DE69401499T2

DE69401499T2 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE69401499T2
Application number: DE69401499T
Authority: DE
Inventors: Alexander Unilever Res P Allan; John Unilever Res Port S Oakes; David Thornthwaite
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2014-02-18
Also published as: BR9405941A; GB9304513D0; DE69401499D1; AU6141694A; ES2097642T3; ZA941270B; WO1994020600A1; EP0687293A1; CA2156170A1; EP0687293B1; JPH08507761A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Peroxysäuren und deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilität der genannten organischen Peroxysäuren.

Hintergrund der Erfindung

Es ist allgemein bekannt, daß organische Peroxysäuren in Reinigungsmittelzusammensetzungen als Bleichmittel fungieren können. Zu den für eine derartige Verwendung vorgeschlagenen organischen Peroxysäuren gehören Peroxybenzoesäure, Peroxyphthalsäure, Isomere und substituierte Derivate hiervon, Peroxyalkansäuren und Diperoxyalkandisäuren, wie Diperoxyazelainsäure und Diperoxydodecandisäure. Ausführungen über derartige Säuren finden sich in der US-A-4 100 095, 4 170 453 und 4 325 828 sowie in zahlreichen anderen Dokumenten. Eine weitere Reihe von Säuren, die vorgeschlagen wurden, sind die in der EP-A-0 325 288 beschriebenen Phthalimido-substituierten Peroxyalkansäuren. Amidoperoxysäuren, die einen polaren Amidbindungsteil entlang einer Kohlenwasserstoffkette enthalten, sind aus der US-A-4 634 551 und US- A-4 686 063 bekannt.
Ein Hindernis für eine kommerzielle Verwendung organischer Peroxysäuren sind die verschiedenen Stabilitätsprobleme Die Anmelder der US-A-4 170 453 haben verschiedene getrennte Kategorien von Instabilitätsproblemen erkannt und diskutiert. Eines dieser Probleme ist die Instabilität der Peroxysäure, wenn sie Wärme (oder Reibung oder Stößen, die zu einer lokalen Erwärmung führen) ausgesetzt wird. Ein weiteres Problem ist die Lagerungsstabilität der Peroxysäure vor Verwendung. Ein drittes Problem betrifft die Stabilität einer Peroxysäuren enthaltenden Waschflüssigkeit. Es ist allgemein bekannt, daß Peroxysäuren inhärent instabil sind und einer exothermen Zersetzung unterliegen können, wenn sie erwärmt oder - in vielen Fällen - in einer derartigen Weise gehandhabt werden, daß durch Einwirkung von Kräften, beispielsweise als Ergebnis von Reibung oder Stößen, Wärme erzeugt wird. Diese Form der Instabilität ist bei Verbindungen mit höheren Anteilen an verfügbarem Sauerstoff ausgeprägter.
Die WO-A-90/07501 (Interox) beschreibt die Stabilitäts schwankungen von Peroxysäuren entsprechend den Merkmalen ihrer Strukturen. Dieses Dokument lehrt, daß Phthalimidoperoxyessigsäure etwas explosiv ist, während längerkettige Homologe relativ stabiler sind.
Die Lagerstabilität wurde in der Literatur des Standes der Technik als in gewisser Weise unterschiedliches Problem dargestellt. Selbstverständlich besitzt ein Material, das einer abrupten exothermen Zersetzung unterliegt, keine Lagerungsstabilität, eine Peroxysäure kann jedoch selbst ohne eine derartige Zersetzung. während der Lagerung als Ergebnis der Reaktion mit Verunreinigungen oder anderen Materialien, mit denen sie vermischt wurde, einer fortschreitenden Zersetzung unterliegen.
Es wurde erkannt, daß Übergangsmetallionen eine unerwünschte Zersetzung von Peroxysäureverbindungen katalysieren können. Es wurde folglich vorgeschlagen, Peroxysäureverbindungen mit Chelatbildnern zu vermischen, um die Lagerungsstabilität von organische Peroxysäuren enthaltenden Zusammensetzungen zu verbessern und/oder die Waschflüssigkeit gegenüber einer unerwünschten Zersetzung der Peroxysäuren zu stabilisieren.
