DE1496905B2 - Verfahren zur verhinderung einer nebelbildung beim betrieb von galvanischen chrombaedern - Google Patents
Verfahren zur verhinderung einer nebelbildung beim betrieb von galvanischen chrombaedernInfo
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Description
MO3S-Ar
R"
C-R
IO
R'
verwendet wird, worin Ar für eine Gruppe aus einem Phenyl- oder Naphthylring steht, wobei
diese Ringe der Imidazolstruktur durch benachbarte Kohlenstoffatome des Ringes einverleibt
sind, M für ein Wasserstoff-, Ammonium oder Metallkation steht, R für einen nicht aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff oder einen
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, ω-sulfonierten Alkyl-, sulfonierten
Aryl- oder sulfonierten Aralkylrest steht, R" für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest
steht, Y für ein wasserlösliches Anion steht und α für die Zahl 0 oder 1 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol
Natrium-2-n-heptadecyl-3-sulfophenyl- bzw. -benzyl-benzimidazolsulfonat oder Natrium-2
- η - heptadecyl - 3 - ω - sulfo - η - propyl - benzimidazolsulfonat
verwendet wird.
Es ist bekannt, daß galvanische Verchromungen mit Bädern durchgeführt werden, welche Chromsäure
und Sulfat neben anderen Bestandteilen oder Zusatzstoffen enthalten, einschließlich solchen, welche die
Abscheidungseigenschaften des Bades kontrollieren oder regeln. Typische Regulierungszusatzstoffe sind
Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid mit oder ohne Zusätze von überschüssigen Strontiumionen
(eingeführt in Form von SrCO3, SrCrO4 usw.) oder
überschüssigen Kaliumionen (eingeführt als K2CrO4,
K2Cr2O7 usw.), wodurch das Bad zu einem mit hoher
Geschwindigkeit arbeitenden Bad wird, das sich hinsichtlich der Katalysatoranionen selbst reguliert.
Während der Verchromung aus solchen Bädern findet eine sehr heftige Wasserstoffentwicklung an der
Kathode und Sauerstoffentwicklung an der Anode statt. Beim Entweichen dieser Gase reißen diese beträchtliche
Mengen des Verchromungsbades in die Atmosphäre mit. Diese Mengen sind ausreichend, um
Giftwirkungen auf das an den Bädern arbeitende Personal auszuüben. Durch längere Einwirkung dieser
Dämpfe auf das Personal können Entzündungen der Atmungswege, Perforation der Nasenschleimhäute
oder Lungenkrebs entstehen.
Die sich bei der Verchromung entwickelnden Gase und die in ihnen enthaltenen Chemikalien stellen also
ein ernsthaftes Problem dar. Darüber hinaus wirken sie korrodierend auf die Einrichtungen bzw. sind sie
schädlich für andere in der Nähe befindliche galvanische Bäder, insbesondere für Nickelbäder. Aus diesem
Grunde muß die Entwicklung solcher Gase beschränkt oder unterdrückt werden. Es wurden schon Versuche
unternommen, um diese Nachteile zu beheben, und zwar durch Zusätze, welche die Entwicklung von
Nebeln unterdrücken, welche sich jedoch nur als teilweise erfolgreich erwiesen haben. Die meisten der bisher
bekannten Zusätze waren organische, oberflächenaktive Stoffe, welche derart wirken, daß auf der Oberfläche
des Verchromungsbades eine größere Schaummasse aufgebaut wird, wodurch verhindert werden
soll, daß die sich entwickelnden Gase, nämlich Wasserstoff und Sauerstoff, Flüssigkeit mitreißen. Bei fortlaufender
Arbeit werden jedoch die Schäumungseigenschaften dieser bekannten Zusatzstoffe geringer, hauptsächlich
weil sie sich verunreinigen oder zersetzen, und zwar unter der durchgreifenden Einwirkung des Elektrolyten.
Infolgedessen wird der Wert dieser Zusatzstoffe als Dunst- und Nebelunterdrückungsmittel geringer.
