JPH0660006B2 - 過酸素水溶液の安定化 - Google Patents
過酸素水溶液の安定化Info
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- JPH0660006B2 JPH0660006B2 JP3504412A JP50441291A JPH0660006B2 JP H0660006 B2 JPH0660006 B2 JP H0660006B2 JP 3504412 A JP3504412 A JP 3504412A JP 50441291 A JP50441291 A JP 50441291A JP H0660006 B2 JPH0660006 B2 JP H0660006B2
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- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
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- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ペルオキシ漂白剤水溶液、特に過硼酸ナトリ
ウム又は過炭酸ナトリウムから誘導された活性酸素を含
有する溶液の安定化に関する。
ウム又は過炭酸ナトリウムから誘導された活性酸素を含
有する溶液の安定化に関する。
液体洗剤及び液体漂白剤配合物の如き液体洗濯用製品は
数年来益々普及するようになってきた。しかし、現在得
られる水性液体洗剤配合物は、過硼酸ナトリウムを基に
した粉末洗剤で見られるようなペルオキシ漂白剤系を含
まない。なぜなら、水性媒体中の過酸化物の保存安定性
が悪いからである。過硼酸ナトリウムは欧州では長い間
粉末洗剤配合物の漂白剤として広く用いられてきたが、
米国ではほんの最近になって粉末洗剤用漂白剤として受
け入れられるようになってきた。しかし、商業的製品中
に充分酸化性の過酸素(peroxgen)漂白剤を与えるのに適
切な保存寿命を有する安定で濃厚な水系ペルオキシ漂白
用組成物が要望されている。そのような濃厚溶液は、洗
濯用媒体で希釈した時、液体洗濯用漂白剤が適切な漂白
を与えるのに充分な濃厚の活性酸素の与えるようにする
ため必要である。
数年来益々普及するようになってきた。しかし、現在得
られる水性液体洗剤配合物は、過硼酸ナトリウムを基に
した粉末洗剤で見られるようなペルオキシ漂白剤系を含
まない。なぜなら、水性媒体中の過酸化物の保存安定性
が悪いからである。過硼酸ナトリウムは欧州では長い間
粉末洗剤配合物の漂白剤として広く用いられてきたが、
米国ではほんの最近になって粉末洗剤用漂白剤として受
け入れられるようになってきた。しかし、商業的製品中
に充分酸化性の過酸素(peroxgen)漂白剤を与えるのに適
切な保存寿命を有する安定で濃厚な水系ペルオキシ漂白
用組成物が要望されている。そのような濃厚溶液は、洗
濯用媒体で希釈した時、液体洗濯用漂白剤が適切な漂白
を与えるのに充分な濃厚の活性酸素の与えるようにする
ため必要である。
20℃の水に対する過硼酸ナトリウムの溶解度は2.25％で
ある（活性酸素0.23％に相当する）が、硫酸の如き鉱酸
と同様、アルカリ金属燐酸塩、硼酸、酒石酸、及びクエ
ン酸の如き可溶化剤を用いることにより過硼酸塩の溶解
度を増大することができることが知られている。過硼酸
塩含有量は、そのような共存溶質を使用することによっ
て増大することができるが、適切な保存安定性を与える
問題が依然として関心事になっている。
ある（活性酸素0.23％に相当する）が、硫酸の如き鉱酸
と同様、アルカリ金属燐酸塩、硼酸、酒石酸、及びクエ
ン酸の如き可溶化剤を用いることにより過硼酸塩の溶解
度を増大することができることが知られている。過硼酸
塩含有量は、そのような共存溶質を使用することによっ
て増大することができるが、適切な保存安定性を与える
問題が依然として関心事になっている。
キレート剤又は金属封鎖剤を添加して触媒性金属イオン
を除去することにより、水性配合物中の過硼酸ナトリウ
ムの安定性を増大することが提案されている。そのよう
なキレート剤又は金属封鎖剤の例には、エチレンジアミ
ン四酢酸塩及び錯体有機燐酸塩が含まれ、例えば、米国
特許第3,234,140号及び第4,477,390号明細書に記載され
ているようなアミノメチレンホスホン酸のアルカリ金属
塩が含まれる。モンサント・ケミカル社(Monsanto Chem
ical Co.)からデクエスト（DEQUEST）（登録商標名）20
66として入手することができるジエチレントリアミンペ
ンタ（メチレンホスホン）酸の五ナトリウム塩は、その
ような錯体有機燐酸塩の一例である。
を除去することにより、水性配合物中の過硼酸ナトリウ
ムの安定性を増大することが提案されている。そのよう
なキレート剤又は金属封鎖剤の例には、エチレンジアミ
ン四酢酸塩及び錯体有機燐酸塩が含まれ、例えば、米国
特許第3,234,140号及び第4,477,390号明細書に記載され
ているようなアミノメチレンホスホン酸のアルカリ金属
塩が含まれる。モンサント・ケミカル社(Monsanto Chem
ical Co.)からデクエスト（DEQUEST）（登録商標名）20
66として入手することができるジエチレントリアミンペ
ンタ（メチレンホスホン）酸の五ナトリウム塩は、その
ような錯体有機燐酸塩の一例である。
過酸化物溶液のための他の安定化剤系は、米国特許第3,
553,140号明細書に記載されているポリ燐酸カリウムの
如き多塩基酸の無機塩、米国特許第3,996,151号明細書
に記載されている第四アンモニウム塩、及び米国特許第
3,956,159号明細書に有機ペルオキシ酸漂白剤組成物の
ための安定化剤として記載されているピコリン酸又はキ
ナルジン酸である。
553,140号明細書に記載されているポリ燐酸カリウムの
如き多塩基酸の無機塩、米国特許第3,996,151号明細書
に記載されている第四アンモニウム塩、及び米国特許第
3,956,159号明細書に有機ペルオキシ酸漂白剤組成物の
ための安定化剤として記載されているピコリン酸又はキ
ナルジン酸である。
米国特許第2,012,462号明細書には、ピロ燐酸塩と、ア
ミノ窒素がアルキル又はアラルキル基で置換されていて
もよい芳香族アミンスルホネートとの混合物を使用する
ことにより、過酸化物溶液を安定化することが記載され
ている。しかし、この安定化剤系は過硼酸ナトリウムを
基にした濃厚ペルオキシ水溶液に対しては適切でないこ
とが判明している。
ミノ窒素がアルキル又はアラルキル基で置換されていて
もよい芳香族アミンスルホネートとの混合物を使用する
ことにより、過酸化物溶液を安定化することが記載され
ている。しかし、この安定化剤系は過硼酸ナトリウムを
基にした濃厚ペルオキシ水溶液に対しては適切でないこ
とが判明している。
本発明は、特定の種類の安定化剤を含む濃厚で安定な水
