JP2541630B2 - 複素環式ペルオキシカルボン酸 - Google Patents
複素環式ペルオキシカルボン酸Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、Ｎ−ヘテロ環式（ポリ）ペルオキシカルボ
ン酸と称すことができる新しい有機（ポリ）ペルオキシ
酸およびその製法に関する。
ン酸と称すことができる新しい有機（ポリ）ペルオキシ
酸およびその製法に関する。
詳細には、本発明は、環中に窒素を含有し且つ式
（Ｉ） （式中、記号は下記意味を有する： ＲおよびR1は互いに独立に水素原子または直鎖または分
枝アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、（ヘテロ）ア
リール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
（場合によって置換）、カルボキシル、またはペルオキ
シカルボキシル基の活性酸素の存在下で非反応性である
他の置換基を表し； ｎは０、１および２から選ばれる整数であり;mは１、２
および３から選ばれる整数であり;XはHS▲Ｏ- 4▼および
CH3S▲Ｏ- 3▼から選ばれる酸性陰イオンを表す） を有する複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸（複素
環式環は少なくとも１個の更に他の（ヘテロ）芳香また
は（ヘテロ）シクロアルキル環と縮合できる）に関す
る。
（Ｉ） （式中、記号は下記意味を有する： ＲおよびR1は互いに独立に水素原子または直鎖または分
枝アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、（ヘテロ）ア
リール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
（場合によって置換）、カルボキシル、またはペルオキ
シカルボキシル基の活性酸素の存在下で非反応性である
他の置換基を表し； ｎは０、１および２から選ばれる整数であり;mは１、２
および３から選ばれる整数であり;XはHS▲Ｏ- 4▼および
CH3S▲Ｏ- 3▼から選ばれる酸性陰イオンを表す） を有する複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸（複素
環式環は少なくとも１個の更に他の（ヘテロ）芳香また
は（ヘテロ）シクロアルキル環と縮合できる）に関す
る。
前記式（Ｉ）を有する複素環式ペルオキシカルボキシ
化合物は、新しく、且つ新しい種類の高度に興味がある
生成物を表す。
化合物は、新しく、且つ新しい種類の高度に興味がある
生成物を表す。
事実、それらは、既知のペルオキシ酸と同様に、プラ
スチックス（重合開始剤として、またはオレフィンエポ
キシ化またはヒドロキシル化用酸化剤として）の分野で
且つファインケミストリーでの多くの他の酸化法での一
般的用途を見出すことができる。
スチックス（重合開始剤として、またはオレフィンエポ
キシ化またはヒドロキシル化用酸化剤として）の分野で
且つファインケミストリーでの多くの他の酸化法での一
般的用途を見出すことができる。
しかしながら、非常に独特の方法においては、前記式
（Ｉ）を有する複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸
は、洗浄工業における漂白の分野で特に有効な応用を見
出す。とりわけ、過去において一般に中−低温度洗浄用
処方物においての漂白剤としての優秀な機会のため工業
分野で興味が増大している有機ペルオキシ酸は、省エネ
ルギー上の考慮に基づいても益々普及した。
（Ｉ）を有する複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸
は、洗浄工業における漂白の分野で特に有効な応用を見
出す。とりわけ、過去において一般に中−低温度洗浄用
処方物においての漂白剤としての優秀な機会のため工業
分野で興味が増大している有機ペルオキシ酸は、省エネ
ルギー上の考慮に基づいても益々普及した。
多数の従来技術は、漂白活性、熱安定性および貯蔵安
定性が付与された有機ペルオキシ酸化合物を扱ってお
り、これらの後者の特徴は工業目的およびこのような化
合物の広汎な応用のために必須である。
定性が付与された有機ペルオキシ酸化合物を扱ってお
り、これらの後者の特徴は工業目的およびこのような化
合物の広汎な応用のために必須である。
それゆえ、多くのモノ−またはジ−ペルオキシカルボ
キシル（脂肪族またはカルボ環式）有機ペルオキシ酸
は、既知であり、とりわけ、洗浄の分野で使用されてい
る。
キシル（脂肪族またはカルボ環式）有機ペルオキシ酸
は、既知であり、とりわけ、洗浄の分野で使用されてい
る。
既述のペルオキシカルボン酸は、例えば、ジペルオキ
シドデカンジオン酸、モノペルオキシフタル酸、ジペル
アゼライン酸、置換ジペルオキシグルタル酸およびアジ
ピン酸などである。
シドデカンジオン酸、モノペルオキシフタル酸、ジペル
アゼライン酸、置換ジペルオキシグルタル酸およびアジ
ピン酸などである。
出願人は、式（Ｉ）を有する以前の複素環式（ポリ）
ペルオキシカルボン酸、並びに以前のその製法を知って
いない。
ペルオキシカルボン酸、並びに以前のその製法を知って
いない。
伝統的方法は、濃H2SO4またはCH3SO3H中の過酸化水素
の濃厚溶液での基質（substrate）（有機酸、無水物ま
たはエステル）の酸化に存する。
の濃厚溶液での基質（substrate）（有機酸、無水物ま
たはエステル）の酸化に存する。
反応媒体の強い酸性度および基質における塩基特性を
示す塩化性（salifiable）窒素原子の存在は、この基質
に酸性媒体中での高い溶解度を与える。
示す塩化性（salifiable）窒素原子の存在は、この基質