Diese bisher bekannten Nebelunterdrückungsmittel müssen dem Bad in großen Mengen zugesetzt
werden, oder sie müssen häufig nachgegeben werden. Diese häufigen Zugaben von verhältnismäßig großen
Mengen der Nebelunterdrückungsmittel führen zu einem unerwünscht raschen Aufbau von Zersetzungsprodukten in dem Bad, wodurch das Katalysatorgleichgewicht
des Bades in unerwünschter Weise beeinflußt wird.
Es wurde schon versucht, billige Nebelunterdrükkungsmittel zu entwickeln, die lange wirksam sind
und durch die eine dauerhafte langanhaltende Schaumdecke auf der Oberfläche des Bades aufrechterhalten
wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein neues Verfahren zur Verhinderung der Nebelbildung
beim Betrieb von galvanischen Chrombädern vorgeschlagen, wodurch eine Schaumdecke von außerordentlicher
Dauerhaftigkeit erzeugt wird.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen
Chrombädern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem galvanischen Chrombad eine
geringe Menge eines sulfonierten 2-Alkylbenzimidazols
als die Nebelbildung unterdrückendes Mittel zugesetzt wird.
Typische galvanische Chrombäder, bei denen die Erfindung angewandt werden kann, besitzen folgende
Zusammensetzung:
Bestandteile | Menge g/l |
Bevorzugte Menge g/l |
Bad I: Chromsäure Sulfationen (z. B. aus Schwefelsäure).. |
150-500 1-10 |
250 2,5 |
Fortsetzung
Bestandteile | Menge g/l |
Bevorzugte Menge g/l |
Bad II: Chromsäure Sulfationen (z. B. aus Schwefelsäure).. Silicofluoridionen (z. B. aus H1SiF6) Bad III: Chromsäure Sulfationen (z. B. aus Strontiumsulfat) Silicofluoridionen (z.B. aus H1SiF6) |
150-500 0,5-5 1-10 150-500 1-5 2-8 |
250 1 2 400 2 5 |
Erfindungsgemäß verwendete Zusatzmittel lassen sich durch die folgende Formel
/ \
MO3S-Ar C-R
MO3S-Ar C-R
N
R'
R'
darstellen, worin Ar für eine Gruppe aus einem Phenyl- oder Naphthylring steht, wobei diese Ringe der Imidazolstruktur
durch benachbarte Kohlenstoffatome des Ringes einverleibt sind; M für ein Wasserstoff-, Ammonium
oder Metallkation steht; R für einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
steht; R' für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, ^-sulfonierten Alkyl-, sulfonierten
Aryl- oder sulfonierten Aralkylrest steht; R" für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest
steht; Y für ein wasserlösliches Anion steht und α für die Zahl Null oder 1 steht. Die sulfonierten Benzimidazole,
welche in der 2-Stellung Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylsubstituenten enthalten, können zu
der Bezeichnung »sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol«
zusammengefaßt werden, welche in der folgenden Beschreibung angewendet wird.
In dem sulfonierten 2-Alkylbenzimidazol besteht die Gruppe Ar vorzugsweise aus Phenyl.
M kann Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium, dreiwertiges Chrom, Kalzium, Strontium,
Barium, Magnesium, Nickel, Eisen oder Kupfer sein. Vorzugsweise besteht M aus einem Alkalimetall, wie
Natrium, Kalium und Lithium, oder aus Ammonium.
Vorzugsweise wird R ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalkenylresten. R enthält
insbesondere mindestens 8, z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Gruppen R können beispielsweise aus
n-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl,
Pentadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 4-Äthylcyclohexyl,
Octenyl, Nonenyl, Undecenyl, Tridecenyl, Pentadecenyl, Heptadecenyl, 4-Amylcyclohexenyl usw. bestehen.