性ペルオキシ含有漂白用組成物を与える。即ち、本発明
は、約５〜30％の過硼酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウ
ム、約０〜５％のキレート剤、約３〜30％の可溶化剤、
及び約0.001〜1.0％の、次のもの： および （式中、Ａrはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水
素、ニトロ、又はクロロである） から選択された式の安定化剤の水溶性塩（％は重量によ
る）からなる安定で濃厚な過酸素水溶液にある。配合物
の残余は水であるが、例えば、表面活性剤、ビルダー、
芳香剤、活性化剤等の如き、組成物に希望の性質又は機
能を与える他の機能的成分を含有させてもよい。
性ペルオキシ含有漂白用組成物を与える。即ち、本発明
は、約５〜30％の過硼酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウ
ム、約０〜５％のキレート剤、約３〜30％の可溶化剤、
及び約0.001〜1.0％の、次のもの： および （式中、Ａrはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水
素、ニトロ、又はクロロである） から選択された式の安定化剤の水溶性塩（％は重量によ
る）からなる安定で濃厚な過酸素水溶液にある。配合物
の残余は水であるが、例えば、表面活性剤、ビルダー、
芳香剤、活性化剤等の如き、組成物に希望の性質又は機
能を与える他の機能的成分を含有させてもよい。
配合物の過酸化物を与える成分は、過炭酸ナトリウム又
は過硼酸ナトリウムであるのが好ましい。過硼酸ナトリ
ウムは一水和物又は四水和物として添加してもよく、又
は過酸化水素、硼酸又は硼砂、及び水酸化ナトリウムを
添加することによりその場で形成してもよい。本発明の
水性配合物は、約５〜30％の過硼酸ナトリウム又は過炭
酸ナトリウム（水和水を無視する）を含み、好ましくは
その過硼酸塩又は過炭酸塩を約８〜約25％含有する。過
酸化水素溶液を安定化するのに、過酸化ナトリウム及び
過硼酸ナトリウムが好ましいが、本発明の安定化剤を用
いてもよい。
は過硼酸ナトリウムであるのが好ましい。過硼酸ナトリ
ウムは一水和物又は四水和物として添加してもよく、又
は過酸化水素、硼酸又は硼砂、及び水酸化ナトリウムを
添加することによりその場で形成してもよい。本発明の
水性配合物は、約５〜30％の過硼酸ナトリウム又は過炭
酸ナトリウム（水和水を無視する）を含み、好ましくは
その過硼酸塩又は過炭酸塩を約８〜約25％含有する。過
酸化水素溶液を安定化するのに、過酸化ナトリウム及び
過硼酸ナトリウムが好ましいが、本発明の安定化剤を用
いてもよい。
水性配合物中の過硼酸塩又は過炭酸塩の溶解度を増大す
るため、可溶化剤を含有させる。そのような可溶化剤
は、燐酸二水素ナトリウムの如きアルカリ金属燐酸塩、
クエン酸及び酒石酸の如き有機酸、硼酸又は硫酸の如き
無機酸にすることができる。好ましい可溶化剤はアルカ
リ金属燐酸塩であり、特に燐酸二水素ナトリウム及び硼
酸である。
るため、可溶化剤を含有させる。そのような可溶化剤
は、燐酸二水素ナトリウムの如きアルカリ金属燐酸塩、
クエン酸及び酒石酸の如き有機酸、硼酸又は硫酸の如き
無機酸にすることができる。好ましい可溶化剤はアルカ
リ金属燐酸塩であり、特に燐酸二水素ナトリウム及び硼
酸である。
過硼酸又は過炭酸の濃厚溶液を得るために、可溶化剤は
約３〜30重量％の量で存在すべきである。好ましくは、
燐酸二水素ナトリウム又は硼酸が安定化剤として用いら
れた場合、約10〜20重量％溶液に含有させる。クエン酸
及び酒石酸が用いられた場合、それらはナトリウム塩と
して添加されるのが好ましく、配合物の約15〜25重量％
の範囲で存在する。硫酸は、共存溶質として配合物中約
２〜10％のＨ２ＳＯ４に相当する量で用いることができ
る。
約３〜30重量％の量で存在すべきである。好ましくは、
燐酸二水素ナトリウム又は硼酸が安定化剤として用いら
れた場合、約10〜20重量％溶液に含有させる。クエン酸
及び酒石酸が用いられた場合、それらはナトリウム塩と
して添加されるのが好ましく、配合物の約15〜25重量％
の範囲で存在する。硫酸は、共存溶質として配合物中約
２〜10％のＨ２ＳＯ４に相当する量で用いることができ
る。
キレート剤又は金属封鎖剤を用いることは任意である
が、過硼酸塩又は過炭酸塩の大きな濃度で最適の安定性
を与えるためには好ましい。適当なキレート剤は、よく
知られた金属封鎖剤であるエチレンジアミン四酢酸（ナ
トリウム塩）及びニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴ
Ａ）である。好ましいキレート剤は、米国特許第3,234,
140号及び第4,477,390号明細書に記載されているような
錯体有機アミノ燐酸誘導体である。好ましいキレート剤
はデクエスト2066（活性遊離酸25％）として販売されて
いるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）の五ナトリウム塩である。本発明の配合物は、約５
重量％までのキレート剤を含有することができ、好まし
い量は活性遊離酸に基づき約0.05〜0.5重量％の範囲に
ある。
が、過硼酸塩又は過炭酸塩の大きな濃度で最適の安定性
を与えるためには好ましい。適当なキレート剤は、よく
知られた金属封鎖剤であるエチレンジアミン四酢酸（ナ
トリウム塩）及びニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴ
Ａ）である。好ましいキレート剤は、米国特許第3,234,
140号及び第4,477,390号明細書に記載されているような
錯体有機アミノ燐酸誘導体である。好ましいキレート剤
はデクエスト2066（活性遊離酸25％）として販売されて
いるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）の五ナトリウム塩である。本発明の配合物は、約５
重量％までのキレート剤を含有することができ、好まし
い量は活性遊離酸に基づき約0.05〜0.5重量％の範囲に
ある。
本発明の組成物の成分は水に溶解するが、その水は脱イ
オン水でも水道水でもよく、脱イオン水が好ましい。配
合物は、単に成分を、僅かに加熱した、例えば約40℃に
加熱した水（脱イオン水又は水道水）に溶解することに
より調製される。添加順序は問題にならないが、可溶化
剤の次の過硼酸塩を添加する連続的段階的添加が幾らか
有利であるように見える。得られた溶液は、全ての成分
が溶解するか又は殆ど溶解するまで攪拌する。可溶化剤
のあるものは低い水溶解度を持つことが認められてお
り、その結果配合溶液が僅かに濁る場合も観察されるこ
とがある。しかし、この僅かな濁りは、洗濯用溶液中の
活性酸素源としての配合物の有用性を減ずるものではな
い。
オン水でも水道水でもよく、脱イオン水が好ましい。配