に酸性媒体中での高い溶解度を与える。
前記の高い溶解度は、時々過酸化水素との酸化反応時
に沈殿として生成されるペルオキシカルボン酸誘導体の
単離の伝統的方法または有機溶剤での抽出法のいずれに
頼ることも不可能にする。
に沈殿として生成されるペルオキシカルボン酸誘導体の
単離の伝統的方法または有機溶剤での抽出法のいずれに
頼ることも不可能にする。
驚異的なことに、本発明者等は、これに反して、サル
フェートまたはメタンスルホネート陰イオンによって塩
化（窒素原子上で）式（Ｉ）を有する複素環式（ポリ）
ペルオキシカルボン酸が本発明の目的でもある新規のよ
り単純な方法によって安定な形態で得ることができるこ
とを見出した。
フェートまたはメタンスルホネート陰イオンによって塩
化（窒素原子上で）式（Ｉ）を有する複素環式（ポリ）
ペルオキシカルボン酸が本発明の目的でもある新規のよ
り単純な方法によって安定な形態で得ることができるこ
とを見出した。
本発明の目的は、新しい系列の化合物として、前記式
（Ｉ）を示す複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸を
提供することにある。別の目的は、安定な形態で前記式
（Ｉ）に示す前記ペルオキシカルボン酸の安価な製法を
提供することにある。
（Ｉ）を示す複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸を
提供することにある。別の目的は、安定な形態で前記式
（Ｉ）に示す前記ペルオキシカルボン酸の安価な製法を
提供することにある。
更に他の目的は、特に低−中温度洗浄に結び付けられ
る時は、前記複素環式ペルオキシカルボン酸を洗剤処方
物中で漂白剤として使用することからなる。これらの目
的および他の目的は、式（Ｉ）に示す複素環式ペルオキ
シカルボン酸により、そして式（Ｉ）に示す所望のペル
オキシカルボン酸に対応する環中に窒素原子を含有する
複素環式（ポリ）カルボン酸および／またはその無水物
および／またはその低級アルキルエステルからなる基質
を、濃H2O2と反応させ（濃H2SO4およびCH3SO3Hから選ば
れる媒体中で作動することによって）、次いで、テトラ
ヒドロフランおよび酢酸エチルから選ばれる有機溶媒の
添加によってペルオキシカルボン酸（Ｉ）を反応混合物
から分離することを特徴とする対応の製法により、達成
される。
る時は、前記複素環式ペルオキシカルボン酸を洗剤処方
物中で漂白剤として使用することからなる。これらの目
的および他の目的は、式（Ｉ）に示す複素環式ペルオキ
シカルボン酸により、そして式（Ｉ）に示す所望のペル
オキシカルボン酸に対応する環中に窒素原子を含有する
複素環式（ポリ）カルボン酸および／またはその無水物
および／またはその低級アルキルエステルからなる基質
を、濃H2O2と反応させ（濃H2SO4およびCH3SO3Hから選ば
れる媒体中で作動することによって）、次いで、テトラ
ヒドロフランおよび酢酸エチルから選ばれる有機溶媒の
添加によってペルオキシカルボン酸（Ｉ）を反応混合物
から分離することを特徴とする対応の製法により、達成
される。
この方法によって、このような溶媒の存在の結果とし
て反応媒体中での不溶化のため、反応媒体に由来するサ
ルフェートまたはメタンサルフェート陰イオンで塩化さ
れた（窒素原子上で）一般に安定な固体の形態の式
（Ｉ）を示すペルオキシカルボン酸を非常に容易に得る
ことができる。
て反応媒体中での不溶化のため、反応媒体に由来するサ
ルフェートまたはメタンサルフェート陰イオンで塩化さ
れた（窒素原子上で）一般に安定な固体の形態の式
（Ｉ）を示すペルオキシカルボン酸を非常に容易に得る
ことができる。
より詳細な形態においては、本発明の新しい方法は、
式（Ｉ）の所望の（ポリ）ペルオキシカルボン酸に対応
する（ポリ）酸またはその無水物またはエステルからな
る基質のペルオキシカルボキシル化を、濃H2SO4またはC
H3SO3Hによって塩化された媒体中でH2O2で行った後、反
応の終わりで、目的生成物と混和性ではなく且つ反対に
酸性反応媒体（濃H2SO4またはCH3SO3H）、並びに反応水
を有する過剰のH2O2を完全に溶解することができる好適
な有機溶媒を加えること、に存する。このすべては、不
溶化の結果として、通常安定な固体形態で沈殿する式
（Ｉ）を有する（ポリ）ペルオキシカルボン酸の分離を
包含する。次いで、得られた生成物は、既知の技術に従
って、濾過し、溶剤で洗浄し、乾燥し、他の方法で処理
する。
式（Ｉ）の所望の（ポリ）ペルオキシカルボン酸に対応
する（ポリ）酸またはその無水物またはエステルからな
る基質のペルオキシカルボキシル化を、濃H2SO4またはC
H3SO3Hによって塩化された媒体中でH2O2で行った後、反
応の終わりで、目的生成物と混和性ではなく且つ反対に
酸性反応媒体（濃H2SO4またはCH3SO3H）、並びに反応水
を有する過剰のH2O2を完全に溶解することができる好適
な有機溶媒を加えること、に存する。このすべては、不
溶化の結果として、通常安定な固体形態で沈殿する式
（Ｉ）を有する（ポリ）ペルオキシカルボン酸の分離を
包含する。次いで、得られた生成物は、既知の技術に従
って、濾過し、溶剤で洗浄し、乾燥し、他の方法で処理
する。
既述のように、基質は、式（Ｉ）の所望の（ポリ）ペ
ルオキシカルボン酸に対応する複素環式（ポリ）カルボ
ン酸からなる。それは、更に、対応低級（直鎖または分
枝）（C1〜C5）アルキルエステルの形態、または２個の
隣接カルボキシル基（Ｒ＝COOH）が存在する時には対応
無水物の形態でも使用できる。これらの化合物は、既知
であり、且つ／または通常の技術に従って製造でき、且
つ／または市販されている。
ルオキシカルボン酸に対応する複素環式（ポリ）カルボ
ン酸からなる。それは、更に、対応低級（直鎖または分