Unter anderem ist eine derartige Verwendung von Chelatbildnern in der US-A-4 170 453 und 4 100 095 beschrieben. Diese Offenbarungen sind auch in der EP-A-349 220 angegeben.
Im Gegensatz zu derartigen Problemen hinsichtlich der Lagerungsstabilität wurde die durch Wärme inituerte exotherme Zersetzung von Peroxysäuren gemäß Stand der Technik als unvermeidbar angesehen. So erklärt die US-A-4 100 095, daß es eine Temperatur gibt, die als die sog. selbstbeschleunigende Zersetzungstemperatur bezeichnet wird, bei der die exotherme Zersetzung organischer Peroxysäuren zu einer Kettenreaktion wird, die zur Erzeugung von ausreichend Wärme zur Herbeiführung eines Entzündens führt. Es wurde ausgeführt, daß eine derartige Zersetzung durch Punktquellen von Wärme, wie Reibung, initiiert werden kann.
Um diese Gefahr zu steuern, wird gelehrt, daß die Peroxysäure mit einem sog. exothermen Steuerstoff gemischt werden soll, der bei Erwärmen einer endothermen Zersetzung unterliegt. Folglich wird im Fall einer gewissen lokalen Erwärmung der Zusammensetzung die durch die Zersetzung der Peroxysäure freigesetzte Wärme durch die endotherme Zersetzung des exothermen Steuermittels aufgenommen und dadurch die Kettenzersetzung verhindert.
Im Anschluß an diese Lehren beschreibt die EP-A-0 373 697 die Verwendung von vollständig neutralisierten carboxylierten Polymeren, wie Polyacrylaten, als exotherme Steuermittel zur Verringerung der Neigung von Peroxycarbonsäuren, einer derartigen exothermen Zersetzung zu unterliegen, daß es zu einer Detonation oder Explosion kommen kann.
Im Einklang mit diesem Verständnis wurde in der Literatur des Standes der Technik offenbart, daß organische Peroxy säuren in Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, die lediglich einen kleinen Anteil an Peroxysäure und ferner einen Chelatbildner zum Maskieren von Übergangsmetallionen enthalten, wobei dieser Chelatbildner eingearbeitet ist, um die Lagerungsstabilität der Peroxysäure und/oder die Stabilität der Peroxysäure in der Waschflüssigkeit während der Verwendung zu verbessern. Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind in der US-A-4 091 544 und 4 170 453 beschrieben.
Die EP-A-0 349 220 betrifft Amidoperoxysäuren, die eine Amidbindung in einer Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Patentschrift lehrt, daß die Lagerungsstabilität dieser Persäuren deutlich verbessert werden kann, indem die Persäuren mit Phosphatpuffer gewaschen und etwas Phosphat zurückgelassen wird, das sich mit der Persäure nach dem Waschen in Kontakt befindet. Es wird ausgeführt, daß die Amidoperoxysäuren säureempfindlich sind und daß dieser günstige Effekt des Phosphatpuffers prinzipiell der Neutralisierung der restlichen aus der Reaktion, bei der die Amidoperoxysäure hergestellt wird, zurückgebliebenen starken Säure zuzuschreiben ist. Die Phosphate, die verwendet werden, können Orthophosphate oder Pyrophosphate oder Gemische aus beiden Bestandteilen sein. Derartige Phosphate besitzen die Fähigkeit, übergangsmetallionen zu maskieren. In diesem Dokument des Standes der Technik bekennen sich die Anmelder zu diesen Phosphaten aufgrund der Pufferfähigkeit, wobei vorgeschlagen wird, daß weitere Chelatbildner eingearbeitet werden können, um die Lagerungsstabilität weiter zu verbessern.
Somit besagt die Lehre des Standes der Technik, daß die Lagerungsstabilität organischer Peroxysäuren und von diese enthaltenden Zusammensetzungen durch Maßnahmen verbessert werden kann, die das Einarbeiten von Chelatbildnern umfassen. Es wurden jedoch, abgesehen vom Einarbeiten sog. exothermer Steuermittel, um eine lokale thermische Zersetzung daran zu hindern, zu einer Kettenreaktion zu werden, keine Maßnahmen vorgeschlagen, um der durch Wärme oder Druck mituerten exothermen Instabilität entgegenzuwirken.