合物は、単に成分を、僅かに加熱した、例えば約40℃に
加熱した水（脱イオン水又は水道水）に溶解することに
より調製される。添加順序は問題にならないが、可溶化
剤の次の過硼酸塩を添加する連続的段階的添加が幾らか
有利であるように見える。得られた溶液は、全ての成分
が溶解するか又は殆ど溶解するまで攪拌する。可溶化剤
のあるものは低い水溶解度を持つことが認められてお
り、その結果配合溶液が僅かに濁る場合も観察されるこ
とがある。しかし、この僅かな濁りは、洗濯用溶液中の
活性酸素源としての配合物の有用性を減ずるものではな
い。
安定化剤は触媒性金属イオンを除去するのに役立つのと
同様、有害な遊離基を不活性化する遊離基阻止剤として
働くものと考えられる。触媒性金属イオンは液体漂白用
溶液中に存在することがあり、過酸化物が溶液から失わ
れることに対し触媒作用を及ぼす。しかし、本発明は、
安定化剤がどのように働くかについての如何なる特別な
理論によっても限定されるものではないと考えられるべ
きである。
同様、有害な遊離基を不活性化する遊離基阻止剤として
働くものと考えられる。触媒性金属イオンは液体漂白用
溶液中に存在することがあり、過酸化物が溶液から失わ
れることに対し触媒作用を及ぼす。しかし、本発明は、
安定化剤がどのように働くかについての如何なる特別な
理論によっても限定されるものではないと考えられるべ
きである。
上で指摘したように、本発明の配合物の安定化剤は、 および （式中、Ａrはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水
素、ニトロ、又はクロロである） から選択された式の化合物の水溶性塩からなる。上記式
に含まれる化合物の代表的な例は： ジフェニルアミン-4-スルホン酸 ジフェニルアミン-3-スルホン酸 4-ニトロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 Ｎ-フェニル-2-アミノナフタレン-5-スルホン酸 3-クロロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 4-クロロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 4-ニトロジフェニルアミン-3′-スルホン酸 2-ニトロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 Ｎ-(4-ニトロフェニル)-2-アミノナフタレン-5-スルホ
ン酸 Ｎ-(3-クロロフェニル)-2-アミノナフタレン-5-スルホ
ン酸 4-ニトロジフェニルアミン-2′-スルホン酸 カルバゾール-3-スルホン酸 カルバゾール-4-スルホン酸 塩は、ナトリウム、カリウム、バリウム、及びカルシウ
ムの塩の如き水溶性アルカリ金属及びアルカリ土類金属
塩である。
素、ニトロ、又はクロロである） から選択された式の化合物の水溶性塩からなる。上記式
に含まれる化合物の代表的な例は： ジフェニルアミン-4-スルホン酸 ジフェニルアミン-3-スルホン酸 4-ニトロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 Ｎ-フェニル-2-アミノナフタレン-5-スルホン酸 3-クロロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 4-クロロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 4-ニトロジフェニルアミン-3′-スルホン酸 2-ニトロジフェニルアミン-4′-スルホン酸 Ｎ-(4-ニトロフェニル)-2-アミノナフタレン-5-スルホ
ン酸 Ｎ-(3-クロロフェニル)-2-アミノナフタレン-5-スルホ
ン酸 4-ニトロジフェニルアミン-2′-スルホン酸 カルバゾール-3-スルホン酸 カルバゾール-4-スルホン酸 塩は、ナトリウム、カリウム、バリウム、及びカルシウ
ムの塩の如き水溶性アルカリ金属及びアルカリ土類金属
塩である。
本発明による安定化剤は市販されているか、又は容易に
調製することができる。例えば、ジフェニルアミン-4-
スルホン酸ナトリウムは、アルドリッヒ・ケミカル社
（Aldrich Chemical Co.）から得ることができ、クロロ
置換ジフェニルアミンスルホン酸は対応するクロロ置換
ジフェニルアミンをクロロスルホン酸でスルホン化する
ことにより製造することができる。ニトロ置換誘導体
は、ランツ（Lantz）その他の方法〔Bull.Soc.Chim.F
r.,311(1956)〕に従い、対応するフロロニトロベンゼン
とアニリンスルホン酸塩との酸化マグネシウム存在下で
の置換反応により製造される。
調製することができる。例えば、ジフェニルアミン-4-
スルホン酸ナトリウムは、アルドリッヒ・ケミカル社
（Aldrich Chemical Co.）から得ることができ、クロロ
置換ジフェニルアミンスルホン酸は対応するクロロ置換
ジフェニルアミンをクロロスルホン酸でスルホン化する
ことにより製造することができる。ニトロ置換誘導体
は、ランツ（Lantz）その他の方法〔Bull.Soc.Chim.F
r.,311(1956)〕に従い、対応するフロロニトロベンゼン
とアニリンスルホン酸塩との酸化マグネシウム存在下で
の置換反応により製造される。
カルバゾールは、サンプター（Sumpter）その他によりH
eterocyclic Compounds.Vcl.8,pp.81-82(1954)に記載さ
れている方法によるなどして、クロロスルホン酸でスル
ホン化してもよい。
eterocyclic Compounds.Vcl.8,pp.81-82(1954)に記載さ
れている方法によるなどして、クロロスルホン酸でスル
ホン化してもよい。
フェニルナフチルアミンは、レサー（Lesser）の方法
〔Chem.Ber.27,2363(1894)及びドイツ国特許第70349号
(1892)〕によるような、発煙硫酸によるスルホン化、同
様にクロロスルホン酸によるスルホン化を行うことがで
きる。
〔Chem.Ber.27,2363(1894)及びドイツ国特許第70349号
(1892)〕によるような、発煙硫酸によるスルホン化、同
様にクロロスルホン酸によるスルホン化を行うことがで
きる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩は、フェニルアミ
ン-アリールスルホン酸と、対応するアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩との反応により容
易に製造することができる。
ン-アリールスルホン酸と、対応するアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩との反応により容
易に製造することができる。
次の実施例は本発明の代表的安定化剤の製造を例示する
