JPH08507761A

JPH08507761A - 漂白剤

Info

Publication number: JPH08507761A
Application number: JP6519512A
Authority: JP
Inventors: アラン，アレクサンダー; オークス，ジヨン; トーンスウエイテ，デビツド・ウイリアム
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1996-08-20
Also published as: CA2156170A1; AU6141694A; DE69401499T2; WO1994020600A1; GB9304513D0; ZA941270B; ES2097642T3; EP0687293A1; DE69401499D1; EP0687293B1; BR9405941A

Abstract

(57)【要約】実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱によって発生する発熱分解に対する安定性は、ペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤と接触させることにより高められる。好ましい実施態様では、安定性は、ペルオキシ酸を結合剤の存在下で沈殿させることにより高められる。

Description

【発明の詳細な説明】漂白剤発明の分野本発明は、有機ペルオキシ酸及びその製造に関する。本発明は特に、前記有機ペルオキシ酸の安定性に関する。発明の背景有機ペルオキシ酸が洗剤組成物の漂白剤として機能し得ることはよく知られている。かかる使用のために提案された有機ペルオキシ酸には、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシフタル酸、その異性体や置換誘導体、ペルオキシアルカン酸、並びにジペルオキシアルカン二酸（例えばジペルオキシアゼライン酸及びジペルオキシドデカン二酸）が含まれる。前記酸の詳細は、米国特許第４，１００，０９５号、米国特許第４，１７０，４５３号、米国特許第４，３２５，８２８号や他の多数の文献に見ることができる。提案されている他の一連の酸は、ヨーロッパ特許出願公開第３２５２８８号に開示されているフタルイミド置換のペルオキシアルカン酸である。炭化水素鎖に沿って極性アミド結合部分を含むアミドペルオキシ酸は米国特許第４，６３４，５５１号及び米国特許第４，６８６，０６３号に開示されている。有機ペルオキシ酸の商業的使用に対して、様々な安定性の問題が障害となる。米国特許第４，１７０，４５３号は、別個のカテゴリーの不安定性の問題を認識し、議論している。ひとつは熱（又は局所加熱を生じる摩擦もしくは衝撃）を受けたときのペルオキシ酸の不安定性であり、他は使用前のペルオキシ酸の貯蔵安定性であり、第３の問題はペルオキシ酸含有洗液の安定性に関する。ペルオキシ酸が本質的に不安定であり、加熱するか、又は大抵の場合は力を加えることにより、例えば摩擦もしくは衝撃の結果として発熱するように取り扱うと、発熱分解し得る。化合物の有効酸素含有率が高くなれば、この形態の不安定性がより顕著になる。ＷＯ９０／０７５０１号（Ｉｎｔｅｒｏｘ）は、構造特性に応じたペルオキシ酸の安定性の変動を記載している。同文献は、フタルイミドペルオキシ酢酸が幾分爆発性であり、より長鎖の類似体の方が比較的安定であると教示している。従来技術では、貯蔵安定性は幾分異なる問題として提示されている。勿論、突然発熱分解する材料は貯蔵安定性を示さないが、このような分解がおきずとも、ペルオキシ酸は、該酸と混じった不純物又は他の材料と反応した結果貯蔵中に漸進的に分解し得る。遷移金属イオンがペルオキシ酸化合物の望ましくない分解を触媒し得ることは認識されている。従って、ペルオキシ酸化合物をキレート化剤と混合して、有機ペルオキシ酸含有組成物の貯蔵安定性を高め及び／又はペルオキシ酸の望ましくない分解に対して洗液を安定化させることが提案されている。とりわけ、キレート化剤のこのような使用は、米国特許第４，１７０，４５３号及び米国特許第４，１００，０９５号に開示されている。この内容はヨーロッパ特許第３４９２２０号でも考察されている。このような貯蔵安定性の問題とは対照的に、従来技術は、熱により発生するペルオキシ酸の発熱分解を不可避的であるとみなしている。従って、米国特許第４，１００，０９５号は、自己加速分解温度と呼ばれる温度があり、この温度で有機ペルオキシ酸の発熱分解が無制御（暴走）反応となって、発火のために十分な熱が発生し得ると説明している。このような分解は摩擦のような点熱源により生じ得ると指摘されている。