Definition der Erfindung

Im krassen Gegensatz zu dieser aufgekommenen Ansicht haben wir festgestellt, daß die thermische Instabilität von Peroxysäuren, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, in günstiger Weise modifiziert werden kann. Im breiten Sinne haben wir festgestellt, daß durch Inberührungbringen einer Peroxysäure mit einem Bindemittel für Übergangsmetallionen die Erhöhung der Temperatur, bei der eine thermische Zersetzung auftritt, möglich ist.
Gegenstand eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist folglich die Verwendung eines Bindemittels für Übergangsmetallionen, ausgenommen vollständig neutralisierter Polyacrylate, zur Erhöhung der Stabilität einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure gegenüber einer durch Wärme inituerten exothermen Zersetzung.
Gegenstand eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 80 bis 99,9 Gew.-% einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure im Gemisch mit 0,1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels für Übergangsmetallionen besteht, wobei das Bindemittel und die Peroxysäure in Gegenwart des jeweiligen anderen Partners stabil sind, vorausgesetzt, daß die Peroxysäure keinerlei Amidbindung enthält.
Die Verbesserung der Stabilität, wenn sich die organische Peroxysäure in Kontakt mit dem Bindemittel für Übergangsmetallionen befindet, kann durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) beobachtet werden, die die Temperatur oder den Temperaturbereich, über den hinweg eine exotherme Zersetzung auftritt, zeigt. Im allgemeinen führt das Inkontaktbringen der organischen Peroxysäure mit dem Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Zusammensetzung, bei der die Temperatur der thermischen Zersetzung höher ist. Die Zersetzung kann ferner über einen Temperaturbereich unterschiedlicher Breite hinweg erfolgen. So kann die Differentialabtastkalorimetrie eine Erhöhung der Temperatur, bei der die maximale Zersetzung erfolgt, und/oder eine Erhöhung der Temperatur, bei der eine Zersetzung beginnt, zeigen. Das Ergebnis einer DSC-Messung liefert diese Ergebnisse in Form einer Verschiebung der Position eines Peaks oder als Verschiebung der Basis des Peaks auf der Seite der niedrigeren Temperatur.
Das Inkontaktbringen der organischen Peroxysäure mit dem Bindemittel für Übergangsmetallionen kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Eine Möglichkeit ist das einfache Trockenvermischen der beiden Materialien in fester Form, wobei eine Mischung erhalten wird, die 80 bis 99,9 Gew.-% der Peroxysäure enthält.
Eine weitere Möglichkeit ist es, die im wesentlichen wasserunlösliche Peroxysäure mit einer Lösung oder Suspension des Bindemittels zu waschen und 0,3 bis 3 Gew.-%, zweckmäßigerweise 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 1,5 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Peroxysäure und Bindemittel, in Kontakt mit der Peroxysäure zu belassen. Der End-pH-Wert des so erhaltenen Materials liegt in einem Bereich von 3,5 bis 6,0, vorzugsweise 4 bis 5.
Gegenstand eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure, die keinerlei Amidbindung enthält, durch Waschen der Peroxysäure mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Bindemittels für Übergangsmetallionen unter derartigen Bedingungen, daß 0,3 bis 3 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Bindemittel und Peroxysäure, in Kontakt mit der Peroxysäure verbleiben und ein End-pH-Wert von 3,5 bis 6,0 erreicht wird.
Eine bevorzugte Möglichkeit besteht dann, die organische Peroxysäure in Gegenwart des Bindemittels zu fällen, so daß 0,3 bis 3 Gew.-% zweckmäßigerweise 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 1,5 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Peroxysäure und Bindemittel, in Kontakt mit der Peroxysäure verbleiben. Der End-pH-Wert des so erhaltenen Materials liegt in einem Bereich von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5. Dies führt zu einer günstigen Verbesserung der Stabilität. Darüber hinaus ist es dann möglich, die Peroxysäure weiter ohne Verlust der verbesserten Stabilität zu waschen. Eine auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung ist somit robuster als auf andere Weise erhaltene Zusammensetzungen.
Gegenstand eines vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure durch Fällen der Peroxysäure in Gegenwart eines Bindemittels für Übergangsmetallionen in einer derartigen Weise, daß 0,3 bis 3,0 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Bindemittel und Peroxysäure, in Kontakt mit der Peroxysäure verbleiben und ein End-pH-Wert von 3,5 bis 6,0 erreicht wird.
Dieses bevorzugte Verfahren kann als eine Stufe in einem herkömmlichen Vorgehen, wobei eine Peroxysäure hergestellt wird, durchgeführt werden. Dieses Vorgehen besteht aus einem Oxidieren der geeigneten Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem stark sauren Medium und einem anschließenden Abschrecken der Reaktion. Üblicherweise erfolgt dieses Abschrecken durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eis und Wasser. Um das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, wird das Reaktionsgemisch in eine einen Vorläufer für das Bindemittel enthaltende wäßrige Lösung eingegossen.
Ein weiterer mäglicher Weg zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Peroxysäure in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Dichlormethan) zu lösen und anschließend die Lösung mit einer wäßrigen Lösung des Bindemittels zu waschen, bevor die Peroxysäure von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt wird. Eine geeignete wäßrige Lösung des Bindemittels wäre ein Phosphatpuffer mit einem pH-Wert von etwa 45.
Ein weiterer Weg zur Verwendung des Bindemittels zur Erhöhung der Stabilität der organischen Peroxysäure besteht darin, das Bindemittel mit einer organischen Säure in Kontakt zu bringen und anschließend die erhaltene Säure als Ausgangsmaterial zur Herstellung der entsprechenden Peroxysäure zu verwenden.
Ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität der organischen Peroxysäure kann somit entweder
(i) ein Waschen der entsprechenden Säure mit einer wäßrigen Lösung des Bindemittels für Übergangsmetallionen unter Bedingungen, daß 0,3 bis 3 Gew.-% des Bindemittels in Kontakt mit der Säure verbleiben, oder
(ii) ein Fällen der entsprechenden Säure in Gegenwart des genannten Bindemittels für Übergangsmetallionen und anschließend
(iii) ein Oxidieren der Säure aus Stufe (i) oder Stufe (ii) zu der Peroxysäure umfassen.
Als Ergebnis der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird in wirksamer Weise eine teilchenförmige Zusammensetzung erhalten, die Teilchen der organischen Peroxysäure mit dem in diesen Teilchen eingeschlossenen Bindemittel enthält.