ものである。
ものである。
実施例１ 4-ニトロジフェニルアミン-4′-スルホン酸、ナトリウ
ム塩 Ｒ．ランツ及びＰ．オベリアンスの方法〔Bull.Soc.Chi
m.Fr.,311(1956)〕に従った。6.80gの4-フルオロニトロ
ベンゼン、6.92gのスルファニル酸、及び4.0gの酸化マ
グネシウムの混合物を、3.08gの51.9％水酸化ナトリウ
ム溶液を含有する水28ml中に入れて調製した。密封パイ
レックス管中で167〜172℃で14.5時間加熱すると、暗琥
珀色の溶液と固体とが得られた。未反応4-フルオロニト
ロベンゼンを水蒸気蒸留により除去し、残留物を真空中
で蒸発乾固した。水酸化ナトリウム溶液（0.25Ｎで40m
l）を添加し、過により固体を除去した。液を濃Ｈ
Ｃ１で酸性化し、真空中で蒸発乾固し、残留物を沸騰エ
チルアルコールで抽出し、次に過して固体を除去し
た。エタノール性液を真空中で蒸発乾固し、残留固体
を再び25mlの水に溶解し、10％炭酸ナトリウム水溶液で
pＨ８へ調節し、真空中で蒸発乾固した。９：１のエタ
ノール対水溶液から結晶化することにより、金色の結晶
が得られ、その陽子核磁気共鳴スペクトルは、δ7:02及
び8:00ppm(Ｊ＝９Ｈz、ニトロ化環)及びδ7.10及び7.57
ppm(Ｊ＝８Ｈz、スルホン化環)で二つのＡＢ四極子を示
していた。体積比８：８：４：１のアセトン／クロロホ
ルム／氷酢酸／水を用いてシリカゲルによる薄膜クロマ
トグラフ（ＴＬＣ）ではＲf0.35の所で単一のスポット
を示していた。
ム塩 Ｒ．ランツ及びＰ．オベリアンスの方法〔Bull.Soc.Chi
m.Fr.,311(1956)〕に従った。6.80gの4-フルオロニトロ
ベンゼン、6.92gのスルファニル酸、及び4.0gの酸化マ
グネシウムの混合物を、3.08gの51.9％水酸化ナトリウ
ム溶液を含有する水28ml中に入れて調製した。密封パイ
レックス管中で167〜172℃で14.5時間加熱すると、暗琥
珀色の溶液と固体とが得られた。未反応4-フルオロニト
ロベンゼンを水蒸気蒸留により除去し、残留物を真空中
で蒸発乾固した。水酸化ナトリウム溶液（0.25Ｎで40m
l）を添加し、過により固体を除去した。液を濃Ｈ
Ｃ１で酸性化し、真空中で蒸発乾固し、残留物を沸騰エ
チルアルコールで抽出し、次に過して固体を除去し
た。エタノール性液を真空中で蒸発乾固し、残留固体
を再び25mlの水に溶解し、10％炭酸ナトリウム水溶液で
pＨ８へ調節し、真空中で蒸発乾固した。９：１のエタ
ノール対水溶液から結晶化することにより、金色の結晶
が得られ、その陽子核磁気共鳴スペクトルは、δ7:02及
び8:00ppm(Ｊ＝９Ｈz、ニトロ化環)及びδ7.10及び7.57
ppm(Ｊ＝８Ｈz、スルホン化環)で二つのＡＢ四極子を示
していた。体積比８：８：４：１のアセトン／クロロホ
ルム／氷酢酸／水を用いてシリカゲルによる薄膜クロマ
トグラフ（ＴＬＣ）ではＲf0.35の所で単一のスポット
を示していた。
実施例２ 4-ニトロジフェニルアミン-3′-スルホン酸、ナトリウ
ム塩 実施例１の手順によりメタアニル酸から4-ニトロジフェ
ニルアミン-3′-スルホン酸ナトリウム塩を調製した。
但し水蒸気蒸留工程後、0.5Ｎ水酸化ナトリウム溶液か
ら直接生成物を結晶化させる簡略法を用いた。得られた
5.55gのオレンジ色の結晶は、希望の構造と一致した陽
子ＮＭＲスペクトルを与えた。
ム塩 実施例１の手順によりメタアニル酸から4-ニトロジフェ
ニルアミン-3′-スルホン酸ナトリウム塩を調製した。
但し水蒸気蒸留工程後、0.5Ｎ水酸化ナトリウム溶液か
ら直接生成物を結晶化させる簡略法を用いた。得られた
5.55gのオレンジ色の結晶は、希望の構造と一致した陽
子ＮＭＲスペクトルを与えた。
実施例３ 4-ニトロジフェニルアミン-2′-スルホン酸、ナトリウ
ム塩 実施例２の手順によりアニリン-2-スルホン酸から4-ニ
トロジフェニルアミン-2′-スルホン酸ナトリウム塩を
調製し、奇麗な黄色の結晶を得、その陽子ＮＭＲスペク
トルはこの構造と一致し、Ｒf0.67の所の強いＴＬＣス
ポットと、Ｒf0.55の所の弱い不純物を示していた。
ム塩 実施例２の手順によりアニリン-2-スルホン酸から4-ニ
トロジフェニルアミン-2′-スルホン酸ナトリウム塩を
調製し、奇麗な黄色の結晶を得、その陽子ＮＭＲスペク
トルはこの構造と一致し、Ｒf0.67の所の強いＴＬＣス
ポットと、Ｒf0.55の所の弱い不純物を示していた。
実施例４ 3-クロロジフェニルアミン-4′-スルホン酸、ナトリウ
ム塩 1,2-ジクロロベンゼン25ml中に3-クロロジフェニルアミ
ンを5.0g入れた氷冷攪拌溶液に、1,2-ジクロロベンゼン
25ml中に2.86gのクロロスルホン酸を入れた溶液を15分
に亙って滴下することにより3-クロロジフェニルアミン
-4′-スルホン酸ナトリウム塩を調製した。室温へ暖め
た後、混合物を還流近くで４時間加熱し、次に冷却し
た。10％炭酸ナトリウム溶液で抽出して溶液を与え、そ
れを塩化ナトリウムで処理して粗製固体を与えた。それ
を60：40エタノール／イソプロパノールにより結晶化
し、最初の無機塩部分を与え、次に液からの生成物を
得た。それはδ8.60ppmの所（ＮＨ）で陽子ＮＭＲピー
ク、7.63及び7.15の所に多重項、及び出発材料で見られ
る所より低い磁場で二つの芳香族陽子ピークを示してい
た。ＴＬＣはＲｆ0.37の所に不純物、Ｒf0.72の所に生
成物、Ｒf0.92の所に幾らかの未反応出発材料を示して
いた。
ム塩 1,2-ジクロロベンゼン25ml中に3-クロロジフェニルアミ
ンを5.0g入れた氷冷攪拌溶液に、1,2-ジクロロベンゼン
25ml中に2.86gのクロロスルホン酸を入れた溶液を15分
に亙って滴下することにより3-クロロジフェニルアミン
-4′-スルホン酸ナトリウム塩を調製した。室温へ暖め
た後、混合物を還流近くで４時間加熱し、次に冷却し
た。10％炭酸ナトリウム溶液で抽出して溶液を与え、そ
れを塩化ナトリウムで処理して粗製固体を与えた。それ
を60：40エタノール／イソプロパノールにより結晶化
し、最初の無機塩部分を与え、次に液からの生成物を
得た。それはδ8.60ppmの所（ＮＨ）で陽子ＮＭＲピー
ク、7.63及び7.15の所に多重項、及び出発材料で見られ
る所より低い磁場で二つの芳香族陽子ピークを示してい
た。ＴＬＣはＲｆ0.37の所に不純物、Ｒf0.72の所に生
成物、Ｒf0.92の所に幾らかの未反応出発材料を示して
いた。
実施例５ カルバゾール-3-スルホン酸、ナトリウム塩 200mlのクロロホルム中に5.0gのカルバゾールを入れた
攪拌冷却溶液に、20mlのクロロホルムに3.50gのクロロ
スルホン酸を入れた溶液を30分間に亙り滴下した。滴下
が完了した後、混合物を２時間還流し、冷却し、100ml
の10％Ｎa2ＣＯ3溶液を添加した。クロロホルム層を分
離し、50mlのＮa2ＣＯ3溶液で２回洗浄し、一緒にした
水溶液を過した。塩化ナトリウムを添加すると白色の