Vorzugsweise ist R' ein ω-sulfoniertes Alkyl, sulfoniertes
Aryl oder sulfoniertes Aralkyl. Besonders zweckmäßig wird R' ausgewählt aus ω-sulfoniertem
niederem Alkyl (d. h. einem weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl), sulfoniertem Phenyl
und sulfoniertem Benzyl. Die in der R'-Gruppe enthaltene Sulfonatgruppe kann der Formel MO3S —
entsprechen, wobei M vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Ammonium oder Lithium ist.
Vorzugsweise wird R" ausgewählt aus Wasserstoff, niederem Alkyl (d. h. einem weniger als 6 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkyl) und Benzyl. Besonders zweckmäßig besteht R" aus Benzyl.
Vorzugsweise wird Y ausgewählt aus Bromid, Jodid, Sulfat, Acetat, Methosulfat, Äthosulfat, Citrat und Perchlorat.
Vorzugsweise wird Y ausgewählt aus Bromid, Jodid, Sulfat, Acetat, Methosulfat, Äthosulfat, Citrat und Perchlorat.
Die sulfonierten 2-Alkylbenzimidazole, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, können ein
quaternäres Stickstoffatom aufweisen. Wenn a = 1 ist, dann ist die Verbindung ein quaternisiertes sulfoniertes
2-Alkylbenzimidazol. Wenn α = O ist, enthält die Verbindung kein quaternisiertes Stickstoffatom.
Beispiele von bevorzugten sulfonierten 2-Alkylimidazolverbindungen,
welche gemäß der Erfindung verwendet werden, sind:
A. Natrium^-n-heptadecyl-S-sulfophenyl-benzimidazolsulfonat.
B. Natrium-2-n-heptadecyl-3-sulfobenzyl-benzimidazolsulfonat.
C. Kalium-2-n-octyl-3-to-sulfo-n-butyl-benzimidazolsulfonat.
D. Natrium-l-benzyl^-n-undecyl-S-sulfobenzylsulfobenzimidazolium-bromid.
E. Kalium-1 -methyl^-pentadecyl-S-sulfophenylsulfobenzimidazolium-acetat.
F. Natrium-1 -äthyl-2-nonyl-3-w-sulfo-n-propylsulfobenzimidazolium-äthosulfat.
G. Ammonium-2-isooctyl-3-sulfophenyl-benzimidazolsulfonat.
35 In dem Bad liegt das sulfonierte 2-Alkylbenzimidazol offenbar in einer ionisierten Form folgender
Formel vor:
0O3S-Ar
R'
N
R"
R"
Es ist einleuchtend, daß, wenn R' auch noch eine Sulfonatgruppe enthält, diese Gruppe auch in der
ionisierten ©O3S-Form vorhanden sein kann. Die
Stickstoffatome des Imidazolringes können in dem stark sauren Bad ebenfalls in Form von ionisiertem
quaternärem Stickstoff vorliegen.
Die Nebelunterdrückungsmittel können dem Bad in fester Form oder als wäßrige Lösung zugesetzt werden.
Die Lösungen können etwa 1 bis 20, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent des Nebelunterdrückungsmittels
enthalten. Das trockene Material kann auch beispielsweise zu Tabletten verpreßt werden, vorzugsweise zusammen
mit einem Zusatzstoff, wie Natriumbicarbonat. Es können auch Mischungen der genannten sulfonierten
2-Alkylbenzimidazole verwendet werden.