枝）（C1〜C5）アルキルエステルの形態、または２個の
隣接カルボキシル基（Ｒ＝COOH）が存在する時には対応
無水物の形態でも使用できる。これらの化合物は、既知
であり、且つ／または通常の技術に従って製造でき、且
つ／または市販されている。
前記式（Ｉ）中、Ｒおよび／またはR1は10個までの炭
素原子の合計数を有する線状または分枝アルキル、（ヘ
テロ）アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルキル
アリールまたはアリールアルキル基からなる。複素環式
基においては、他のＮまたはＯ原子は、好ましくは、Ｎ
ヘテロ原子に関してｍ位またはｐ位で存在できる。
素原子の合計数を有する線状または分枝アルキル、（ヘ
テロ）アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルキル
アリールまたはアリールアルキル基からなる。複素環式
基においては、他のＮまたはＯ原子は、好ましくは、Ｎ
ヘテロ原子に関してｍ位またはｐ位で存在できる。
前記基は、生成が生ずる反応条件下で不活性である互
いに等しいか異なる１以上の置換基原子または基、例え
ば、ＦまたはCl原子、NO2基、低級アルコキシ基などを
含むことができる。
いに等しいか異なる１以上の置換基原子または基、例え
ば、ＦまたはCl原子、NO2基、低級アルコキシ基などを
含むことができる。
或いは、Ｒおよび／またはR1は、ペルオキシカルボキ
シル基の活性酸素と反応しない他の置換基、例えば、カ
ルボキシル基、Ｆ原子、Cl原子、NO2基、低級（C1〜
C5）アルコキシ基などからなる。
シル基の活性酸素と反応しない他の置換基、例えば、カ
ルボキシル基、Ｆ原子、Cl原子、NO2基、低級（C1〜
C5）アルコキシ基などからなる。
最後に、複素環式環部分は、例えば、キノリン、イソ
キノリン、ピリドインドール基などの形態で、少なくと
も１個の他の（ヘテロ）芳香または（ヘテロ）シクロア
ルキル環と縮合できる。
キノリン、ピリドインドール基などの形態で、少なくと
も１個の他の（ヘテロ）芳香または（ヘテロ）シクロア
ルキル環と縮合できる。
式（Ｉ）を示す対応複素環式ペルオキシカルボン酸を
得るための出発基質は、例えば、４−ピペリジン−カル
ボン酸、2,4−ピペリジン−ジカルボン酸、３−ピペリ
ジン−カルボン酸、2,3−ピペリジン−ジカルボン酸お
よびその無水物、2,5−ピペリジン−ジカルボン酸、3,5
−ピペリジン−ジカルボン酸、４−ピペリジン−カルボ
ン酸のエチルエステル、2,6−ジヒドロキシ−４−ピペ
リジン−カルボン酸、６−イソブチル−３−ピペリジン
−カルボン酸、６−メチル−３−ピペリジン−カルボン
酸、６−フルオロメチル−３−ピペリジン−カルボン
酸、５−ｐ−トリル−４−ピペリジン−カルボン酸、５
−ベンジル−３−ピペリジン−カルボン酸、５−クロロ
−４−ピペリジン−カルボン酸、および３−ピロリジン
−カルボン酸である。
得るための出発基質は、例えば、４−ピペリジン−カル
ボン酸、2,4−ピペリジン−ジカルボン酸、３−ピペリ
ジン−カルボン酸、2,3−ピペリジン−ジカルボン酸お
よびその無水物、2,5−ピペリジン−ジカルボン酸、3,5
−ピペリジン−ジカルボン酸、４−ピペリジン−カルボ
ン酸のエチルエステル、2,6−ジヒドロキシ−４−ピペ
リジン−カルボン酸、６−イソブチル−３−ピペリジン
−カルボン酸、６−メチル−３−ピペリジン−カルボン
酸、６−フルオロメチル−３−ピペリジン−カルボン
酸、５−ｐ−トリル−４−ピペリジン−カルボン酸、５
−ベンジル−３−ピペリジン−カルボン酸、５−クロロ
−４−ピペリジン−カルボン酸、および３−ピロリジン
−カルボン酸である。
ＲがCOOH、好ましくは窒素原子に関してｏ位ではない
COOHである時には、Ｒのペルオキシカルボキシル化も実
施でき、２個以上のペルオキシカルボキシル基を有する
式（Ｉ）の生成物がこのようにして得られる。
COOHである時には、Ｒのペルオキシカルボキシル化も実
施でき、２個以上のペルオキシカルボキシル基を有する
式（Ｉ）の生成物がこのようにして得られる。
好ましい態様によれば、出発基質として使用する複素
環式カルボン酸またはそれらのエステルまたは無水物の
ペルオキシカルボキシル化は、H2O2（約70〜90重量％の
濃度を有する）をH2SO4またはCH3SO3H中の基質の溶液に
徐々に加えることによって実施する。反応温度は、基質
の反応性に従って、反応コース全体にわたって約15℃〜
50℃に維持する。
環式カルボン酸またはそれらのエステルまたは無水物の
ペルオキシカルボキシル化は、H2O2（約70〜90重量％の
濃度を有する）をH2SO4またはCH3SO3H中の基質の溶液に
徐々に加えることによって実施する。反応温度は、基質
の反応性に従って、反応コース全体にわたって約15℃〜
50℃に維持する。
その他の方法で、H2O2の不在以外は前記の条件と同じ
条件下で処理することによって基質の塩（HSO4 -またはC
H3SO3 -塩の形態で）を予め生成し、次いで、得られた塩
を分離し、過酸化して式（Ｉ）の化合物とすることが有
利的には可能であることが見出された。
条件下で処理することによって基質の塩（HSO4 -またはC
H3SO3 -塩の形態で）を予め生成し、次いで、得られた塩
を分離し、過酸化して式（Ｉ）の化合物とすることが有
利的には可能であることが見出された。
H2SO4またはCH3SO3Hの量は、100％濃度で計算して、
基質１モル当たり３〜30モル、好ましくは基質１モル当
たり７〜10モルである。
基質１モル当たり３〜30モル、好ましくは基質１モル当
たり７〜10モルである。
過酸化水素の量は、基質に関して過剰であり、基質１
モル当たり約1.2〜６モル、好ましくは基質１モル当た
り３〜４モルである。