Das Bindemittel

Geeignete Bindemittel sollten in keinem merklichen Ausmaß mit der Peroxysäure unter Bedingungen, denen sie ausgesetzt werden, reagieren. So wird beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure durch Peroxysäuren in Lösung oxidiert. Sie wäre somit nicht geeignet, ausgenommen zur Verwendung durch Vermischen mit trockener fester Peroxysäure.
Das Bindemittel kann möglicherweise mit mindestens einem Übergangsmetall ein unlösliches Salz bilden oder kann durch Ausbilden eines Koordinationskomplexes mit mindestens einem Übergangsmetallion tätig werden. Drittens kann das Bindemittel in Verunreinigungen darstellenden Teilchen, die in der kolbiden Suspension vorhanden sind, an Übergangsmetallstellen binden.
Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß ein Bindemittel eine gute Affinität zu einem oder mehreren Übergangsmetallionen, beispielsweise zu Eisenionen, bei denen es sich um wahrscheinliche spurenf örmige Verunreinigungen handelt, aufweist.
Die Affinität eines Komplexbildners L zu einem Metallion M kann durch die Gleichgewichtskonstante für die Komplexbildungsreaktion
nL + M = MLn ausgedrückt werden. Die Gleichgewichtskonstante K wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben: worin [MLn], [L] und [M] für die Konzentrationen des Koordinationskomplexes, des freien Komplexbildners und des freien Metallions in wäßriger Lösung unter speziellen Bedingungen bezüglich Temperatur und Ionenstärke, beispielsweise 25ºC und einer Ionenstärke von Null, stehen.
Eine derartige Gleichgewichtskonstante wird auch als Sta bilitätskonstante für den Komplex bezeichnet. Es kann sich um die Gesamtgleichgewichtskonstante für die Bildung eines Komplexes (obwohl mehrere Stufen nächeinander durchlaufen werden) oder um die Gleichgewichtskonstante für eine einstufige Reaktion handeln.
Für die vorliegende Erfindung sollte ein Bindemittel, das einen Koordinationskomplex bildet, vorzugsweise mit mindestens einem übergangsmetallion einen Komplex mit einer Stabilitätskonstanten K von mindestens 106 in wäßriger Lösung bei 25ºC und einer Ionenstärke von Null bilden.
Zahlreiche Stabilitätskonstanten sind in der wissenschaftlichen Literatur angegeben. Zwei Zusammenstellungen derartiger Daten finden sich in: Stability Constants of Metal Ion Complex, IUPAC Chemical Data Series Nr. 21 und Critical Stability Constants von Arthur E. Martell und Robert M. Smith.
Vorzugsweise bildet ein Komplexbildner mit mindestens einem Übergangsmetall ion einen derartigen Koordinationskomplex. Wichtige Beispiele für derartige Übergangsmetallionen sind Eisenionen, Manganionen, Cobaltionen, Nickelionen, Zinkionen und Kupf erionen. In stärker bevorzugter Weise bildet der Komplexbildner einen derartigen Komplex mindestens mit Fe³+.
Für die Verfahrensaspekte der vorliegenden Erfindung geeignete Bindemittel für Übergangsmetalle sind beispielsweise Dihydrogenorthophosphat, Pyrophosphat, Polyacrylat (voll -ständig neutralisierte Polyacrylate sind in allen Verwendungsaspekten der vorliegenden Erfindung ausgenommen), Titanchlorid, Zinn(IV)salze und Zinn(II)salze. Die Wirksamkeit und somit die Stabilität der Bindemittel kann durch die oben beschriebene Differentialabtastkalorimetrie bestimmt werden. Das bevorzugte Bindemittel ist Dihydrogenorthophosphat.

Die Peroxysäure

Die vorliegende Erfindung ist aufim wesentlichen wasserunlösliche organische Peroxysäuren mit einer Löslichkeit von 0,1 bis 5 mMol in Wasser bei Umgebungstemperatur und einem pH-Wert von 3,5 bis 6 anwendbar. Wie oben bereits ausgeführt wurde, ist eine große Zahl derartiger Säuren bekannt.