Es ist gefunden worden, daß, wenn nur 0,001 g/l von dem Nebelunterdrückungsmittel einem Chromsäurebad
zugesetzt wird, die Entwicklung von Dunst und Sprühnebeln wesentlich verringert wird. Obwohl diese
Zusatzstoffe in Chromsäurebädern weitgehend stabil sind, zersetzen sie sich etwas. Bei längerer Anwendung
der Bäder werden sie aufgebraucht. Die zunächst dem Bad zugesetzte geringste Menge wird in hohem Maße
durch die jeweils angewendete Auffüllungsgeschwindigkeit
des Bades beherrscht. Sie wird weiterhin bestimmt durch Kostenberechnungen, durch die Stärke
des verwendeten Galvanisierungsstromes und durch die Form der Galvanisierungsbehälter. Bäder, welche
mit diesem Zusatzstoff gemäß der Erfindung versehen sind, bilden bei Gebrauch auf der Badoberfläche eine
Schaumdecke. Es ist wünschenswert, daß diese Schaumdecke stabil ist und eine gewisse, jedoch
nicht zu große Stärke besitzt, was wegen der in der Schaummasse zurückgehaltenen Sauerstoff- und Wasserstoffmengen
schädlich sein kann. Aus diesem Grunde wird der geometrische Aufbau der Galvanisierungsanlage
die jeweilige Konzentration des Zusatzstoffes beeinflussen und damit die Stärke der Schaumdecke
bei einem bestimmten Badvolumen. Es brauchen nicht mehr als etwa 0,2 g/l Nebelunterdrückungsmittel
in dem Bad zugegen sein. Bei einer kontinuierlichen Elektrolyse ist es zweckmäßig, nur 0,02 g/l oder
weniger anzuwenden, da anderenfalls der Schaum bis zu einer unerwünschten Stärke anwachsen kann.
Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung ist das Nebelunterdrückungsmittel in den
Bädern in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,2 g/l zugegen. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,002 bis
0,05, beispielsweise 0,01 g/l, angewendet.
Es ist gefunden worden, daß gemäß der Erfindung verwendete Zusatzstoffe über sehr lange Zeit stabil
sind. Wegen der außergewöhnlichen Stabilität und der großen Wirksamkeit dieser Nebelunterdrückungsmittel
ist die Verunreinigung des Bades durch Zersetzungsprodukte sehr gering.
Es wurde ein wäßriges Verchromungsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:
CrO3 .
SO4 =.
SiF6 =
SiF6 =
250 g/l
0,5 g/l
2,0 g/l
0,5 g/l
2,0 g/l
205 1 dieser Lösung wurden in einen Tank eingefüllt, wobei die Badtiefe 57,7 cm und die Badoberfläche
3570 cm2 betrug. Bleianoden und eine Stahlkathode wurden in den Tank eingesetzt, und die Temperatur
des Bades wurde durch einen Thermostaten auf 450C gehalten.
Durch das Bad wurde ein Strom einer Stärke von 190A geleitet. An den Elektroden war eine heftige
Nebelentwicklung festzustellen. Diese Nebelentwicklung ließ sich schon durch das Auge feststellen. Wenn
ein weißes Blatt Papier in der Nähe der Elektroden etwa 5 cm über die Lösung gehalten wurde, so wurde
die Unterseite des Papiers rasch benetzt und braun gefärbt.
Dieser Lösung wurden dann 0,05 g/l Natrium-2 - η - heptadecenyl - 3 - sulfobenzyl - benzimidazolsulfonat
zugesetzt, wobei die Nebelentwicklung vollkommen aufhörte. Die Stärke der Schaumschicht
wurde von Zeit zu Zeit gemessen, wobei folgendes festgestellt wurde:
Zeit
9.15 Strom eingeschaltet
9.30 Schaumschichtstärke 7,6 cm
10.00 15,2
10.30 11,4
11.00 7,6 bis 15,2
11.30 10,2 bis 15,2
11.45 7,6 (Lösung gerührt)
12.00 7,6
12.45 1,3 bis 6,4
13.18 10,2
14.00 7,6
17.00 2,5 bis 15,2
17.10 Strom ausgeschaltet
Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Am nächsten Tag wurde mit der Elektrolyse wieder begonnen. Die Nebelentwicklung wurde den ganzen
Tag über (8 Stunden lang) wirksam unterdrückt. Die Schaumstärke betrug
9.00 Uhr vormittags
17.00 Uhr nachmittags
17.00 Uhr nachmittags
7,6 bis 15,2 cm und
2,5 bis 6,4 cm.
2,5 bis 6,4 cm.