モル当たり約1.2〜６モル、好ましくは基質１モル当た
り３〜４モルである。
反応時間は、基質の性状、操作温度および反応の終わ
りに存在する全H2SO4/H2OまたはCH3SO3H/H2Oのモル比に
依存する。前記比率は、各種のパラメーターに作用する
ことによって、約1.0〜10、好ましくは３〜７である。
りに存在する全H2SO4/H2OまたはCH3SO3H/H2Oのモル比に
依存する。前記比率は、各種のパラメーターに作用する
ことによって、約1.0〜10、好ましくは３〜７である。
約30分〜４時間の範囲内の反応時間は満足であること
が立証され、一般に、約１時間〜２時間の反応時間は全
く十分であることが立証された。
が立証され、一般に、約１時間〜２時間の反応時間は全
く十分であることが立証された。
溶媒として使用するテトラヒドロフランまたは酢酸エ
チルの量は、通常、基質１モル当たり４以上である。
更に、それは、約10℃以下の温度で加える。
チルの量は、通常、基質１モル当たり４以上である。
更に、それは、約10℃以下の温度で加える。
式（Ｉ）を有する複素環式ペルオキシカルボン酸は、
通常、室温で固体である。それらは、得られたままの状
態で付与された良好な貯蔵安定性および良好な熱安定性
のため、特に洗剤処方物、例えば、粒状処方物中で、広
い温度範囲において溶液中で漂白剤として使用できる。
洗剤組成物は、通常の技術に従って、他の成分および／
または添加剤などと一緒に処方できる。
通常、室温で固体である。それらは、得られたままの状
態で付与された良好な貯蔵安定性および良好な熱安定性
のため、特に洗剤処方物、例えば、粒状処方物中で、広
い温度範囲において溶液中で漂白剤として使用できる。
洗剤組成物は、通常の技術に従って、他の成分および／
または添加剤などと一緒に処方できる。
更に、最終反応混合物は、式（Ｉ）の（ポリ）ペルオ
キシカルボン酸の分離前に、減感（phlegmatization）
プロセスに付すことができる。
キシカルボン酸の分離前に、減感（phlegmatization）
プロセスに付すことができる。
本発明は、純粋に説明の目的で与えられる下記例で詳
述する。
述する。
例で製造された生成物は、元素分析、活性酸素の含量
の測定（ヨウ素滴定）およびFT−IR分光法（FT−IR＝フ
ーリエ変換赤外分光法）によって特徴づけた。
の測定（ヨウ素滴定）およびFT−IR分光法（FT−IR＝フ
ーリエ変換赤外分光法）によって特徴づけた。
例１ 撹拌機、温度計および外部浴を備えたビーカーに、メ
タンスルホン酸15g（0.156モル）を装入した。内温を10
〜15℃に維持し、４−ピペリジン−カルボン酸3g（0.02
25モル）を撹拌下に加えた。
タンスルホン酸15g（0.156モル）を装入した。内温を10
〜15℃に維持し、４−ピペリジン−カルボン酸3g（0.02
25モル）を撹拌下に加えた。
透明溶液に70％H2O21.56g（0.0321モル）は、温度を
約15℃に一定に保つような方法で徐々に加えた。撹拌を
この温度で30分間続けた。次いで、反応混合物をテトラ
ヒドロフラン100cm3に注ぎ、溶液を10℃で撹拌した。数
分後、生成物は、結晶形態で分離した。撹拌を０〜10℃
の温度で１時間続け、次いで、溶液を真空下で多孔ガラ
ス製濾過器上で濾過した。生成物を濾過器上でテトロヒ
ドロフラン（30cm3）で直接洗浄し、次いで、エチルエ
ーテル（30cm3）で洗浄した。次いで、生成物をCaCl2乾
燥剤内に真空下で室温に１時間保った。結晶性の実際上
純粋な４−ピペリジン−ペルオキシカルボン酸メタンス
ルホネート4.7gが、得られた（収率85％）。
約15℃に一定に保つような方法で徐々に加えた。撹拌を
この温度で30分間続けた。次いで、反応混合物をテトラ
ヒドロフラン100cm3に注ぎ、溶液を10℃で撹拌した。数
分後、生成物は、結晶形態で分離した。撹拌を０〜10℃
の温度で１時間続け、次いで、溶液を真空下で多孔ガラ
ス製濾過器上で濾過した。生成物を濾過器上でテトロヒ
ドロフラン（30cm3）で直接洗浄し、次いで、エチルエ
ーテル（30cm3）で洗浄した。次いで、生成物をCaCl2乾
燥剤内に真空下で室温に１時間保った。結晶性の実際上
純粋な４−ピペリジン−ペルオキシカルボン酸メタンス
ルホネート4.7gが、得られた（収率85％）。
元素分析： C17H14O6NSとしての計算値:C:34.80％;H:6.26％;N:5.80
％;O（活性）:6.67％;CH3SO3H:39.8％。
％;O（活性）:6.67％;CH3SO3H:39.8％。
実測値:C:34.84％;H:6.30％;N:5.72％;O（活性）:6.60
％;CH3SO3H:40.0％。
％;CH3SO3H:40.0％。
融点:92℃（分解）。
例２ １水和Ｎ−エチルイソニペコチン酸1.7g（0.0097モ
ル）を室温でCH3SO3H12g（0.125モル）に溶解した。内
温を20℃に維持し、85％H2O21.6g（0.04モル）を加え
た。
ル）を室温でCH3SO3H12g（0.125モル）に溶解した。内
温を20℃に維持し、85％H2O21.6g（0.04モル）を加え
た。
20℃で30分撹拌後、反応混合物を10℃で撹拌されたま
まである酢酸エチル100cm3に注いだ。重い油状生成物
は、分離した。10℃で30分撹拌後、酢酸エチルを傾瀉し
た。生成物を傾瀉によってテトラヒドロフラン２×100c
m3で洗浄し、エーテル100cm3で洗浄した。次いで、生成
物を真空下で乾燥剤中で室温において約１時間十分に乾
燥した。
まである酢酸エチル100cm3に注いだ。重い油状生成物
は、分離した。10℃で30分撹拌後、酢酸エチルを傾瀉し
た。生成物を傾瀉によってテトラヒドロフラン２×100c
m3で洗浄し、エーテル100cm3で洗浄した。次いで、生成
物を真空下で乾燥剤中で室温において約１時間十分に乾