この危険を制御するために、ペルオキシ酸を、加熱すると吸熱分解するいわゆる発熱抑制剤と混合すべきであると教示されている。従って、組成物が幾分局所加熱されると、ペルオキシ酸の分解により発散した熱が発熱抑制剤の吸熱分解によって吸収されて、無制御反応は避けられる。このような見解と一貫して、従来技術は、ごく少量のペルオキシ酸を含み、更には遷移金属イオンを封鎖するためのキレート化剤がペルオキシ酸の貯蔵安定性及び／又は使用中の洗液中でのペルオキシ酸の安定性を促進するために導入されている組成物に、有機ペルオキシ酸を導入できると開示している。このような組成物の例は米国特許第４，０９１，５４４号及び米国特許第４，１７０，４５３号に開示されている。ヨーロッパ特許第３４９２２０号は、炭化水素鎖にアミド結合を含むアミドペルオキシ酸に関する。同特許は、過酸をリン酸塩緩衝液で洗浄して、洗浄後に過酸と接触してリン酸塩を幾らか残留させることによりこれらの過酸の貯蔵安定性をかなり改善できると教示している。アミドペルオキシ酸は酸感受性であり、リン酸塩緩衝液のこの有利な作用は主に、アミドペルオキシ酸製造のための反応において残留した強酸が中和されたことによるものであると指摘されている。使用するリン酸塩はオルトリン酸塩、ピロリン酸塩又はこれら２種の混合物であり得る。このようなリン酸塩は遷移金属イオンを封鎖し得る。しかしながら、この従来技術の文献では、緩衝能力についてリン酸塩を重要視し、他のキレート化剤を導入すれば、貯蔵安定性が更に促進し得ると示唆されている。従って、従来技術は、有機ペルオキシ酸及び該ペルオキシ酸を含む組成物の貯蔵安定性が、キレート化剤の導入を含む措置によって促進され得ると教示している。しかしながら、いわゆる発熱抑制剤を導入して局所的な熱分解が無制御反応とならないようにする以外に、熱又は圧力により発生する発熱不安定性を改善する方法は提案されていない。発明の定義前述の見解とは全く対照的に、従来の方法で製造したペルオキシ酸の熱不安定性を有利に低減できることが知見されている。包括的に言えば、ペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤と接触させれば熱分解発生温度を上昇させることができることが知見されている。従って、第１の態様では、本発明は、熱によって発生する発熱分解に対する実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の安定性を高めるための遷移金属イオンに対する結合剤の使用を提供する。第２の態様では、本発明は、８０〜９９．９重量％の実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸と、０．１〜２０重量％の遷移金属イオンに対する結合剤とを混合した組成物を提供する。結合剤及びペルオキシ酸は互いの存在下で安定であるが、但しペルオキシ酸はアミド結合を含まないものとする。有機ペルオキシ酸が遷移金属イオンに対する結合剤と接触したときの安定性の改善を、発熱分解発生の温度又は温度域を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観察することができる。一般に、本発明で有機ペルオキシ酸を結合剤と接触させると、組成物の熱分解温度が上昇した。分解は異なる幅の温度域でも発生し得る。従って、示差走査熱量測定は、最大分解発生温度の上昇及び／又は分解開始温度の上昇を示し得る。ＤＳＣ測定の結論は、これらの結果をそれぞれピーク位置のシフト又は低温側のピークベースのシフトとして示している。有機ペルオキシ酸を様々な方法で遷移金属イオンに対する結合剤と接触させることができる。ひとつの可能性は、固体形態の２種の材料を単に乾式混合して、８０〜９９．９重量％のペルオキシ酸を含む混合物を製造することである。他の可能性は、実質的に水不溶性のペルオキシ酸を結合剤の溶液又は懸濁液で洗浄して、ペルオキシ酸及び結合剤の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％、好ましくは１〜２重量％、更に好ましくは１〜１．５重量％の結合剤をペルオキシ酸と接触したままにすることである。このようにして得られた材料の最終ｐＨ域は３．５〜６．０、更に好ましくは４〜５である。従って、本発明の第３の態様は、任意のアミド結合を含まない実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱安定性を高める方法を提供することであり、本方法は、結合剤及びペルオキシ酸の総重量を基準に計算して０．３〜１．３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつ３．５〜６．