Zu den insbesondere in Betracht gezogenen Peroxysäuren gehören die Phthalimido-substituierten Peroxyalkansäuren der Formel: worin R für eine Arylen- oder Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen steht.
Weitere Kategorien von Peroxysäuren sind die Diperoxyalkandisäuren der Formel HO&sub3;C-R-CO&sub3;H und die Peroxyalkansäuren der Formel CH&sub3;-R-CO&sub3;H, worin in beiden Fällen R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom in der Kohlenstoffkette, beispielsweise ein Stickstoffatom einer Amidbindung, enthält, steht.
Eine weitere Kategorie sind die entsprechenden aromatischen Säuren, in denen R für eine Arylengruppe steht, beispielsweise Perbenzoesäure, substituierte Perbenzoesäure und Diperoxyisophthalsäure.
Die Herstellung von Peroxysäuren kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Oxidation der entsprechenden organischen Säure unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in einem sauren Medium, insbesondere einer organischen Sulfonsäure, wie Methansulfonsäure oder einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure.
Wenn das Reaktionsmedium eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, umfaßt, kann die gesamte Mineralsäure oder ein Teil hiervon mit dem Wasserstoffperoxid unter Bildung eines Gleichgewicht sgemisches, das beispielsweise Permonoschwefelsäure enthält, die selbst die Peroxidationsreaktion durchzuführen vermag, vorgemischt werden. Durch ein derartiges Vormischen kommt es zu einer Trennung der exothermen Verdünnung/Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure und der Peroxidationsreaktion.
Die Stabilität einer Probe einer Peroxycarbonsäure kann durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bestimmt werden. Bei dieser Technik wird eine Probe gleichmäßig erwärmt, wobei die Warmeinputrate überwacht wird. Ein endothermer Übergang, beispielsweise das Schmelzen, erscheint als Peak in der Wärmeinputrate bei der Schmelztemperatur. Eine exotherme Zersetzung erscheint als Abfall des Wärmeinputs. Die Ergebnisse werden normalerweise mit Hilfe eines Aufzeichnungsstifts dargestellt, der einen Graphen des Wärmeinputs gegen die Temperatur aufzeichnet.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird des weiteren anhand der folgenden Beispiele, die sich auf die Zeichnungen beziehen, erklärt und demonstriert. Bei allen diesen Zeichnungen handelt es sich um Ausdrucke eines Differentialabtastkalorimeters. Sie sind somit Graphen der Wärmeinputrate gegen die Temperatur für Matenaiproben.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 14 g eines analytisch reinen Natriumdihydrogenorthophosphats in 1 l entionisiertem Wasser wurde eine Phosphatpufferlösung hergestellt. Die Acidität der Pufferlösung wurde gemessen, wobei ein pH-Wert von 4,5 festgestellt wurde.
Eine im Handel erhältliche Probe von Diperoxydodecandisäure, von der durch Analyse festgestellt wurde, daß sie im wesentlichen rein war, wurde mittels DSC untersucht. Der erhaltene Ausdruck ist als Fig. 1 dargestellt. Wie ersichtlich ist, zeigte das Material eine starke exotherme Zersetzung bei etwa 83ºC.
1 g dieser Peroxysäure wurde mit 20 ml der Phosphatpufferlö sung vermischt und 1 h bei 60ºC verrührt. Danach wurde die wasserunlösliche Säure abfiltriert und in Luft bei 20ºC getrocknet. Anschließend wurde sie abermals mittels DSC untersucht. Der erhaltene Ausdruck ist als Fig. 2 dargestellt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, war eine deutliche Veränderung eingetreten. Die Probe zeigte einen endothermen Übergang zwischen 90 und 100ºC, der einem Schmelzen zuzuordnen ist. Die exotherme Zersetzung erfolgte bei Temperaturen über 100ºC.

