DE3010946C2 - Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Oxydation von Lignin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Oxydation von LigninInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Oxydation
von Lignin, welches in der Ablauge aus einem Zellstoffkochprozeß enthalten ist und welches aus
Nadelholz stammt Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation von Lignin zu Vanillin in
Gegenwart von Anthrachinon ausgeführt wird.
Vanillin win] gegenwärtig hauptsächlich durch
Oxydation von Lignin unter stark alkalischen Bedingungen hergestellt Das Lignin wird beim Sulfitzellstoffkochprozeß
von Nadelholz erhalten. Lignin aus Laubholz ist dafür nicht zu verwenden, weil dann viel
Syringa-aldehyd erhalten wird, das von Vanillin schwer zu trennen ist Üblicherweise erhält man Lignin in der jo
zur Herstellung von Vanillin geeigneten Form entweder durch das Ca-, Mg-, NH4- oder Na-Sulfitkochverfahren.
Welche Kochbase verwendet wird, scheint für die Vanillinherstellung ohne Bedeutung zu sein, da kein
deutlich feststellbarer Unterschied festgestellt wurde. Am günstigsten dürfte es aus rein nicht-chemischer
Sicht sein, eine Ablauge auf Na-Basis zu verwenden, weil bei der Oxydation zu Vanillin große Mengen von
NaOH verwendet werden müssen.
Bei der Oxydation zu Vanillin wird üblicherweise ein die Oxydation beschleunigender und steuernder Katalysator
verwendet. Ein derartiger Katalysator wird u. a. in der US-PS 25 16 827 beschrieben. Es handelt sich dabei
um ein Kupfersalz, z. B. Kupfersulfat. Das Verfahren wurde in der US-PS 26 92 291 weiterentwickelt, indem
es durch Herabsetzen des Partialdruckes des als Oxydationsmittel verwendeten Luftsauerstoffes verbessert
wurde.
In letzter Zeit hat man in der Öffentlichkeit viel über
die Wirkung des neuen Zusatzstoffes Anthrachinon und dessen Derivate sowohl auf den Sulfatkochprozeß als
auch auf den Sodakochprozeß diskutiert. Es ist auch bekannt, An'.hrachinon als Zusatzstoff im Sauerstoffkochprozeß
und -bleichprozeß (FI-PS 51 833) anzuwenden. Man hat ar.-.rh festgestellt, daß das Anthrachinon
und dessen Derivate den Zellstoffkochprozeß beschleunigen und vor Zersetzung des Kohienhydratmaterials
schützen, d. h. die Ausbeute des Kochprozesses steigern.
Es wurde nun sehr überraschend festgestellt, daß das Anthrachinon eine starke positive Wirkung auf die
Bildung von Vanillin unter den für die Vanillinherstellung typischen Bedingungen hat: Seine Bildung wird
sehr beschleunigt und seine Ausbeute in deutlich sichtbarem Grade gesteigert. Ferner wurde überraschend
festgestellt, daß in Gegenwart von Anthrachinon die Qualität des erhaltenen Vanillins sehr viel günstiger
ist.
Die Konzentration gewisser Verunreinigungen, wie
| Lignosulfonat allein |
Vanillin |
Oxydations
zeit |
|
| Lignosulfonat mit einem Cu-Kataly- sator |
(%, bezogen auf Lignin) |
(Minuten) | |
| 1. | Lignosulfonat mit einem 0,3% Anthra- chinon-Zusatz |
4,0 | 120 |
| 2. | Lignosulfonat mit einem Cu-Kataly- sator aus einem Anthra- chinonkochprozeß 3% Anthrachinon (Lignin 55%) |
9,6 | 90 |
| 3. | 10,9 | 60 | |
| 4. | 9,6 | 30 | |
Aus dem oben angeführten Beispiel kann entnommen werden, wie sehr das Anthrachinon die Bildung von
Vanillin beschleunigt, vor allem wenn für die Herstellung von Vanillin eine aus einem Anthrachinonkochprozeß
erhaltene Ablauge ohne Zusatz benutzt wurde. Dieser Fall ist auch ökonomisch gesehen vorteilhaft.