燥した。
酸素含量5.16％を有する無色の油状生成物2.5gが、得
られた（Ｎ−エチル−ピペリジン−４−ペルオキシカル
ボン酸メタンスルホネートとして表した時に87％）。収
率は、約83％であった。
られた（Ｎ−エチル−ピペリジン−４−ペルオキシカル
ボン酸メタンスルホネートとして表した時に87％）。収
率は、約83％であった。
例３ 撹拌機、温度計および外部浴を備えたビーカーに、96
％硫酸15g（0.147モル）を装入した。内温を10〜15℃に
維持し、４−ピペリジンカルボン酸6g（0.0450モル）を
撹拌下に加えた。
％硫酸15g（0.147モル）を装入した。内温を10〜15℃に
維持し、４−ピペリジンカルボン酸6g（0.0450モル）を
撹拌下に加えた。
透明溶液に70％H2O26g（0.123モル）は、温度を約15
℃に一定に保つような方法で徐々に加えた。撹拌をこの
温度で30分間続けた。次いで、反応混合物を酢酸エチル
200cm3に注ぎ、溶液を−５℃で撹拌した。数分後、生成
物は、結晶形態で分離した。撹拌を−５℃の温度で30分
間続け、次いで、溶液を真空下で多孔ガラス製濾過器上
で濾過した。生成物を濾過器上で酢酸エチル（30cm3）
で直接洗浄し、次いで、エチルエーテル（30cm3）で洗
浄した。次いで、生成物をCaCl2乾燥剤内に真空下で室
温に１時間保った。結晶性の実際上純粋な４−ピペリジ
ン−ペルオキシカルボン酸サルフェート9gが、得られた
（収率80％）。
℃に一定に保つような方法で徐々に加えた。撹拌をこの
温度で30分間続けた。次いで、反応混合物を酢酸エチル
200cm3に注ぎ、溶液を−５℃で撹拌した。数分後、生成
物は、結晶形態で分離した。撹拌を−５℃の温度で30分
間続け、次いで、溶液を真空下で多孔ガラス製濾過器上
で濾過した。生成物を濾過器上で酢酸エチル（30cm3）
で直接洗浄し、次いで、エチルエーテル（30cm3）で洗
浄した。次いで、生成物をCaCl2乾燥剤内に真空下で室
温に１時間保った。結晶性の実際上純粋な４−ピペリジ
ン−ペルオキシカルボン酸サルフェート9gが、得られた
（収率80％）。
元素分析： C6H13O7NSとしての計算値:C:29.62％;H:5.38％;N:5.76
％;O（活性）:6.57％。
％;O（活性）:6.57％。
実測値:C:29.87％;H:5.40％;N:5.73％;O（活性）:6.55
％;H2SO4:39.81％。
％;H2SO4:39.81％。
融点:47℃（分解）。
例４ Ｎ−ペンチルイソニペコチン酸2g（0.0068モル）を30
℃の温度でCH3SO3H5.5g（0.057モル）に溶解した。内温
を15℃に維持し、85％H2O20.35g（0.0088モル）を加え
た。
℃の温度でCH3SO3H5.5g（0.057モル）に溶解した。内温
を15℃に維持し、85％H2O20.35g（0.0088モル）を加え
た。
15℃で30分撹拌後、反応混合物を−10℃で撹拌された
ままであるエチルエーテル／酢酸エチルの1:1混合物70c
m3に注いだ。重い油状生成物が、分離した。−10℃で30
分撹拌後、溶媒を傾瀉した。得られた油を無水エタノー
ル10cm3に溶解し、結晶性生成物は、撹拌下に室温で溶
液にエチルエーテル50cm3を加えることによって沈殿し
た。真空下で濾過し、乾燥剤中で室温において真空下で
１時間にわたって乾燥した。生成物を傾瀉によってテト
ラヒドロフラン２×100cm3で洗浄し、エチルエーテル10
0cm3で洗浄した。次いで、生成物を真空下で室温におい
て乾燥剤中で約１時間十分に乾燥した。
ままであるエチルエーテル／酢酸エチルの1:1混合物70c
m3に注いだ。重い油状生成物が、分離した。−10℃で30
分撹拌後、溶媒を傾瀉した。得られた油を無水エタノー
ル10cm3に溶解し、結晶性生成物は、撹拌下に室温で溶
液にエチルエーテル50cm3を加えることによって沈殿し
た。真空下で濾過し、乾燥剤中で室温において真空下で
１時間にわたって乾燥した。生成物を傾瀉によってテト
ラヒドロフラン２×100cm3で洗浄し、エチルエーテル10
0cm3で洗浄した。次いで、生成物を真空下で室温におい
て乾燥剤中で約１時間十分に乾燥した。
活性酸素含量4.73％を有するＮ−ペンチル−ピペリジ
ン−４−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネート1.4g
が得られた（92％ひ等しい）（収率61％）。
ン−４−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネート1.4g
が得られた（92％ひ等しい）（収率61％）。
元素分析： C12H25O6NSとしての計算値:C:46.28％;H:8.09％;N:4.49
％;CH3SO3H:30.86％； 実測値:C:45.74％;H:8.12％;N:4.37％;CH3SO3H:30.71
％。
％;CH3SO3H:30.86％； 実測値:C:45.74％;H:8.12％;N:4.37％;CH3SO3H:30.71
％。
融点:53℃（分解）。
例５ CH3SO3H13g（0.135モル）に、室温でＮ−メチルニペ
コチン酸メタンスルホネート4g（0.0167モル）を溶解し
た。例４に従って処理することによって、85％H2O20.8g
（0.02モル）を加え、撹拌を15℃で30分間続けた。次い
で、反応混合物を撹拌下に０℃に保たれた酢酸エチル15
0cm3に注ぎ、例４と同様に処理することによって、濃い
油が分離し、この油をエタノール／エチルエーテルから
結晶化した。活性酸素含量6.0％（95.84％に等しい）を
有するＮ−メチルピペリジン−３−ペルオキシカルボン
酸メタンスルホネート2gが、得られた（収率46％）。
コチン酸メタンスルホネート4g（0.0167モル）を溶解し