固体が得られ、それを過により分離し、水性エタノー
ルにより結晶化した。白色結晶生成物は、δ11ppm近く
でＮＨによる陽子ＮＭＲスペクトル及び出発カルバゾー
ル自体で見られるよりも低い磁場でピークを持つ錯体芳
香族領域を示していた。このスペクトルを別のカルバゾ
ール-3-スルホン酸塩のスペクトル〔Ｊ．シスロ（Cisl
o）及びＡ．ホッフリンガー(Hopfringer)、Tenside Det
erdentes,13,No.5,253-9(1976)〕と比較すると、それら
は非常に似ていることが分かった。ＴＬＣは、Ｒf0.47
の所の強い生成物スポットと、0.28の所の不純物を示し
ていた。
攪拌冷却溶液に、20mlのクロロホルムに3.50gのクロロ
スルホン酸を入れた溶液を30分間に亙り滴下した。滴下
が完了した後、混合物を２時間還流し、冷却し、100ml
の10％Ｎa2ＣＯ3溶液を添加した。クロロホルム層を分
離し、50mlのＮa2ＣＯ3溶液で２回洗浄し、一緒にした
水溶液を過した。塩化ナトリウムを添加すると白色の
固体が得られ、それを過により分離し、水性エタノー
ルにより結晶化した。白色結晶生成物は、δ11ppm近く
でＮＨによる陽子ＮＭＲスペクトル及び出発カルバゾー
ル自体で見られるよりも低い磁場でピークを持つ錯体芳
香族領域を示していた。このスペクトルを別のカルバゾ
ール-3-スルホン酸塩のスペクトル〔Ｊ．シスロ（Cisl
o）及びＡ．ホッフリンガー(Hopfringer)、Tenside Det
erdentes,13,No.5,253-9(1976)〕と比較すると、それら
は非常に似ていることが分かった。ＴＬＣは、Ｒf0.47
の所の強い生成物スポットと、0.28の所の不純物を示し
ていた。
実施例６ Ｎ-フェニル-2-アミノナフタレン-5-スルホン酸、ナト
リウム塩 Ｎ-フェニル-2-ナフチルアミンのスルホン化を、Ｒ．レ
サーの方法〔Chem.Ber.27,2363(1894)〕を用いて行なっ
た。攪拌した100％Ｈ２ＳＯ４80.2gに、20℃に冷却しな
がら20.0gのＮ-フェニル-2-ナフチルアミンを添加し
た。固体の殆どが溶解した時、溶液（乾燥用管の下で）
を45℃の浴中に一晩入れた。得られた溶液を250mlの氷
水中に激しく攪拌しながら注ぎ、得られた混合物を沸点
まで加熱した。冷却後、固体を過により分離し、水で
洗浄し、160mlの0.518Ｎ水酸化ナトリウム溶液と一緒に
粉砕し、過し、熱い水性エタノールにより固体を結晶
化し、美しい白色薄片を得た。ＴＬＣはＲf0.44の所に
強いスポット、Ｒf0.014〜0.18の所に弱い不純物を示し
ていた。Ｊ．クロス（Cross）編集「表面活性剤の化学
シリーズ」(Surfactant Science Series)(1977)の第８
巻「陰イオン表面活性剤・化学分析」(Anionic Surfact
ants-Chemical Analysis)p.228に報告されている方法に
より、塩化ジイソブチルフェノキシエトキシエチル ジ
メチル ベンジルアンモニウム一水和物〔ローム・アン
ド・ハース社からのヒアミン（Hyamine）（登録商標
名）1622〕を用いてスルホン酸塩を滴定すると、322.9
の当量が得られたのに対し、Ｎ-フェニル-2-ナフチルア
ミン-5-スルホン酸のナトリウム塩についての計算値は3
25.4であった。
リウム塩 Ｎ-フェニル-2-ナフチルアミンのスルホン化を、Ｒ．レ
サーの方法〔Chem.Ber.27,2363(1894)〕を用いて行なっ
た。攪拌した100％Ｈ２ＳＯ４80.2gに、20℃に冷却しな
がら20.0gのＮ-フェニル-2-ナフチルアミンを添加し
た。固体の殆どが溶解した時、溶液（乾燥用管の下で）
を45℃の浴中に一晩入れた。得られた溶液を250mlの氷
水中に激しく攪拌しながら注ぎ、得られた混合物を沸点
まで加熱した。冷却後、固体を過により分離し、水で
洗浄し、160mlの0.518Ｎ水酸化ナトリウム溶液と一緒に
粉砕し、過し、熱い水性エタノールにより固体を結晶
化し、美しい白色薄片を得た。ＴＬＣはＲf0.44の所に
強いスポット、Ｒf0.014〜0.18の所に弱い不純物を示し
ていた。Ｊ．クロス（Cross）編集「表面活性剤の化学
シリーズ」(Surfactant Science Series)(1977)の第８
巻「陰イオン表面活性剤・化学分析」(Anionic Surfact
ants-Chemical Analysis)p.228に報告されている方法に
より、塩化ジイソブチルフェノキシエトキシエチル ジ
メチル ベンジルアンモニウム一水和物〔ローム・アン
ド・ハース社からのヒアミン（Hyamine）（登録商標
名）1622〕を用いてスルホン酸塩を滴定すると、322.9
の当量が得られたのに対し、Ｎ-フェニル-2-ナフチルア
ミン-5-スルホン酸のナトリウム塩についての計算値は3
25.4であった。
実施例７ Ｎ-フェニル-2-アミノナフタレン-8-スルホン酸、ナト
リウム塩 上記実施例６からの水酸化ナトリウム溶液（液）を、
等体積の飽和塩化ナトリウム溶液で処理した。得られた
沈澱物を過により分離し、空気乾燥して黄褐色の固体
16.6gが得られた。熱水25mlにより再結晶し、8-異性体
を与え、その陽子ＮＭＲスペクトルは、6.87及び6.77pp
m（２Ｈ）；6.31、6.18及び6.00（３Ｈ）；の所のピー
ク、及び5.53及び5.60（７Ｈ）の所の二つのピークを示
し、レサーにより報告されたＮ-フェニル-2-アミノナフ
タレン-8-スルホン酸のナトリウム塩である異性体Ｂの
構造〔Chem.Ber.27,2363(1894)〕に一致していた。ＴＬ
ＣはＲf0.50の所に強い青色の蛍光スポット及びＲf0.10
及び0.33の所に弱い不純物を示していた。
リウム塩 上記実施例６からの水酸化ナトリウム溶液（液）を、
等体積の飽和塩化ナトリウム溶液で処理した。得られた
沈澱物を過により分離し、空気乾燥して黄褐色の固体
16.6gが得られた。熱水25mlにより再結晶し、8-異性体
を与え、その陽子ＮＭＲスペクトルは、6.87及び6.77pp
m（２Ｈ）；6.31、6.18及び6.00（３Ｈ）；の所のピー
ク、及び5.53及び5.60（７Ｈ）の所の二つのピークを示
し、レサーにより報告されたＮ-フェニル-2-アミノナフ
タレン-8-スルホン酸のナトリウム塩である異性体Ｂの
構造〔Chem.Ber.27,2363(1894)〕に一致していた。ＴＬ
ＣはＲf0.50の所に強い青色の蛍光スポット及びＲf0.10
及び0.33の所に弱い不純物を示していた。
実施例８ ジフェニルアミン-4-スルホン酸、カリウム塩 30mlの0.5152Ｎ塩酸溶液（0.01546モル）中にジフェニ
ルアミン-4-スルホン酸ナトリウム4.00g（0.0148モル）
を入れた溶液へ、水酸化カリウム（0.174g）及び合計８
ｇのＫＣ１を少しずつ添加し、その２gずつを添加する
たびに暖めてそのＫＣ１を溶解した。放置すると灰色が