０の最終ｐＨが得られるような条件下でペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の水溶液又は懸濁液で洗浄することからなる。好ましい可能性は、ペルオキシ酸及び結合剤の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％、好ましくは１〜２重量％、更に好ましくは１〜１．５重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままであるように有機ペルオキシ酸を結合剤の存在下で沈殿させることである。このようにして得られた材料の最終ｐＨ域は、３．５〜６、好ましくは４〜５である。これにより安定性に有利な改善が見られ、更には、改善された安定性を損なわずに更にペルオキシ酸を洗浄することが可能である。従って、このようにして得られた組成物は、他の方法で得られた組成物よりもしっかりしている。従って、本発明の第４の態様は、実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の安定性を高める方法を提供することであり、本方法は、結合剤及びペルオキシ酸の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつ３．５〜６．０の最終ｐＨが得られるようにペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の存在下で沈殿させることからなる。この好ましい方法は、従来のペルオキシ酸製造手順の一工程として実施することができる。この手順は、強酸媒質中で適切なカルボン酸を過酸化水素で酸化し、次いで反応を停止することからなる。従来、この反応停止は、反応混合物を氷水中で処理して実施されていた。本発明の好ましい方法を実施するため、反応混合物を、結合剤用前駆体を含む水溶液中で処理する。本発明を実施するための他の可能な方法は、ペルオキシ酸を有機溶媒（例えばジクロロメタン）に溶解し、溶液を結合剤水溶液で洗浄し、その後ペルオキシ酸を有機溶媒と分離することである。適切な結合剤水溶液はｐＨ約４のリン酸塩緩衝液である。結合剤を使用して、有機ペルオキシ酸の安定性を高める他の方法は、結合剤を有機酸と接触させ、次いで得られた酸を対応するペルオキシ酸の製造用出発材料として使用することである。従って、有機ペルオキシ酸の安定性を高める方法は、（ｉ）０．３〜３重量％の結合剤が酸と接触したままであるような条件下で対応する酸を遷移金属イオンに対する結合剤の水溶液で洗浄するか、又は（ii）前記遷移金属イオンに対する結合剤の存在下で対応する酸を沈殿させ、次いで（iii）工程（ｉ）又は工程（ii）の酸を酸化して、ペルオキシ酸とすることからなり得る。前述の本発明の方法により、有機ペルオキシ酸の粒子を含み、結合剤が前記粒子内に捕捉された粒状組成物が効果的に得られる。結合剤適切な結合剤は、暴露条件下ではペルオキシ酸と実質的に反応すべきでない。従って例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸はペルオキシ酸溶液で酸化するので、乾燥固体のペルオキシ酸と混合して使用する以外は適さない。結合剤は、少なくとも１種の遷移金属との不溶性塩を生成し得るか、又は少なくとも１種の遷移金属イオンとの配位錯体を生成することにより機能し得る。第３に、結合剤はコロイド状懸濁液中に存在する不純物粒子内の遷移金属部位と結合し得る。結合剤が、１種以上の遷移金属イオン（例えば存在し得る微量汚染物質である第二鉄イオン）に対して良好な親和性を示すことが一般に望ましい。金属イオンＭに対する錯生成剤Ｌの親和力は、錯生成反応：ｎＬ＋Ｍ＝ＭＬ_n の平衡定数で表すことができる。平衡定数ＫはＫ＝［ＭＬ_n］／［Ｌ］ⁿ［Ｍ］（式中、［ＭＬ_n］、［Ｌ］及び［Ｍ］は、規定の温度／イオン強度条件下（例えば２５℃、イオン強度０）での水溶液中の配位錯体、遊離した錯生成剤及び遊離した金属イオンの濃度である）で表される。このような平衡定数は、錯体の安定定数とも称される。平衡定数は、一連の幾つかの工程による錯体生成についての総平衡定数であってもよいし、単一工程の反応についての平衡定数であってもよい。本発明では、配位錯体を生成する結合剤が好ましくは、少なくとも１種の遷移金属イオンとの錯体を生成して２５℃、イオン強度０での水溶液中の安定定数Ｋが少なくとも１０⁶となるべきである。多数の安定定数が科学文献に記録されている。このようなデータを編集した２種類の文献は、ＳｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓｏｆＭｅｔａｌＩｏｎＣｏｍｐｌｅｘ，ＩＵＰＡＣＣｈｅｍｉｃａｌＤａｔａＳｅｒｉｅｓＮｏ．２１並びにＣｒｉｔｉｃａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ，ＡｒｔｈｕｒＥＭａｒｔｅｌｌ及びＲｏｂｅｒｔＭＳｍｉｔｈ著である。錯生成剤が少なくとも１種の遷移金属イオンと前述の配位錯体を生成することが好ましい。遷移金属イオンの代表的な例は、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛及び銅のイオンである。錯生成剤が少なくともＦｅ³⁺との錯体を生成することが更に好ましい。本発明に適した遷移金属用結合剤には、オルトリン酸二水素塩、ピロリン酸二水素塩、ポリアクリル酸二水素塩、塩化チタン、第二スズ塩及び第一スズ塩が含まれる。結合剤の有効性、従って適合性を以下で詳細に説明する示差走査熱量測定で評価することができる。好ましい結合剤はオルトリン酸二水素である。ペルオキシ酸本発明は、室温での水中溶解度が０．１〜５ｍｍｏｌで、ｐＨが３．５〜６の実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸に適用される。前述のごとく、このような酸は様々なものが知られている。特に考察するペルオキシ酸は、式：（式中、Ｒは１０個以下の炭素原子を有するアリーレン又はアルキレン基、特に２〜７個の炭素原子を有するアルキレンである）で表されるフタルイミド置換のペルオキシアルカン酸を包含する。他の種類のペルオキシ酸は、式：ＨＯ₃Ｃ−Ｒ−ＣＯ₃Ｈで表されるジペルオキシアルカン二酸、及び式：ＣＨ₃−Ｒ−ＣＯ₃Ｈで表されるペルオキシアルカン酸であり、いずれの式においても、Ｒは２〜１８個の炭素原子、特に２〜１２個の炭素原子を含み、場合によっては炭素鎖にアミド結合の窒素原子のようなヘテロ原子を含むアルキレン基を示す。他の種類は、式中のＲがアリーレン基（例えば過安息香酸、置換過安息香酸、及びジペルオキシイソフタル酸）を示す対応する芳香族酸である。ペルオキシ酸の製造は公知の方法で実施することができる。酸媒質中、特にメタンスルホン酸のような有機スルホン酸又は硫酸のような無機酸中で過酸化水素を用いて対応する有機酸を酸化することが好ましい。反応媒質が硫酸のような無機酸を含むときには、その全て又は一部分を予め過酸化水素と混合して、例えばそれ自体が過酸化反応を生起し得る一過硫酸を含んだ平衡混合物を生成する。このような予備混合により、過酸化水素と硫酸との間の発熱希釈／反応を過酸化反応と分離する。ペルオキシカルボン酸試料の安定性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価することができる。この技術では、試料を一様に加熱し、入熱速度を監視する。融解のような吸熱転移が、融解温度で入熱速度のピークとして出現する。発熱分解は、入熱低下として出現する。結果は通常、温度に対する入熱のグラフを描く記録ペンを用いて示す。実施例添付図面を参照する以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。全ての図面は、示差走査熱量計からのプリントアウトをまとめたものであり、材料試料の温度に対する入熱速度のグラフである。実施例１１４ｇの分析用オルトリン酸二水素ナトリウムを１Ｌの脱イオン水に溶解してリン酸塩緩衝溶液を調製した。緩衝溶液の酸性度を測定したところ、ｐＨ４．５であることが判明した。分析によって実質的に純粋であることが確定した市販のジペルオキシドデカン二酸の試料をＤＳＣにより検査した。得られたプリントアウトを図１としてまとめた。図示するように、材料は、約８３℃で強い発熱分解を示した。このペルオキシ酸１ｇを２０ｍｌのリン酸塩緩衝溶液と混合し、６０℃で１時間撹拌した。この後、水不溶性酸を濾去し、２０℃で空気乾燥した。次いで、これをＤＳＣにより再度検査し、得られたプリントアウトを図２としてまとめた。図示するように、顕著な違いがあった。試料は、９０℃〜１００℃の間で融解による吸熱転移を示し、１００℃を超える温度で発熱分解が生起した。実施例２．１−２．４実施例１で使用したのと同一の試験方法を用いて、他の数種のペルオキシ酸の熱安定性を検査した。ＤＳＣ測定を適用して、これらのペルオキシ酸をリン酸塩緩衝溶液で洗浄する前及び洗浄した後の発熱分解温度を測定することができた。結果を表１に示す。前記全ての場合で、リン酸塩緩衝溶液での洗浄後に分解温度がかなり上昇したことが判明した。実施例３ＷＯ９０／０７５０１号の実施例１と同様の方法でフタルイミド−６−ペルオキシヘキサン酸を調製したが、本発明を具体化するために反応処理手順を以下のように変更した：ビーカー内の撹拌中のメタンスルホン酸（１５ｍｌ＝２２．２９）にフタルイミド−６−ヘキサン酸（２ｇ）を添加して溶液とした。