た。例４に従って処理することによって、85％H2O20.8g
（0.02モル）を加え、撹拌を15℃で30分間続けた。次い
で、反応混合物を撹拌下に０℃に保たれた酢酸エチル15
0cm3に注ぎ、例４と同様に処理することによって、濃い
油が分離し、この油をエタノール／エチルエーテルから
結晶化した。活性酸素含量6.0％（95.84％に等しい）を
有するＮ−メチルピペリジン−３−ペルオキシカルボン
酸メタンスルホネート2gが、得られた（収率46％）。
元素分析： C8H17O6NSとしての計算値:C:37.64％;H:6.71％;N:5.48
％;CH3SO3H37.64％； 実測値:C:37.91％;H:6.97％;N:5.61％;CH3SO3H:3.84
％。
％;CH3SO3H37.64％； 実測値:C:37.91％;H:6.97％;N:5.61％;CH3SO3H:3.84
％。
融点:54℃（分解）。
例６ 例５に従って処理することによって、Ｎ−デシル−イ
ソニペコチン酸メタンスルホネート4.2g（0.0115モル）
をCH3SO3H4.2g（0.0437モル）に溶解し、次いで、85％H
2O20.75g（0.0188モル）を15℃で45分間更に撹拌下に加
えた。次いで、反応混合物を撹拌下に−５℃に保たれた
テトラヒドロフラン100cm3に注いだ。次いで、例３と同
様に処理することによって、Ｎ−デシル−ピペリジン−
４−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネート3.5gが、
実際上純粋な結晶形態で単離された（収率80％）。
ソニペコチン酸メタンスルホネート4.2g（0.0115モル）
をCH3SO3H4.2g（0.0437モル）に溶解し、次いで、85％H
2O20.75g（0.0188モル）を15℃で45分間更に撹拌下に加
えた。次いで、反応混合物を撹拌下に−５℃に保たれた
テトラヒドロフラン100cm3に注いだ。次いで、例３と同
様に処理することによって、Ｎ−デシル−ピペリジン−
４−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネート3.5gが、
実際上純粋な結晶形態で単離された（収率80％）。
元素分析： C17H35O6NSとしての計算値:C:53.51％;H:9.24％;N:3.67
％;O（活性）:4.19％;CH3SO3H:25.19％。
％;O（活性）:4.19％;CH3SO3H:25.19％。
実測値:C:53.4％;H:9.04％;N:3.61％;O（活性）:4.18
％;CH3SO3H:24.91％。
％;CH3SO3H:24.91％。
融点:100℃（分解） 例７ 例４に従って処理することによって、Ｎ−ヘキサデシ
ルイソニペコチン酸2g（0.0057モル）をCH3SO3H7.2g
（0.0749モル）に溶解し、次いで、85％H2O20.3g（0.00
75モル）を15℃で30分間更に撹拌下に加えた。
ルイソニペコチン酸2g（0.0057モル）をCH3SO3H7.2g
（0.0749モル）に溶解し、次いで、85％H2O20.3g（0.00
75モル）を15℃で30分間更に撹拌下に加えた。
次いで、反応混合物を撹拌下に０℃に保たれた酢酸エ
チル50cm3に注いだ。次いで、例３と同様に処理するこ
とによって、Ｎ−ヘキサデシル−ピペリジン−４−ペル
オキシカルボン酸メタンスルホネート2gが、実際上純粋
な結晶形態で単離された（収率75％）。
チル50cm3に注いだ。次いで、例３と同様に処理するこ
とによって、Ｎ−ヘキサデシル−ピペリジン−４−ペル
オキシカルボン酸メタンスルホネート2gが、実際上純粋
な結晶形態で単離された（収率75％）。
元素分析： C23H47O6NSとしての計算値:C:59.32％;H:10.17％;N:3.0
0％;O（活性）:3.43％;CH3SO3H:20.63％。
0％;O（活性）:3.43％;CH3SO3H:20.63％。
実測値:C:58.90％;H:9.86％;N:2.88％;O（活性）:3.42
％;CH3SO3H:20.32％。
％;CH3SO3H:20.32％。
融点:104℃（分解）。
例８（漂白性能） 漂白試験は、飽和構造を示し４−ピペリジン−ペルオ
キシカルボン酸メタンスルホネートと定義される新しい
窒素含有複素環式ペルオキシ酸を使用して、下記のもの
と比較して実施した： ａ）H48（モノペルフタル酸のMg塩）、英国ロンドンの
インテロックス・ケミカル・リミテッド製の洗浄分野で
既知の市販のペルオキシ酸； ｂ）既知のように、両方を水に溶解する時に、ペルオキ
シ酸（過酢酸）をその場で生じ且つ中−低温度（60℃）
で漂白作用を得る目的で現在最も広く普及された形態を
表すペルボレート＋活性剤系〔活性剤としてTAED（テト
ラアセチルエチレンジアミン）をペルボレートに対する
化学量論比率に対応する量で選択した〕； ｃ）４水和過ホウ酸ナトリウム（NaBO3・4H2O）単独。
キシカルボン酸メタンスルホネートと定義される新しい
窒素含有複素環式ペルオキシ酸を使用して、下記のもの
と比較して実施した： ａ）H48（モノペルフタル酸のMg塩）、英国ロンドンの
インテロックス・ケミカル・リミテッド製の洗浄分野で
既知の市販のペルオキシ酸； ｂ）既知のように、両方を水に溶解する時に、ペルオキ
シ酸（過酢酸）をその場で生じ且つ中−低温度（60℃）
で漂白作用を得る目的で現在最も広く普及された形態を
表すペルボレート＋活性剤系〔活性剤としてTAED（テト
ラアセチルエチレンジアミン）をペルボレートに対する
化学量論比率に対応する量で選択した〕； ｃ）４水和過ホウ酸ナトリウム（NaBO3・4H2O）単独。
すべての試験を60℃の一定温度で実施した。漂白液中
の全活性酸素の初濃度は、すべての製品で等しかった
（200mg/）。
の全活性酸素の初濃度は、すべての製品で等しかった