かった白色板状粒子を生じ、それを過により分離し、
少量の氷水で２度洗浄し(幾らかの生成物が溶解した)、
乾燥して0.82gの白色固体を得た。少量の黄色がかった
白色物質も液から回収した。
ルアミン-4-スルホン酸ナトリウム4.00g（0.0148モル）
を入れた溶液へ、水酸化カリウム（0.174g）及び合計８
ｇのＫＣ１を少しずつ添加し、その２gずつを添加する
たびに暖めてそのＫＣ１を溶解した。放置すると灰色が
かった白色板状粒子を生じ、それを過により分離し、
少量の氷水で２度洗浄し(幾らかの生成物が溶解した)、
乾燥して0.82gの白色固体を得た。少量の黄色がかった
白色物質も液から回収した。
実施例９ ジフェニルアミン-4-スルホン酸、カルシウム塩 30mlの0.5152ＮのＨＣ１溶液(0.01546モル)中にジフェ
ニルアミン-4-スルホン酸ナトリウム4.00g(0.0148モル)
を入れた溶液へ、水酸化カルシウム（1.15g：0.0155モ
ル）を添加した。混合物を加熱し濃厚なスラリーを与
え、それを冷却し、過した。固体を水で洗浄し、乾燥
して2.70gの白色固体を与えた。
ニルアミン-4-スルホン酸ナトリウム4.00g(0.0148モル)
を入れた溶液へ、水酸化カルシウム（1.15g：0.0155モ
ル）を添加した。混合物を加熱し濃厚なスラリーを与
え、それを冷却し、過した。固体を水で洗浄し、乾燥
して2.70gの白色固体を与えた。
実施例10 ジフェニルアミン-4-スルホン酸、バリウム 30mlの0.5152ＮのＨＣ１溶液(0.01546モル)中にジフェ
ニルアミン-4-スルホン酸ナトリウム4.00g(0.0148モル)
を入れた溶液へ、水酸化バリウム（2.65g；0.0155モ
ル）を添加した。得られた濃厚なスラリーを50mlの脱イ
オン水で希釈し、攪拌し、沸騰するまで加熱し、塩化バ
リウム二水和物（2.0g）を添加した。溶液を冷却し、
過し、固体を水で洗浄し、空気乾燥し、次に50℃で乾燥
し、6.44gの白色固体を与えた。
ニルアミン-4-スルホン酸ナトリウム4.00g(0.0148モル)
を入れた溶液へ、水酸化バリウム（2.65g；0.0155モ
ル）を添加した。得られた濃厚なスラリーを50mlの脱イ
オン水で希釈し、攪拌し、沸騰するまで加熱し、塩化バ
リウム二水和物（2.0g）を添加した。溶液を冷却し、
過し、固体を水で洗浄し、空気乾燥し、次に50℃で乾燥
し、6.44gの白色固体を与えた。
次の実施例は、本発明の安定化剤を含む過酸素組成物を
例示する。
例示する。
実施例11 32.00gの過硼酸ナトリウム四水和物及び41.00gの燐酸二
水素ナトリウム一水和物を100gの水道水（9.84％のＮａ
ＢＯ３及び20.6％のＮａＨ２ＰＯ４に相当する）に溶解
することにより五つの溶液を調製した、ジフェニルアミ
ン-4-スルホン酸ナトリウム（ＤＰＡＳ）を0、0.0017、
0.0087、0.0346、及び0.173gの量で添加し、安定化剤を
０から1005ppm含む最終的溶液を与えた。溶液を30℃の
恒温浴中に維持し、毎週試料を取り、0.1ＮのＫＭnＯ４
溶液で滴定し、活性酸素含有量を決定した。次に活性酸
素の減少を最初の値の％として計算した。これらの結果
を表Ｉに示す。
水素ナトリウム一水和物を100gの水道水（9.84％のＮａ
ＢＯ３及び20.6％のＮａＨ２ＰＯ４に相当する）に溶解
することにより五つの溶液を調製した、ジフェニルアミ
ン-4-スルホン酸ナトリウム（ＤＰＡＳ）を0、0.0017、
0.0087、0.0346、及び0.173gの量で添加し、安定化剤を
０から1005ppm含む最終的溶液を与えた。溶液を30℃の
恒温浴中に維持し、毎週試料を取り、0.1ＮのＫＭnＯ４
溶液で滴定し、活性酸素含有量を決定した。次に活性酸
素の減少を最初の値の％として計算した。これらの結果
を表Ｉに示す。
1005ppmのＤＰＡＳ安定化剤で優れた安定性が得られ、
僅か10ppmで大きな活性度が観察されたことが分かる。
僅か10ppmで大きな活性度が観察されたことが分かる。
実施例12 28.2gの過硼酸ナトリウム四水和物、28.2gの硼酸、及び
1.00gのデクエスト2066〔ジエチレントリアミン ペン
タ（メチレンホスホン酸）の五ナトリウム塩の30％水溶
液〕を100gの水道水に溶解することにより四つの溶液を
調製した。これは9.52％のＮａＢＯ３、17.9％のＨ３Ｂ
Ｏ３及び1588ppmのジエチレントリアミン ペンタ（メ
チレンホスホン酸）に相当する。三つの溶液を各々に記
載の安定化剤を0.0787g(500ppm)添加した。安定化剤の
含まない４番目の溶液を対照として含ませた。
1.00gのデクエスト2066〔ジエチレントリアミン ペン
タ（メチレンホスホン酸）の五ナトリウム塩の30％水溶
液〕を100gの水道水に溶解することにより四つの溶液を
調製した。これは9.52％のＮａＢＯ３、17.9％のＨ３Ｂ
Ｏ３及び1588ppmのジエチレントリアミン ペンタ（メ
チレンホスホン酸）に相当する。三つの溶液を各々に記
載の安定化剤を0.0787g(500ppm)添加した。安定化剤の
含まない４番目の溶液を対照として含ませた。
四つの溶液を45℃で14日間維持し、活性酸素含有量を記
載の間隔で決定した。これらの結果を表IIに示す。
載の間隔で決定した。これらの結果を表IIに示す。
これらのデーターは、金属封鎖剤（デクエスト）により
既に安定化された溶液でも、本発明の安定化剤は著しく
一層大きな安定性を与えることを示している。
既に安定化された溶液でも、本発明の安定化剤は著しく
一層大きな安定性を与えることを示している。
実施例13 33.3gの過硼酸ナトリウム四水和物（10.6％のＮａＢＯ
３）、33.3gの燐酸二水素ナトリウム一水和物（17.4％
のＮaＨ２ＰＯ４）、及び0.167g（1000ppm）の種々の添
加物を100gの脱イオン水中に含む水溶液を調製した。こ
れらの溶液を45℃の恒温浴中に14日間維持し、周期的に
試料を取り、過マンガン酸カリウム滴定により活性酸素
分析を行なった。安定性試験結果を表IIIに示す。
３）、33.3gの燐酸二水素ナトリウム一水和物（17.4％
のＮaＨ２ＰＯ４）、及び0.167g（1000ppm）の種々の添
加物を100gの脱イオン水中に含む水溶液を調製した。こ
れらの溶液を45℃の恒温浴中に14日間維持し、周期的に
試料を取り、過マンガン酸カリウム滴定により活性酸素
分析を行なった。安定性試験結果を表IIIに示す。
データーは、4-ニトロジフェニルアミン-4′-スルホン
酸ナトリウム（化合物Ｉ）が脱イオン水中好ましい安定
化剤であることを示している。化合物VIIは、６日及び1
1日の後、対照と比較して改良された安定性を示してい
るが、その活性度は14日では低下した。
酸ナトリウム（化合物Ｉ）が脱イオン水中好ましい安定
化剤であることを示している。化合物VIIは、６日及び1
1日の後、対照と比較して改良された安定性を示してい
るが、その活性度は14日では低下した。