この混合物を水／氷浴で５℃以下に冷却した。温度を５℃以下に維持しながら、カルボン酸１モルに対して総量３．５モルを、即ち理論量と比較して２，５モル過剰を導入するまで約５〜１０分間、絶えず撹拌しながら８５重量％の水性過酸化水素（約８０％ｗ／ｗ）を漸進的に反応混合物に添加した。次いで、反応混合物を更に５０分間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を、７５０ｇの脱イオン水に溶解した３０ｇのオルトリン酸水素二ナトリウムからなる氷冷撹拌溶液に注入した。添加前この溶液のｐＨは約８．０であり、添加後にｐＨは４．０〜４．５に低下した。所望のペルオキシ酸が溶液から沈殿し、これを１３ｇ／ＬのＮａＨ₂ＰＯ₄（ｐＨ４．５）を含む水溶液で洗浄し、濾過して収集した。フィルターケークを空気乾燥し、ＤＳＣで検査した。得られたプリントアウトを図３としてまとめた。これは、約９０℃で吸熱融解を、その後約１６５℃でピークに達する発熱分解を示した。このようにして製造したペルオキシ酸のいくらかを脱イオン水で洗浄した後、乾燥してＤＳＣ測定した。このＤＳＣからのプリントアウトを図４としてまとめた。これは、水で洗浄しなかった酸と殆ど変化がないことを示していた。これは、ペルオキシ酸が遷移金属用結合剤の存在下で沈殿するときに、安定化作用が、酸粒子の表面で単に吸収される結合剤に依存しないことを示している。実施例４市販のフタルイミド−６−ペルオキシヘキサン酸試料をＤＳＣで検査した。得られたプリントアウトを図５としてまとめた。この試料は、対応するフタルイミドヘキサン酸を約５％含んでいた。この試料が約８０〜９０℃で吸熱融解を示し、その後約１２５℃で最大に達する発熱分解を示すことが判明した。５ｇのペルオキシ酸を１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、次いでこの溶液を５０ｍｌの量の水性ＮａＨ₂ＰＯ₄緩衝溶液（ｐＨ８．５）で２度洗浄し、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、このペルオキシ酸の試料を約９８％の純度まで精製した。この後、有機溶媒を蒸発させて、ペルオキシ酸を回収した。このようにして精製した酸を再度ＤＳＣで検査した。プリントアウトを図６としてまとめた。図６は、約９０℃での融解開始後に突然急速に分解することを示している。アセトニトリルから再結晶化させると、より純粋であるが、より安定性に欠けるペルオキシ酸が得られた。１ｇの市販のペルオキシ酸の試料を、実施例１と同様の方法で２０ｍｌのリン酸塩緩衝液ｐＨ４．５で洗浄した。乾燥後、リン酸塩で洗浄した酸をＤＳＣで検査した。得られたプリントアウトは図３に類似していた。これも、約９０℃で吸熱融解を、その後発熱分解を示した。これは、図３よりも僅かに低い約１５５℃でピークに達した。ペルオキシ酸試料を前述したようにリン酸緩衝液で洗浄し、次いで脱イオン水で再度洗浄し、脱水すると、得られた酸は遥かに不安定で、約９０℃で発熱分解した。これは、オルトリン酸塩が恐らくペルオキシ酸粒子の表面上に吸収されてペルオキシ酸と混合したままであったことにより安定化することを示している。実施例５実施例３と同様に精製したフタルイミド−６−ペルオキシヘキサン酸をリン酸二水素ナトリウムと８：２の酸：リン酸塩重量比で乾式混合した。次いで、得られた混合物をＤＳＣで検査し、痕跡を図７としてまとめた。図６と比較すると、図６に示す鋭角的な発熱分解ピークが約１００〜１６０℃の範囲で、約１４０℃ で最大となるより広範なピークに変化したことが分かる。実施例６リン酸二水素ナトリウムの代わりにポリアクリル酸を使用して前述の実施例を繰り返した。得られたＤＳＣ痕跡を図８としてまとめた。ここでも、発熱分解は、図６での１００℃未満で見られる鋭角的なピークから温度範囲の広いバンドに変化した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月２７日【補正内容】一般に、本発明で有機ペルオキシ酸を結合剤と接触させると、組成物の熱分解温度が増した。分解は異なる幅の温度域でも発生し得る。従って、示差走査熱量測定は、最大分解発生温度の上昇及び／又は分解開始温度の上昇を示し得る。ＤＳＣ測定の結論は、これらの結果をそれぞれピーク位置のシフト又は低温側のピークベースのシフトとして示している。有機ペルオキシ酸を様々な方法で遷移金属イオンに対する結合剤と接触させることができる。ひとつの可能性は、固体形態の２種の材料を単に乾式混合して、８０〜９９．９重量％のペルオキシ酸を含む混合物を製造することである。