Beispiele 2.1 bis 2.4

Die thermische Stabilität verschiedener anderer Typen von Peroxysäuren wurde mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahrens untersucht. Mit Hilfe von DSC-Messungen konnten für diese Peroxysäuren vor und nach einem Waschen derselben mit der Phosphatpufferlösung exotherme Zersetzungstemperaturen festgestellt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Es zeigt sich, daß in allen obigen Fällen eine signifikante Erhöhung der Zersetzungstemperatur nach dem Waschen mit der Phosphatpufferlösung auftrat.

Beispiel 3

Nach einem Verfahren, das Beispiel 1 in der WO-A-90/07501 ähnelt, jedoch entsprechend einer Vorgehensweise zum Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, das so modifiziert wurde, daß es unter die Lehre der vorliegenden Erfindung fällt, wurde wie folgt Phthalimido-6-peroxyhexansäure hergestellt: Phthalimido-6-hexansäure (2 g) wurde in einem Becherglas in gerührte Methansulfonsäure (15 ml = 22,29) eingetragen, wobei sich eine Lösung bildete. Das Gemisch wurde in einem Wasser/Eis-Bad auf eine Temperatur unter 5ºC abgekühlt. 85 Gew.-% wäßriges Wasserstoffperoxid (etwa 80% g/g) wurden unter kontinuierlichem Rühren schrittweise während einer Dauer von etwa 5-10 min unter Halten der Temperatur unter 5ºC in das Reaktionsgemisch eingetragen, bis eine Gesamtmenge von 3,5 Mol pro Mol Carbonsäure eingeführt worden war (d.h. ein 2,5 molarer Überschuß, verglichen mit der stöchiometrischen Menge). Das Reaktionsgemisch wurde anschließend weitere 50 min verrührt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in eine gerührte, eiskalte Lösung aus 30 g Dinatriumhydrogenorthophosphat in 750 g entmineralisiertem Wasser eingegossen. Vor der Zugabe betrug der pH-Wert dieser Lösung etwa 8,0. Am Ende der Zugabe war der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4,0 und 4,5 gefallen.
Die gewünschte Peroxysäure fiel aus der Lösung aus und wurde mit einer 13 g/l NaH&sub2;PO&sub4; enthaltenden wäßrigen Lösung eines pH-Werts von 4,5 gewaschen. Nach einem Sammeln durch Filtration wurde der Filterkuchen an Luft getrocknet und mittels DSC untersucht. Der erhaltene Ausdruck ist als Fig. 3 dargestellt. Dieser zeigte ein endothermes Schmelzen bei etwa 90ºC und eine anschließende exotherme Zersetzung, die ihren Peak bei etwa 165ºC erreicht.
Etwas der auf diese Weise hergestellten Peroxysäure wurde vor dem Trocknen und der DSC-Untersuchung mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der Ausdruck dieser DSC-Untersuchung ist als Fig. 4 dargestellt. Es zeigt sich gegenüber der Säure, die nicht mit Wasser gewaschen worden war, eine sehr geringe Veränderung. Dies zeigt, daß die Stabilisierungswirkung bei Ausfällen der Peroxysäure in Gegenwart eines Bindemittels für Übergangsmetalle nicht vom Bindemittel, das lediglich auf der Oberfläche der Teilchen der Säure adsorbiert wird, abhängig ist.