実施例14 33.3gの過硼酸ナトリウム四水和物、及び33.3gの燐酸二
水素ナトリウム一水和物を100gの水道水中に含む水溶液
を調製した。一つの溶液にジフェニルアミン-4-スルホ
ン酸のナトリウム塩（ＤＰＡＳ、1001ppm）を添加し、
他のものに3-クロロジフェニルアミン-4′-スルホン酸
ナトリウム塩（化合物IV）を0.188g（1127ppm）を添加
した。45℃で14日後、ＤＰＡＳ溶液から最初の活性酸素
の77.5％が失われており、化合物IVを含む溶液から54.1
％が失われていた。
水素ナトリウム一水和物を100gの水道水中に含む水溶液
を調製した。一つの溶液にジフェニルアミン-4-スルホ
ン酸のナトリウム塩（ＤＰＡＳ、1001ppm）を添加し、
他のものに3-クロロジフェニルアミン-4′-スルホン酸
ナトリウム塩（化合物IV）を0.188g（1127ppm）を添加
した。45℃で14日後、ＤＰＡＳ溶液から最初の活性酸素
の77.5％が失われており、化合物IVを含む溶液から54.1
％が失われていた。
実施例15 実施例13のようにして脱イオン水を用い七つの溶液を調
製し、安定化剤としてジフェニルアミン-4-スルホン酸
のバリウム、カルシウム、及びカリウム塩を、ジエチレ
ントリアミン ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰ
Ａ）キレート剤を存在させ、或は存在させずに試験し
た。45℃で14日間に亙る活性酸素分析の結果を表IVに示
す。
製し、安定化剤としてジフェニルアミン-4-スルホン酸
のバリウム、カルシウム、及びカリウム塩を、ジエチレ
ントリアミン ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰ
Ａ）キレート剤を存在させ、或は存在させずに試験し
た。45℃で14日間に亙る活性酸素分析の結果を表IVに示
す。
これらのデーターは、カリウム塩、カルシウム塩、及び
バリウム塩が全て単独でも或は金属封鎖剤と組合せても
有効な安定化剤であることを明確に示している。
バリウム塩が全て単独でも或は金属封鎖剤と組合せても
有効な安定化剤であることを明確に示している。
実施例16 硼酸（14.0g）及び過炭酸ナトリウム（２Ｎa2ＣＯ３３
Ｈ２Ｏ２、85％、14.0g）を100gの脱イオン水中に少し
ずつ、最初約1/3の硼酸を添加し、溶解した後、1/3の過
炭酸塩を溶解し、これを全ての硼酸及び過炭酸ナトリウ
ムが溶解するまで繰り返し、10.9％の硼酸及び9.3％の
過炭酸ナトリウムを含有する溶液を与えた。この溶液に
1654ppmのＤＴＰＡキレート剤及び1001ppmの記載の添加
物を添加した。45℃で14日間に亙る活性酸素の減少につ
いての結果を表Ｖに与える。
Ｈ２Ｏ２、85％、14.0g）を100gの脱イオン水中に少し
ずつ、最初約1/3の硼酸を添加し、溶解した後、1/3の過
炭酸塩を溶解し、これを全ての硼酸及び過炭酸ナトリウ
ムが溶解するまで繰り返し、10.9％の硼酸及び9.3％の
過炭酸ナトリウムを含有する溶液を与えた。この溶液に
1654ppmのＤＴＰＡキレート剤及び1001ppmの記載の添加
物を添加した。45℃で14日間に亙る活性酸素の減少につ
いての結果を表Ｖに与える。
実施例17 25.0gの過硼酸ナトリウム四水和物及び1220ppmのジエチ
レントリアミン ペンタ（メチレンホスホン酸）五ナト
リウム（デクエスト2066）を100gの１Ｎ硫酸水道水溶液
に溶解することにより試験溶液を調製し、10.58％のＮa
ＢＯ３、3.9％のＨ２ＳＯ４、及び1220ppmのＤＴＰＡキ
レート剤を与えた。安定化剤を記載の通り添加し、対照
（ＤＴＰＡを含むもの及び含まないもの）も試験した。
これらの溶液の活性酸素含有量を、45℃で恒温浴中に維
持しながら14日間検査した。活性酸素減少を表VIに報告
する。
レントリアミン ペンタ（メチレンホスホン酸）五ナト
リウム（デクエスト2066）を100gの１Ｎ硫酸水道水溶液
に溶解することにより試験溶液を調製し、10.58％のＮa
ＢＯ３、3.9％のＨ２ＳＯ４、及び1220ppmのＤＴＰＡキ
レート剤を与えた。安定化剤を記載の通り添加し、対照
（ＤＴＰＡを含むもの及び含まないもの）も試験した。
これらの溶液の活性酸素含有量を、45℃で恒温浴中に維
持しながら14日間検査した。活性酸素減少を表VIに報告
する。
実施例18 40.0gの酒石酸水素(+)ナトリウム及び40.0gの過硼酸ナ
トリウム四水和物を100gの水道水に溶解し、試験溶液を
調製し、11.82％のＮaＢＯ３及び22.23％の酒石酸水素
(+)ナトリウムを与えた。エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム（ＥＤＴＡ）を添加し、安定化剤として500ppm
のジフェニルアミン-4-スルホン酸ナトリウムを添加し
た。溶液を30℃に維持し、それら溶液の各々について時
間の関数として活性酸素含有量を決定した。結果を表VI
Iに示す。
トリウム四水和物を100gの水道水に溶解し、試験溶液を
調製し、11.82％のＮaＢＯ３及び22.23％の酒石酸水素
(+)ナトリウムを与えた。エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム（ＥＤＴＡ）を添加し、安定化剤として500ppm
のジフェニルアミン-4-スルホン酸ナトリウムを添加し
た。溶液を30℃に維持し、それら溶液の各々について時
間の関数として活性酸素含有量を決定した。結果を表VI
Iに示す。
実施例19 33.3gの過硼酸ナトリウム四水和物、及び33.33gの燐酸
二水素ナトリウム一水和物を水道水中に入れた三つの水
溶液を調製した。第一の溶液は添加物を含まず、100gの
水道水を用い、第二のものは99.7gの水と、0.285gのエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水和物（ＥＤＴ
Ａ）（遊離酸として1201ppm）とを含有し、第三の溶液
は0.285gのＥＤＴＡと、0.167gのジフェニルアミン-4-
スルホン酸のナトリウムとの組合せを99.5gの水に入れ
たものであった。45℃で14日間エージングさせた後、そ
れらの溶液は、最初の活性酸素含有量の夫々98.8、91.
4、及び72.4％が失われていた。
二水素ナトリウム一水和物を水道水中に入れた三つの水
溶液を調製した。第一の溶液は添加物を含まず、100gの
水道水を用い、第二のものは99.7gの水と、0.285gのエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水和物（ＥＤＴ
Ａ）（遊離酸として1201ppm）とを含有し、第三の溶液
は0.285gのＥＤＴＡと、0.167gのジフェニルアミン-4-
スルホン酸のナトリウムとの組合せを99.5gの水に入れ
たものであった。45℃で14日間エージングさせた後、そ
れらの溶液は、最初の活性酸素含有量の夫々98.8、91.