Durch die Verwendung von Anthrachinon entstehen bei der Herstellung von Vanillin keine Sonderkosten.
In diesem Beispiel wurden durch genaue Analysen die Menge der bei der Oxydation entsta--,denen Verunreinigungen
im Verhältnis zu der Menge des gebildeten Vanillins untersucht. Folgende Ergebnisse wurden
erzielt:
Guaja- Aceto- Parahycol vanillin droxy-
ben/aldehyd
0/ ft/ (V
/ι /η /η
Ablauge eines Anthrachi- 0,37 4,90 C,47 nonsulfitkochprozesses
0,3% AQ
Ablauge eines Sulfatkoch- 0,04 9,71 0,29 piozesses
Na-SuIfH Ablauge 1.22 10,13 0,48
Daraus ist zu entnehmen, daß die Menge der hier angegebenen Verunreinigungen — vor allem die des
sehr ungünstigen Acetovanillins — abgenommen hat
Wenn man Vanillin aus der Ablauge eines Anthrachinonkochprozesses
herstellt, wird die Menge an Acetovanillin
auf die Hälfte der üblichen Menge reduziert. Das ist ökonomisch gesehen von sehr großer Bedeutung.
Denn das bedeutet: leichtere Reinigung des Vanillins, weniger kostbare Reinigungsanordnungen
und kleinere Vanillinverluste bei der Reinigung.
In diesem Beispiel wird das Oxydationsergebnis eines kochprozesses, hinsichtlich der Bildung von Vanillin
Anthrachinonkochprozesses, bei dem 0,3% Anthrachi- m verglichen,
non verwendet wurden, und eines üblichen Na-Bisulfit-
non verwendet wurden, und eines üblichen Na-Bisulfit-
Reaktionszeit
Minuten
Ausbeute an Vanillin in % bezogen auf
Lignin
Lignin
AQ-Kochprozeß Na-Bisulfitkochprozeß
Cu-Katalysator Cu-Katalysator
Cu-Katalysator Cu-Katalysator
0
15
30
45
60
80
120
15
30
45
60
80
120
4,5
8,0
9,6
9,8
9,9
9,9
9.2
8,0
9,6
9,8
9,9
9,9
9.2
2,0 4.0 5,0 5,7 6,1 6,6 8,0
»0 Min« bedeutet der Zeitpunkt, bei dem sich die endgültigen Oxydationsverhältnisse (vor allem die
Temperatur) eingestellt haben. Die Ergebnisse des vorigen Beispiels jo Oxydation erzielt
wurden durch eine periodische
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Oxydation von Lignin, welches in der Ablauge des
Zellstoffkochprozesses enthalten ist und welches aus Nadelholz stammt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxydation des Lignines zu Vanillin in Gegenwart von Anthrachinon ausgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrachinon zusammen mit einem
anderen Zusatzstoff, z. B. einem Metallsalzkatalysator,
verwendet wird.
IO z, B, Acetovantllin scheint bis auf die Hälfte abzunehmen.
Am günstigsten ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das zu verwendende Anthrachinon bereits dann
vorhanden ist, wenn das Lignin aus dem Holz gelöst wird. Ein späterer Zusatz von Anthrachinon in die
Ablauge, bevor das Vanillin gebildet wird, ist auch sehr günstig,
Beispiel 1
Ein 94%iges Ligninprodukt, erhalten durch Ultra-Filterung
einer Na-Bisulfitablauge, deren Holzrohstoff aus Fichte bestand, wurde oxydiert. Die Oxydation fand
gemäß US-PS 25 16 827 statt Bei der Oxydation wurden unterschiedliche Mengen Anthrachinon verwendet:
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