429T2
Application number: DE8888901957T
Authority: DE
Inventors: Joseph Kubat; Lars Magnus Qvist
Original assignee: Kemira Kemi AB
Current assignee: Kemira Kemi AB
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-02-13
Also published as: DE3876429D1; FI91545B; EP0348411B1; SE8700569D0; ATE83016T1; EP0348411A1; FI893742A0; WO1988006202A1; CA1333650C; FI91545C

Description

Das Bleichen von Zellstoff mit Peroxiden ist eine bekannte Technik bei der Herstellung von gebleichten Zellstoffqualitäten, wobei Wasserstoffperoxide bei weitem das für solche üblichste Reagens sind. In einer großen Anzahl von Patenten und Berichten sind verschiedene Einzelheiten dieser Technik und ihre zahlreichen Abwandlungen beschrieben.
Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit bestimmten organischen Säuren stechen als eine besonders wirksame Form der Peroxidbleichtechnik hervor. Die Behandlung wird in dem sauren Bereich der pH-Skala durchgeführt, was die Bildung von Peroxysäuren erleichtert, die der aktive chemische Bestandteil in dem Bleichverfahren sind. Im Gegensatz dazu wird der übliche Weg des Bleichens mit Peroxiden unter Anwendung leicht alkalischer Bedingen durchgeführt, die die Bildung von Peroxidanionen HO&sub2; verstärkt, welche der aktive ionische Bestanteil sind. Höhere Alkalinitäten sind zu vermeiden, da Wasserstoffperoxid sich dann zu Sauerstoff zersetzt.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine einfache Methode zur Verbesserung der Bleichwirksamkeit von Wasserstoffperoxid durch Zugabe bestimmter billiger organischer Säuren zu der Bleichlösung zu beschreiben. Die fraglichen Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Sie können getrennt oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden. Im Gegensatz zu einfachen Gemischen von Wasserstoffperoxid mit solchen Säuren, die vorgeschlagen wurden, um die Wirksamkeit des Bleichverfahrens zu erhöhen, siehe beispielsweise das österreichische Patent Nr. 203 454, werden die Gemische nach der vorliegenden Beschreibung im alkalischen Bereich der pH-Skala und nicht auf ihrer sauren Seite verwendet. Diese Alkalinität der Behandlungslösung ist das hauptsächliche kennzeichnende Merkmal der vorliegenden Erfindung bezüglich des Peroxidbleichverfahrens in Gegenwart der oben aufgezählten organischen Säuren, d. h. von Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Maleinsäure und Phthalsäure oder Gemischen hiervon.
Beschreibungen ähnlich jenen der österreichischen Patentschrift Nr. 203 454 bezüglich der Verwendung von Wasserstoffperoxid, das bestimmte organische Säuren enthält, bei sauren Bedingungen kann man auch in einer Reihe anderer Patente finden, wie beispielsweise in der US- Patentschrift Nr. 2 720 441, der FR-Patentschrift Nr. 1 565 397 und der japanischen Veröffentlichung Nr. 77.120 104. Es ist daher umso überraschender, daß eine wesentliche Verbesserung der Bleichwirksamkeit von Wasserstoffperoxid im alkalischen Bereich der pH-Skala erzielt werden kann, wo eine solche Verbesserung normalerweise nicht erwartet würde. Die erhöhte Bleichwirksamkeit von Wasserstoffperoxid in Gegenwart bestimmter organischer Säuren und sauren Bedingungen kann mit der Bildung von Peroxysäuren verwandt sein. Unter den bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen können jedoch Peroxysäuren nicht von Bedeutung sein, da die alkalische Umgebung zu solchen Peroxysäuren führende Reaktionen nicht begünstigt.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Bleichwirksamkeit von Peroxiden verbessert werden kann, wenn das Bleichverfahren in Gegenwart niedriger Konzentrationen einer oder mehrerer der aufgezählten Säuren durchgeführt wird, während der pH-Wert im alkalischen Bereich von 8 bis 13 gehalten wird, wobei dieser pH-Bereich durch die Zugabe eines Alkalimetallhydroxids, wie von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, erzeugt wird.
Bei Verwendung von Peroxid und Alkalimetallhydroxid zum Bleichen von Zellstoff unter Zugabe geringer Konzentrationen der aufgezählten Säuren wird ein erheblich verbessertes Bleichen im Vergleich mit Bleichen erzielt, das mit Peroxid und dem Alkalimetallhydroxid ohne Verwendung solcher Säuren durchgeführt wird.
Die US-A-3 193445 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zum Bleichen von Cellulosematerialien, z. B. Zellstoff, bei dem in einer ersten Stufe das Bleichen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bei einem alkalischen pH-Wert stattfindet und in einer zweiten Stufe ein Caroonsäureanhydrid zugegeben wird, um den in dem Reaktionsmedium verbleibenden Gehalt an Wssserstoffperoxid zu vermindern.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestattet ein Bleichen mit niedrigeren Säure- und Peroxidkonzentrationen als bei Verwendung üblicher Peroxysäuremethoden, obwohl man die gleiche Bleichwirkung erhält.
Außerdem werden durch Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung Probleme, die mit der Verwendung üblicher Peroxidstabilisatoren verbunden sind, vermieden. Unter diesen können hauptsächlich Silikate erwähnt werden, die bei Bleichverfahren auf der Basis solcher Methoden in einem techischen Maßstab zur Entstehung unerwünschter Ablagerungen (Belagbildung) führen kann.
Eine andere überraschende Erkenntnis nach der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß Kaliumhydroxid eine wesentlich größere Helligkeit des gebleichten Materials als Natriumhydroxid ergibt. Der Unterschied war so groß wie 2 bis 8 SCAN Helligkeitseinheiten.
Die Verbesserung der Bleichwirksamkeit von Wasserstoffperoxid durch die oben aufgeführten Säuren unter Verwendung von KOH zur Einstellung des pH-Wertes wird nun durch einige Beispiele erläutert. Die Experimente wurden mit ungebleichtem mechanischem Zellstoff (Fichte) durchgeführt. Die Chemikalien (Peroxid und Säure) wurden gleichzeitig zu einer 2 %igen Suspension des Zellstoffes in Wasser zugegeben, wonach der pH-Wert unmittelbar durch KOH bei 60 ºC und einstündigem Rühren auf 9 bis 10 eingestellt wurde. Nach Abschluß der Behandlung wurde der Zellstoff unter Verwendung standardisierter Verfahren (SCAN C 11 : 75) zu Laboratoriumsbögen geformt. Die Helligkeitsmessung wurde gemäß SCAN C 11 : 75 durchgeführt, wobei die Helligkeit in ISO-Einheiten ausgedrückt wird. Der Helligkeitswert des ungebleichten Zellstoffs war 57 bis 60.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Bleichgemisch, das 4 % H&sub2;O&sub2;, 1 % Essigsäure und 1 % Ameisensäure (bezogen auf das Gewicht der Zellstoffmenge in dem System) enthielt, ergab nach dem wie oben beschrieben durchgeführten Bleichen eine Helligkeit von 78 %, wobei der Helligkeitsgewinn 18 Einheiten betrug.