Beispiel 4

Eine im Handel erhältliche Probe von Phthalimido-6-peroxyhexansäure wurde mittels DSC untersucht. Der erhaltene Ausdruck ist als Fig. 5 dargestellt. Diese Probe enthielt etwa 5% der entsprechenden Phthalimidohexansäure. Es zeigt sich, daß diese Probe ein endothermes Schmelzen zwischen etwa 80 und 90ºC und eine anschließende exotherme Zersetzung, die ein Maximum bei etwa 125ºC erreicht, zeigt.
Eine Probe dieser Peroxysäure wurde durch Auflösen von 5 g der Peroxysäure in 150 ml Dichlormethan, anschließendes Wa schen der Lösung mit 2 50-ml-Mengen einer wäßrigen Na&sub2;HPO&sub4;- Pufferlösung eines pH-Werts von 8,5, anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat auf eine Reinheit von etwa 98% gereinigt. Danach wurde die Peroxysäure durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels gewonnen. Die gereinigte Säure wurde abermals mittels DSC untersucht. Der Ausdruck ist als Fig. 6 dargestellt. Der Ausdruck zeigt eine rasche Zersetzung, die unmittelbar dem Beginn des Schmelzens bei etwa 90ºC folgt. Ein Umkristallisieren aus Acetonitril lieferte eine reinere Peroxysäure, die sogar noch weniger stabil war.
1 g einer Probe der im Handel erhältlichen Peroxysäure wurde mit 20 ml Phosphatpuffer eines pH-Werts von 4,5 in einer Art und Weise gemäß Beispiel 1 gewaschen. Nach dem Trocknen der mit Phosphat gewaschenen Säure erfolgte eine DSC-Untersuchung.
Der erhaltene Ausdruck ähnelt Fig. 3. Es zeigt sich abermals ein endothermes Schmelzen bei etwa 90ºC und eine anschließende exotherme Zersetzung. Diese erreichte einen Peak bei etwa 155ºC, der leicht unter demjenigen in Fig. 3 lag.
Wenn eine Probe der Peroxysäure mit Phosphatpuffer, wie gerade beschrieben, gewaschen und anschließend abermals mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und danach getrocknet wurde, war die erhaltene Säure viel weniger stabil, wobei eine exotherme Zersetzung bei etwa 90ºC erfolgte. Dies zeigt, daß die Stabilisierung durch Orthophosphat hervorgerufen wird, das in Mischung mit der Peroxysäure vermutlich in adsorbierter Form auf der Oberfläche der Peroxysäureteil chen verbleibt.

Beispiel 5

Phthalimido-6-peroxyhexansäure in einer gemäß Beispiel 3 gereinigten Form wurde trocken mit Natriumdihydrogenphosphat in einem Gew.-Verhältnis Säure:Phosphat von 8:2 vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend mittels DSC untersucht, wobei der Verlauf in Fig. 7 dargestellt ist. Ein Vergleich mit Fig. 6 zeigt, daß sich der in Fig. 6 dargestellte scharfe exotherme Zersetzungspeak in einen breiteren Peak, der sich von etwa 100 bis 160ºC mit einem Maximum bei etwa 140ºC erstreckt, verändert hat.