（200mg/）。
プロセス 各試験の場合に、冷却器を備えた1,000cm3のフラスコ
に含まれた脱イオン水500cm3を60℃の温度で加熱し、そ
のpH値をNaOH溶液の数滴で9.5に調節し、次いで、漂白
製品を撹拌下に加えた。量を下記表１に示す。直後に、
St.ガレン（スイス）のEMPAインスティテュートで「EMP
A114」として市販されている赤ワインの標準しみで汚さ
れた10cm×10cmの２個の綿試験片を加えた。
に含まれた脱イオン水500cm3を60℃の温度で加熱し、そ
のpH値をNaOH溶液の数滴で9.5に調節し、次いで、漂白
製品を撹拌下に加えた。量を下記表１に示す。直後に、
St.ガレン（スイス）のEMPAインスティテュートで「EMP
A114」として市販されている赤ワインの標準しみで汚さ
れた10cm×10cmの２個の綿試験片を加えた。
システムをその後に撹拌下に60分間保ち、この時間の
終わりに、試験片を走行水下ですすぎ、乾燥し、アイロ
ンをかけ、次いで、漂白効果の評価に付した（反射測定
による白色度を測定することによって）。結果を下記表
１に報告する。この表１中で、データを次の通り定義さ
れる漂白率として表す： 〔式中、Ａは試験時に漂白された試験片の白色度（％）
であり； Ｂは試験前の試験片の白色度（％）であり； Ｃは完全に漂白された試験片の白色度（％）であり、白
色度はMgO＝白色の100％と仮定し且つフィルターNo.6
（λ＝464nm）を使用してエルレフォ・ザイス・レフレ
クトメーター（Elrepho Zeiss reflectometer）によっ
て測定した〕。
終わりに、試験片を走行水下ですすぎ、乾燥し、アイロ
ンをかけ、次いで、漂白効果の評価に付した（反射測定
による白色度を測定することによって）。結果を下記表
１に報告する。この表１中で、データを次の通り定義さ
れる漂白率として表す： 〔式中、Ａは試験時に漂白された試験片の白色度（％）
であり； Ｂは試験前の試験片の白色度（％）であり； Ｃは完全に漂白された試験片の白色度（％）であり、白
色度はMgO＝白色の100％と仮定し且つフィルターNo.6
（λ＝464nm）を使用してエルレフォ・ザイス・レフレ
クトメーター（Elrepho Zeiss reflectometer）によっ
て測定した〕。
得られたデータは、新しいペルオキシ酸が他の試験漂
白剤のすべての漂白力よりも高い漂白力を有することを
示す。
白剤のすべての漂白力よりも高い漂白力を有することを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｌ 3/02 Ｄ０６Ｌ 3/02
Claims (22)
- 【請求項１】式 （式中、記号は下記意味を有する： ＲおよびR1は互いに独立に水素原子または直鎖または分
枝アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、（ヘテロ）ア
リール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
（場合によって置換）、カルボキシル、またはペルオキ
シカルボキシル基の活性酸素の存在下で非反応性である
他の置換基を表し;nは０、１および２から選ばれる整数
であり； ｍは０、１および２および３から選ばれる整数であり； ＸはHS▲Ｏ- 4▼およびCH3S▲Ｏ- 3▼から選ばれる酸性陰
イオンを表す） を有する窒素含有複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン
酸（複素環式環は場合によって少なくとも１個の更に他
の（ヘテロ）芳香または（ヘテロ）シクロアルキル環と
縮合する）。 - 【請求項２】Ｒおよび／またはR1が、10個までの炭素原
子の総数を含有する線状または分枝アルキル、（ヘテ
ロ）アリール、（ヘテロ）シクロアルキル、アルキルア
リールまたはアリールアルキル基（場合によってＦ、C
l、NO2、低級（C1〜C5）アルコキシ基から選ばれる少な
くとも１個の置換基を含む）、または少なくとも１個の
カルボキシル基、Ｆ原子、Cl原子、低級（C1〜C5）アル
コキシ基からなり、ヘテロ原子がＮおよびＯから選ばれ
る、請求項１に記載の式（Ｉ）を有する複素環式（ポ
リ）ペルオキシカルボン酸。 - 【請求項３】複素環式環が、少なくとも１個の他のピリ
ジン、（ヘテロ）芳香または（ヘテロ）シクロアルキル
環と縮合された環からなる、請求項２に記載の（ポリ）
ペルオキシカルボン酸。 - 【請求項４】それ自体新化合物としての４−ピペリジン
−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネート。 - 【請求項５】それ自体新化合物としてのＮ−エチル−ピ
ペリジン−４−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネー
ト。 - 【請求項６】それ自体新化合物としての４−ピペリジン
−ペルオキシカルボン酸サルフェート。 - 【請求項７】それ自体新化合物としてのＮ−ペンチル−
−ピペリジン−４−ペルオキシカルボン酸メタンスルホ
ネート。 - 【請求項８】それ自体新化合物としてのＮ−メチル−ピ
ペリジン−３−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネー
ト。 - 【請求項９】それ自体新化合物としてのＮ−デシル−ピ
ペリジン−４−ペルオキシカルボン酸メタンスルホネー
ト。 - 【請求項１０】それ自体新化合物としてのＮ−ヘキサデ
シル−ピペリジン−４−ペルオキシカルボン酸メタンス
ルホネート。 - 【請求項１１】式（Ｉ）を有する所望のペルオキシカル
ボン酸に対応する複素環式（ポリ）カルボン酸および／
またはその無水物および／またはその低級アルキルエス