Am dritten Tag wurde mit der Elektrolyse mit einer Stromstärke von 150A begonnen, wobei die Nebelentwicklung
den ganzen Tag über (8 Stunden lang) wirksam unterdrückt wurde. Gegen Ende des dritten
Tages begann die Schaumdecke geringer zu werden. Durch Zusatz von nochmals 0,005 g/l des gleichen
sulfonierten 2-Alkylbenzimidazols wurde die Nebelentwicklung
weitere 8 Stunden lang vollkommen unterdrückt.
41 eines Verchromungsbades, das 250 g CrO3 und
2,5 g SO4= im Liter enthielt, wurden in einen Verchromungsbehälter
eingefüllt. Die Badtiefe betrug 21 cm und die Oberfläche der Flüssigkeit etwa 195 cm2.
Das Bad wurde auf 49° C erwärmt, zwei Bleianoden und eine Messingkathode wurden in die Flüssigkeit
eingetaucht, und ein Strom von 5 A wurde durchgeleitet. An den Elektroden war eine heftige Nebelbildung
zu beobachten.
Der Elektrolyselösung wurde Natrium-2-n-heptadecyl - 2 - sulfobenzyl - benzimidazolsulfonat in einer
Menge von 0,005 g/l, d. h. insgesamt 0,02 g zugesetzt. Es bildete sich eine Schaumdecke von etwa 2,5 cm
Stärke. Die Nebelentwicklung wurde über 7 Arbeitsstunden wirkungsvoll unterdrückt.
B e i s ρ i e 1 3
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurde Natrium - 2 - η - heptadecenyl - 3 - ω - sulfo - η - propylbenzimidazolsulfonat
als Nebelunterdrückungsmittel geprüft. Durch Zusatz von 0,1 g/l dieses Materials zu
einem Verchromungsbad wurde eine vollkommene Unterdrückung der Nebelbildung erreicht. Während
der 6 Stunden dauernden Galvanisierung bildete sich eine Schaumschicht von etwa 2,5 cm Stärke.
Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß die neuen Nebelunterdrückungsmittel gemäß der Erfindung
außerordentlich dauerhaft und wirksam sind.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen
7 8
Zusatzmittel besteht darin, daß im Bad eine geringere häufig zugesetzt werden, so daß die Sulfatanreicherung
Sulfatanreicherung stattfindet, als es bei den bisher auch hierdurch verringert wird,
verwendeten Nebelunterdrückungsmitteln der Fall Die gemäß der Erfindung verwendeten Mittel haben ist. Sulfationen entstehen, wenn sich die Nebelunter- auch noch den Vorteil, daß sie wesentlich billiger sind, dickungsmittel in dem Bad zersetzen. Da die Mittel 5 mehr Schaum pro Gewichtseinheit des Mittels entgemäß der Erfindung vielfach wirksamer sind als die wickeln und dauerhafte Schäume über längere Gebisher verwendeten Mittel, brauchen sie nicht so brauchszeiten erzeugen.
verwendeten Nebelunterdrückungsmitteln der Fall Die gemäß der Erfindung verwendeten Mittel haben ist. Sulfationen entstehen, wenn sich die Nebelunter- auch noch den Vorteil, daß sie wesentlich billiger sind, dickungsmittel in dem Bad zersetzen. Da die Mittel 5 mehr Schaum pro Gewichtseinheit des Mittels entgemäß der Erfindung vielfach wirksamer sind als die wickeln und dauerhafte Schäume über längere Gebisher verwendeten Mittel, brauchen sie nicht so brauchszeiten erzeugen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern,
dadurch gekennzeichnet, daß dem galvanischen Chrombad eine geringe Menge
eines sulfonierten 2-Alkylbenzimidazols als die
Nebelbildung unterdrückendes Mittel zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte 2-Alkylbenzimidazol
dem Bad in einer Menge von 0,001 bis 0,2 g/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 g/l, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfoniertes Benzimidazol
der Formel
Y„
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Legal Events
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