4、及び72.4％が失われていた。
実施例20 過硼酸ナトリウム四水和物及び硼酸を夫々28.1g含有す
る三つの溶液を調製した。第一の溶液（添加物無し）は
100gの水道水を用いて調製し、第二のものは99.7gの水
に、0.285gのＥＤＴＡ（遊離酸として1281ppm）を入れ
て調製し、第三のものは0.285gのＥＤＴＡと、0.167gの
ジフェニルアミン-4-スルホン酸ナトリウムとの組合せ
を99.5gの水に入れて調製した。45℃で14日間エージン
グさせた後、それらの溶液は、最初の活性酸素含有量の
夫々81.1、31.5、及び25.5％が失われていた。
る三つの溶液を調製した。第一の溶液（添加物無し）は
100gの水道水を用いて調製し、第二のものは99.7gの水
に、0.285gのＥＤＴＡ（遊離酸として1281ppm）を入れ
て調製し、第三のものは0.285gのＥＤＴＡと、0.167gの
ジフェニルアミン-4-スルホン酸ナトリウムとの組合せ
を99.5gの水に入れて調製した。45℃で14日間エージン
グさせた後、それらの溶液は、最初の活性酸素含有量の
夫々81.1、31.5、及び25.5％が失われていた。
実施例21 比較試験 比較試験として脱イオン水中に10.6％のＮaＢＯ３及び1
7.4％のＮaＨ２ＰＯ４を含有する水溶液を調製した。種
々の安定化剤を1000ppmの量で添加し、それら溶液を45
℃で14日間維持した。試料を周期的に取り、過マンガン
酸カリウム滴定により活性酸素分析を行なった。試験に
は、米国特許第2,012,462号明細書の一般式に含まれる
二つのＮ-アラルキル置換化合物（Ａ及びＢ）が含まれ
ていた。結果を表VIIIに記載する。
7.4％のＮaＨ２ＰＯ４を含有する水溶液を調製した。種
々の安定化剤を1000ppmの量で添加し、それら溶液を45
℃で14日間維持した。試料を周期的に取り、過マンガン
酸カリウム滴定により活性酸素分析を行なった。試験に
は、米国特許第2,012,462号明細書の一般式に含まれる
二つのＮ-アラルキル置換化合物（Ａ及びＢ）が含まれ
ていた。結果を表VIIIに記載する。
本発明の安定化剤は、米国特許第2,012,462号明細書に
記載されたＮ-ベンジル置換化合物より遥かに優れてい
ることが明らかである。
記載されたＮ-ベンジル置換化合物より遥かに優れてい
ることが明らかである。
実施例22 過酸化水素／硼酸溶液 20.0％の硼酸、及び水道水溶液に6.3のpＨ及び2.15％の
初期活性酸素含有量を与えるのに充分な30％過酸化水素
＋水酸化ナトリウム水溶液を含有する三つの溶液を調製
した。一つの溶液（添加物無し）は対照として使用し、
第二の溶液は1248ppmのジエチレントリアミン ペンタ
（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＡ）を含有し、第三の
ものは1248ppmのＤＴＰＡと503ppmのジフェニルアミン-
4-スルホン酸ナトリウムとの組合せを含有していた。45
℃で14日後、それらの溶液は、最初の活性酸素含有量の
夫々86.2、33.8、及び28.3％が失われていた。従って、
ＤＰＡＳ（ジフェニルアミン-4-スルホン酸ナトリウ
ム）は、ＤＴＰＡ金属封鎖剤によって与えられるものよ
りも更に大きな安定化を与えた。
初期活性酸素含有量を与えるのに充分な30％過酸化水素
＋水酸化ナトリウム水溶液を含有する三つの溶液を調製
した。一つの溶液（添加物無し）は対照として使用し、
第二の溶液は1248ppmのジエチレントリアミン ペンタ
（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＡ）を含有し、第三の
ものは1248ppmのＤＴＰＡと503ppmのジフェニルアミン-
4-スルホン酸ナトリウムとの組合せを含有していた。45
℃で14日後、それらの溶液は、最初の活性酸素含有量の
夫々86.2、33.8、及び28.3％が失われていた。従って、
ＤＰＡＳ（ジフェニルアミン-4-スルホン酸ナトリウ
ム）は、ＤＴＰＡ金属封鎖剤によって与えられるものよ
りも更に大きな安定化を与えた。
本発明の種々の変化及び修正を行うことができ、それら
の変更が本発明の本質を含む限り、それらは本願の請求
の範囲内に含まれるものである。
の変更が本発明の本質を含む限り、それらは本願の請求
の範囲内に含まれるものである。
Claims (6)
- 【請求項１】約５〜30％の過硼酸ナトリウム又は過炭酸
ナトリウム、約０〜５％のキレート剤、約３〜30％の可
溶化剤、及び約0.001〜1.0％の、 および (式中、Ａrはフェニルまたはナフチルであり、Ｒは水
素、ニトロ、又はクロロである)から選択された式の安
定化剤の水溶性塩、及び残余の水(％は重量による)から
なる安定で濃厚な過酸素水溶液。 - 【請求項２】可溶化剤が燐酸二酸水素ナトリウムである
請求項1に記載の水溶液。 - 【請求項３】可溶化剤が硼酸である請求項1に記載の水
溶液。 - 【請求項４】キレート剤がジエチレントリアミン ペン
タ(メチレンホスホネート)五ナトリウムである請求項1
に記載の水溶液。 - 【請求項５】キレート剤がエチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウムである請求項1に記載の水溶液。 - 【請求項６】過硼酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムの
水溶液を安定化する方法において、前記溶液に、 および (式中、Ａrはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水素、
ニトロ、又はクロロである) から選択された式の安定化剤の水溶性塩を約0.001〜1.0
重量％添加することからなる改良安定化法。
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0660006B2 (ja) |
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| US5674828A (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-07 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Aqueous liquid compositions comprising peracid compounds and defined N-oxide compounds |
| US5712239A (en) * | 1996-04-08 | 1998-01-27 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Aqueous liquid compositions comprising peracid compounds and substituted phenolic compounds |
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| DE10320197A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Degussa Ag | Umhüllte Persauerstoffverbindungen mit kontrollierter Freisetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung |
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| ES2242121T3 (es) * | 2003-05-07 | 2005-11-01 | Degussa Ag | Granulados recubiertos de percarbonato sodico con estabilidad al almacenamiento mejorada. |
| WO2004103508A2 (de) * | 2003-05-23 | 2004-12-02 | Degussa Ag | Verwendung von pulverförmigen mischungen, enthaltend wasserstoffperoxid und hydrophobiertes siliciumdioxid zur kontrollierten freisetzung von wasserstoffperoxid oder sauerstoff |
| DE102004054495A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-24 | Degussa Ag | Natriumpercarbonatpartikel mit einer Thiosulfat enthaltenden Hüllschicht |
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| DE1594862A1 (de) * | 1966-08-26 | 1971-02-04 | Henkel & Cie Gmbh | Als Bleich- und Oxidationsmittel brauchbare,Perborat enthaltende waessrige Konzentrate |
| BE791457A (fr) * | 1971-11-18 | 1973-05-16 | Du Pont | Solutions acides stabilisees d'eau oxygenee |
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| US4238192A (en) * | 1979-01-22 | 1980-12-09 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Hydrogen peroxide bleach composition |
| US4347149A (en) * | 1980-04-01 | 1982-08-31 | Interox Chemicals Limited | Aqueous bleach compositions |
| US4396734A (en) * | 1981-03-20 | 1983-08-02 | Gaf Corporation | Polymer stabilizers |
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| EP0104044B1 (en) * | 1982-09-16 | 1989-05-31 | Charles Cannon Edwards | External fixation system for bone fractures |
| FR2557933B1 (fr) * | 1984-01-10 | 1987-07-10 | Srebot | Dispositif d'articulation pour l'assemblage de plusieurs elements, notamment pour fixateur externe destine a l'osteosynthese |
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| ES2069533T3 (es) * | 1986-08-11 | 1995-05-16 | Jaquet Orthopedie | Fijador externo de biocompresion para osteosintesis. |
| DE3722595A1 (de) * | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Robert Sturtzkopf | Vorrichtung zum externen festlegen von knochenfragmenten |
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- 1991-01-17 CA CA002049976A patent/CA2049976C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1991-01-17 WO PCT/US1991/000369 patent/WO1991011388A1/en not_active Application Discontinuation
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-
1992
- 1992-01-31 US US07/830,046 patent/US5380456A/en not_active Expired - Fee Related
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