テルによって構成される基質を、濃H2SO4およびCH3SO3H
から選ばれる媒体中で操作することによって濃H2O2と反
応させ、次いで、テトラヒドロフランおよび酢酸エチル
から選ばれる有機溶媒の添加によってペルオキシカルボ
ン酸（Ｉ）を反応混合物から分離することを特徴とす
る、請求項１に記載の式（Ｉ）を有する複素環式（ポ
リ）ペルオキシカルボン酸の製法。 - 【請求項１２】式（Ｉ）を有する所望のペルオキシカル
ボン酸に対応する複素環式（ポリ）カルボン酸および／
またはその無水物および／またはその低級アルキルエス
テルによって構成される基質を、そのHSO4およびCH3SO3
塩に転化し、次いで、この塩を濃H2SO4およびCH3SO3H中
でH2O2と反応させた後、テトラヒドロフランおよび酢酸
エチルから選ばれる有機溶媒の添加によって式（Ｉ）の
得られた複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸を分離
することを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）を有
する複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸の製法。 - 【請求項１３】基質が、式（Ｉ）の所望の（ポリ）ペル
オキシカルボン酸に対応する複素環式（ポリ）カルボン
酸の直鎖または分枝（C1〜C5）アルキルエステルによっ
て構成される、請求項11または12に記載の方法。 - 【請求項１４】基質が、式（Ｉ）の所望の（ポリ）ペル
オキシカルボン酸に対応する複素環式ビカルボン酸の無
水物によって構成される、請求項11または12に記載の方
法。 - 【請求項１５】基質が、４−ピペリジン−カルボン酸、
2,4−ピペリジン−ジカルボン酸、３−ピペリジン−カ
ルボン酸、2,3−ピペリジン−ジカルボン酸およびその
無水物、2,5−ピペリジン−カルボン酸、3,5−ピペリジ
ン−ジカルボン酸、４−ピペリジン−カルボン酸のエチ
ルエステル、2,6−ジヒドロキシ−４−ピペリジン−カ
ルボン酸、６−イソブチル−３−ピペリジン−カルボン
酸、６−メチル−３−ピペリジン−カルボン酸、６−フ
ルオロメチル−３−ピペリジン−カルボン酸、５−ｐ−
トリル−４−ピペリジン−カルボン酸、５−ベンジル−
３−ピペリジン−カルボン酸、５−クロロ−４−ピペリ
ジン−カルボン酸、および３−ピロリジン−カルボン酸
から選ばれる、請求項11または12に記載の方法。 - 【請求項１６】複素環式（ポリ）ペルオキシカルボン酸
基質、その無水物またはその低級アルキルエステルを濃
H2SO4またはCH3SO3H中で約15〜50℃の温度で約70〜90重
量％の濃度を有するH2O2と徐々に反応させる、請求項11
または12に記載の方法。 - 【請求項１７】H2SO4またはCH3SO3Hの量が、基質１モル
当たり約３〜30モル、好ましくは７〜10モルである、請
求項11または12に記載の方法。 - 【請求項１８】過酸化水素の量が、基質１モル当たり約
1.2〜６モル、好ましくは３〜４モルである、請求項11
または12に記載の方法。 - 【請求項１９】反応の終わりに存在するH2SO4またはCH3
SO3H対全H2Oの最終モル比が、約1.0〜10、好ましくは３
〜７である、請求項11または12に記載の方法。 - 【請求項２０】溶媒として使用するテトラヒドロフラン
または酢酸エチルの量が、基質１モル当たり４以上で
ある、請求項11または12に記載の方法。 - 【請求項２１】テトラヒドロフランまたは酢酸エチルを
約10℃以下の温度で加える、請求項11または12に記載の
方法。 - 【請求項２２】請求項１に記載の複素環式（ポリ）ペル
オキシカルボン酸から成る漂白剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8721345A IT1228426B (it) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Perossiacidi eterociclici |
| IT21345A/87 | 1987-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131154A JPH01131154A (ja) | 1989-05-24 |
| JP2541630B2 true JP2541630B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=11180428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63181440A Expired - Fee Related JP2541630B2 (ja) | 1987-07-20 | 1988-07-20 | 複素環式ペルオキシカルボン酸 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071584A (ja) |
| EP (1) | EP0300462B1 (ja) |
| JP (1) | JP2541630B2 (ja) |
| KR (1) | KR960007082B1 (ja) |
| AT (1) | ATE95173T1 (ja) |
| AU (1) | AU611453B2 (ja) |
| BR (1) | BR8803609A (ja) |
| CA (1) | CA1336515C (ja) |
| DE (1) | DE3884499T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059448T3 (ja) |
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