Beisdiel 6

Das vorgehende Beispiel wurde unter Verwendung von Poly acrylsäure anstelle von Natriumdihydrogenphosphat wiederholt. Die erhaltene DSC-Kurve ist in Fig. 8 dargestellt. Abermals hat sich die exotherme Zersetzung von einem in Fig. 6 dargestellten scharfen Peak unter 100ºC in eine breite Bande, die sich über einen Temperaturbereich hinweg erstreckt, verändert.

Claims

1. Verwendung eines Bindemittels für Übergangsmetallionen, mit Ausnahme von vollständig neutralisierten Polyacrylaten, zur Verbesserung der Stabilität einer im wesent lichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure gegenüber einer durch Wärme inituerten exothermen Zersetzung.

2. Verwendung nach Anspruch 1, die durch Trockenvermischen des Bindemittels mit der Peroxysäure in fester Form erfolgt, wobei ein Gemisch erhalten wird, das 80 bis 99,9 Gew.-% der Peroxysäure enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1, die durch Waschen der Peroxysäure mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Bindemittels für Ubergangsmetallionen unter derartigen Bedingungen erfolgt, daß 0,3 bis 3 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Peroxysäure und Bindemittel, in Kontakt mit der Peroxysäure verbleiben und ein End-pH-Wert der so behandelten Peroxysäure von 3,5 bis 6,0 erreicht wird.

4. Verwendung nach Anspruch 1, die durch Fällen der Peroxysäure in Anwesenheit des Bindemittels für über gangsmetallionen in einer derartigen Weise erfolgt, daß 0,3 bis 3 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Peroxysäure und Bindemittel, in Kontakt mit der Peroxysäure verbleiben und ein End-pH-Wert der so gefällten Peroxysäure von 3,5 bis 6,0 erreicht wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Peroxysäure durch Oxidieren einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, die aus Schwefelsäure und Sulfonsäure ausgewählt ist, hergestellt wird und das Reak tionsgemisch anschließend mit einer einen Vorläufer für das Bindemittel enthaltenden wäßrigen Lösung vermischt wird.

6£ Verwendung nach Anspruch 1, die durch Inberührungbringen einer Carbonsäure mit dem Bindemittel und anschießendes Oxidieren der Carbonsäure zu der entsprechenden Peroxysäure erfolgt.

7. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer im we sentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure, die keinerlei Amidbindung enthält, gegenüber einer durch Wärme inituerten exothermen Zersetzung durch Waschen der Peroxysäure mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Bindemittels für Übergangsmetallionen unter derartigen Bedingungen, daß 0,3 bis 3 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Bindemittel und Peroxysäure, in Kontakt mit der Peroxysäure verbleiben und ein End-pH-Wert der so behandelten Peroxysäure von 3,5 bis 6,0 erreicht wird.

8. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure gegenüber einer durch Wärme inituerten exothermen Zersetzung durch Fällen der Peroxysäure in Gegenwart eines Bindemittels für Ubergangsmetallionen in einer derartigen Weise, daß 0,3 bis 3 Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Bindemittel und Peroxysäure, in Kontakt mit der Peroxysäure verbleiben und ein End-pH-Wert der so gefällten Peroxysäure von 3,5 bis 6,0 erreicht wird.

9. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure gegenüber einer durch Wärme inituerten exothermen Zersetzung durch Trockenvermischen der Peroxysäure mit einem Bindemittel für übergangsmetallionen in einer derartigen Weise, daß eine 80 bis 99,9 Gew.-% Peroxysäure enthaltende Zusammensetzung erhalten wird.

10. Zusammensetzung.aus im wesentlichen 80 bis 99,9 Gew.-% einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure, die keinerlei Amidbindungen enthält, im Gemisch mit 0,1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels für Übergangsmetallionen, wobei das Bindemittel und die Säure in Gegenwart des jeweiligen anderen Partners stabil sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die Teilchen der organischen Peroxysäure mit dem in den Peroxysäureteilchen eingeschlossenen Bindemittel für Übergangsmetallionen umfaßt.