他の可能性は、実質的に水不溶性のペルオキシ酸を結合剤の溶液又は懸濁液で洗浄して、ペルオキシ酸及び結合剤の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％、好ましくは１〜２重量％、更に好ましくは１〜１．５重量％の結合剤をペルオキシ酸と接触したままにすることである。このようにして得られた材料の最終ｐＨ域は３．５〜６．０、更に好ましくは４〜５である。従って、本発明の第３の態様は、アミド結合を含まない実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱安定性を高める方法を提供することであり、本方法は、結合剤及びペルオキシ酸の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつ３．５〜６．０の最終ｐＨが得られるような条件下でペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の水溶液又は懸濁液で洗浄することからなる。３４条補正請求の範囲：１．実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高めるための、完全に中和したポリアクリレートを除く遷移金属イオンに対する結合剤の使用。２．結合剤を固体形態のペルオキシ酸と乾式混合して８０〜９９．９重量％のペルオキシ酸を含む混合物を製造することからなる、実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高めるための遷移金属イオンに対する結合剤の使用。３．ペルオキシ酸及び結合剤の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつこのようにして処理したペルオキシ酸の最終ｐＨが３．５〜６．０であるような条件下でペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の水溶液又は懸濁液で洗浄することからなる、実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高めるための遷移金属イオンに対する結合剤の使用。４．ペルオキシ酸及び結合剤の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつこのようにして沈殿したペルオキシ酸の最終ｐＨが３．５〜６．０であるように、遷移金属イオンに対する結合剤の存在下でペルオキシ酸を沈殿させることからなる、実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高めるための遷移金属イオンに対する結合剤の使用。５．硫酸及びスルホン酸の中から選択される強酸の存在下で対応するカルボン酸を酸化してペルオキシ酸を調製し、次いで反応混合物を、結合剤の前駆体を含む水溶液と混合する請求項４に記載の使用。６．カルボン酸を結合剤と接触させ、次いでカルボン酸を対応するペルオキシ酸に酸化することからなる、実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高めるための遷移金属イオンに対する結合剤の使用。７．結合剤及びペルオキシ酸の総重量を基準に計算して０．３〜１．３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつこのようにして処理したペルオキシ酸の最終ｐＨが３．５〜６．０であるような条件下でペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の水溶液又は懸濁液で洗浄することからなる、アミド結合を含まない実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の、熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高める方法。８．結合剤及びペルオキシ酸の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつこのようにして沈殿したペルオキシ酸の最終ｐＨが３．５〜６．０であるようにペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の存在下で沈殿させることからなる、実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の、熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高める方法。９．８０〜９９．