Beispiel 2

Bei der Durchführung des Bleichens bei niedrigeren Peroxid- und Säurekonzentrationen, nämlich 1,5 % H&sub2;O&sub2;, 0,75 % Essigsäure und 0,75 % Ameisensäure wurde eine Helligkeit von 72 % (Gewinn 15 Einheiten) verzeichnet. Wiederum sind die Konzentrationswerte Prozentsätze der in der Reaktion verwendeten Zellstoffmenge. In jeder anderen Hinsicht waren die Bedingungen ähnlich jenen, die in Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 3

Mit einem Reaktionsgemisch von 4 % H&sub2;O&sub2; und 4 % Milchsäure wurde ein Helligkeitswert von 78 % erhalten. Dieser Wert wurde bei Zugabe einer Magnesiumverbindung (0,4 % Mg²&spplus; = 4 % MgSO&sub4;.7 H&sub2;O) auf 81,4 gesteigert. Verminderung der Peroxid- und Milchsäurekonzentration auf 1,5 % führte zu einer Helligkeitsablesung von 72 %, die in Gegenwart von 0,4 % Mg²&spplus; (= 4 % MgSO&sub4;.7 H&sub2;O) auf 75 gesteigert werden konnte.
Mit Gemischen von H&sub2;O&sub2; und Maleinsäure wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Mit Gemischen von H&sub2;O&sub2; und Phthalsäure wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Die obigen Ergebnisse wurden bezüglich des pH-Wertes des Reaktionsgemisches optimiert, wobei der pH-Wert unter Verwendung von KOH eingestellt wurde. Wie bereits erwähnt, führte die Verwendung von NaOH bei dem gleichen pH-Wert zu niedrigeren Helligkeitswerten. Keine Optimierung erfolgte jedoch bezüglich der Zellstoffkonzentrationen. Bei Verwendung höherer Zellstoffkonzentrationen ist zu erwarten, daß der Helligkeitsgewinn um wenigstens 6 Einheiten steigt (siehe "Das Bleichen von Zellstoff", L. A. Beeman und J. S. Reichert, Tappi Monograph No. 10, Seite 210 [1953]). Die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens dürfte somit mit ausreichender Klarheit demonstriert worden sein.
Es kann erwähnt werden, daß Experimente ähnliche Ergebnisse erbrachten, in denen die Säure zu der Zellstoffsuspension nach der Zugabe von Alkali und Peroxid zugesetzt wurde.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von Zellstoff ohne Verwendung von Peroxysäuren mit Hilfe von 0,1 bis 10 % Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, bei dem eine aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Maleinsäure und Phthalsäure ausgewählte organische Säure oder ein Gemisch hiervon zusammen mit einer solchen Menge eines Alkalihydroxids zu der zu bleichenden Zellstoffsuspension zugegeben wird, um einen pH-Wert der Suspension im alkalischen Bereich von 8,0 bis 13 zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Menge von 0,25 bis 10 %, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid ist.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnhet, daß der verwendete alkalische pH-Bereich 9 bis 10 ist.