９重量％のペルオキシ酸を含む組成物が得られるように、ペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤と乾式混合することからなる、実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の、熱によって発生する発熱分解に対する安定性を高める方法。１０．本質的に、アミド結合を含まない実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸８０〜９９．９重量％と、遷移金属イオンに対する結合剤０．１〜２０重量％とを混合してなり、結合剤及び酸が互いの存在下で安定である組成物。１１．有機ペルオキシ酸粒子を含み、遷移金属イオンに対する結合剤がペルオキシ酸粒子に捕捉されている請求項１０に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１１Ｄ 7/56 9546−4ＨＤ０６Ｌ 3/02 7199−3Ｂ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者オークス，ジヨンイギリス国、チエシヤー・シー・ダブリユ・７・１・エル・エイチ、ウインスフオード、ダーンホール、ダーンホール・スクール・レーン、フアーム・バンガロー（番地なし) (72)発明者トーンスウエイテ，デビツド・ウイリアムイギリス国、チエシヤー・エル・64・３・エス・エフ、サウス・ウイラル、ネストン、レイトン・ロード、ロレン（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．熱によって発生する発熱分解に対する実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の安定性を高めるための遷移金属イオンに対する結合剤の使用。２．結合剤を固体形態のペルオキシ酸と乾燥混合して８０〜９９．９重量％のペルオキシ酸を含む混合物を製造する請求項１に記載の使用。３．ペルオキシ酸及び結合剤の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつ３．５〜６．０の最終ｐＨが得られるような条件下でペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の水溶液又は懸濁液で洗浄する請求項１に記載の使用。４．ペルオキシ酸及び結合剤の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつ３．５〜６．０の最終ｐＨが得られるように、遷移金属イオンに対する結合剤の存在下でペルオキシ酸を沈殿させる請求項１に記載の使用。５．硫酸及びスルホン酸の中から選択される強酸の存在下で対応するカルボン酸を酸化してペルオキシ酸を調製し、次いで反応混合物を、結合剤の前駆体を含む水溶液と混合する請求項４に記載の使用。６．カルボン酸を結合剤と接触させ、次いでカルボン酸を対応するペルオキシ酸に酸化する請求項１に記載の使用。７．任意のアミド結合を含まない実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱安定性を高める方法であって、結合剤及びペルオキシ酸の総重量を基準に計算して０．３〜１．３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつ３．５〜６．０の最終ｐＨが得られるような条件下でペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の水溶液又は懸濁液で洗浄することからなる方法。８．結合剤及びペルオキシ酸の総重量を基準に計算して０．３〜３重量％の結合剤がペルオキシ酸と接触したままでありかつ３．５〜６．０の最終ｐＨが得られるようにペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤の存在下で沈殿させることからなる実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱安定性を高める方法。９．８０〜９９．９重量％のペルオキシ酸を含む組成物が得られるように、ペルオキシ酸を遷移金属イオンに対する結合剤と乾燥混合することからなる実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸の熱安定性を高める方法。１０．本質的に、任意のアミド結合を含まない実質的に水不溶性の有機ペルオキシ酸８０〜９９．９重量％と、遷移金属イオンに対する結合剤０．１〜２０重量％とを混合してなり、結合剤及び酸が互いの存在下で安定である組成物。１１．有機ペルオキシ酸粒子を含み、遷移金属イオンに対する結合剤がペルオキシ酸粒子に捕捉されている請求項１０に記載の組成物。