KR20190133705A - 적어도 하나의 기판 상에 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 기판 상에 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 수성 석출욕을 제공하는 단계로서, 상기 석출욕은
- 3가 크롬 이온, - 브롬화물 이온, - 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 총량 0 mol/L 내지 1 mol/L의 알칼리 금속 양이온을 포함하고, 그리고 상기 석출욕은 - 목표 pH가 4.1 내지 7.0 범위 이내인, 상기 수성 석출욕을 제공하는 단계, (b) 적어도 하나의 기판 및 적어도 하나의 애노드를 제공하는 단계; (c) 상기 적어도 하나의 기판을 상기 수성 석출욕에 침지시키고 전기 직류를 인가하여 상기 크롬 또는 크롬 합금 층이 상기 기판 상에 석출되도록 하는 단계로서, 상기 기판은 캐소드이고, 단계 (c) 동안 또는 단계 (c) 이후에 상기 석출욕의 pH는 상기 목표 pH보다 낮은, 상기 크롬 또는 크롬 합금 층이 석출되도록 하는 단계, (d) 상기 석출욕의 목표 pH가 회복되도록 단계 (c) 동안 또는 이후에 NH4OH 및/또는 NH3 을 상기 석출욕에 첨가하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법 및 수성 석출욕에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 경질 크롬 층으로도 불리는 기능성 크롬 층에 관한 것이다.
기능성 크롬 층은 일반적으로 장식용 크롬 층 (일반적으로 1㎛ 미만) 에 비해 훨씬 더 높은 평균 층 두께 (적어도 1㎛에서 수백 마이크로 미터까지) 를 가지며 우수한 경도와 내마모성을 특징으로 한다.
6가 크롬을 함유하는 석출욕으로부터 얻어진 기능성 크롬 층은 종래 기술에 공지되어 있고 잘 확립된 표준이다. 크롬 석출 이후, 이러한 크롬 표면은 일반적으로 피니싱 또는 수퍼-피니싱 단계에서 후 처리된다. 이러한 단계에서 크롬 층은 추가로 연삭 및 연마되어 매우 매끄러운 표면을 얻어, 일반적으로 0.2㎛ 이하의 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 나타낸다.
최근 수십 년 동안, 6가 크롬에 의존하는 크롬 석출 방법은 점점 더 3가 크롬에 의존하는 석출 방법으로 대체되고 있다. 이러한 3가 크롬-기반 방법은 훨씬 더 건강하고 환경 친화적이다.
WO 2015/110627 A1은 크롬을 석출하기 위한 전기 도금욕 및 상기 전기 도금욕을 사용하여 기판 상에 크롬을 석출하는 방법에 관한 것이다.
US 2,748,069는 크롬의 전기 도금 용액에 관한 것으로, 이는 매우 양호한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 크롬 코팅을 매우 빠르게 얻을 수 있게 한다. 크롬 도금 용액은 스팟 (spot) 또는 플러깅 또는 펜슬링 전기 주조법과 같은 특별한 전해 방법에 사용될 수 있다. 이러한 특별한 방법에서, 기판은 통상적으로 각각의 전기 도금 용액에 침지되지 않는다.
그러나, 3가 크롬-기반 방법은 6가 크롬-기반 방법에서 얻은 크롬 층 (적어도 20㎛ 의 평균 층 두께를 기준으로 통상적으로 0.2 내지 0.4㎛ 범위의 Ra) 에 비해 종종 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 상당히 높은 크롬 또는 크롬 합금 층 (적어도 20㎛ 의 평균 층 두께를 기준으로 심지어 최대 1.5㎛ 까지) 으로 이어진다는 것이 관찰되었다.
더욱이, 3가 크롬-기반 방법에서, 크롬 또는 크롬 합금 층의 평균 표면 거칠기는 이용된 수성 석출욕의 장기간 사용에 걸쳐 지속적으로 증가하는 것으로 관찰되었다. 자체 실험은 새로 제조된 석출욕이 대부분 낮은 평균 표면 거칠기를 초래하여 바람직하다는 것을 보여 주었다. 그러나, 석출욕을 집중적으로 사용하면, 평균 표면 거칠기가 빠르게 증가하여 처리된 기판의 표면 품질이 지속적으로 감소한다. 마지막으로, 오랫동안 사용된 석출욕으로부터 크롬 또는 크롬 합금 층을 갖는 기판은 새로 제조된 석출욕에서 처리된 기판에 비해 표면 품질이 낮은 (즉, 비교적 높은 평균 표면 거칠기를 갖는) 경우가 종종 있다. 물론 일정한 표면 품질을 갖는 기판을 얻는 것이 바람직하다.
기판의 평균 표면 거칠기의 현저한 변화는 연삭 및 연마와 같은 잘 확립된 피니싱 및/또는 수퍼 피니싱 단계가 매우 자주 개발되고 특히 6가 크롬-기반 방법으로 얻은 크롬 층에 맞게 조정되기 때문에, 즉, 평균 표면 거칠기가 보통 0.5㎛ 미만인 기판의 경우, 바람직하지 않은 단점을 야기한다. 이러한 공정은 평균 표면 거칠기가 현저히 더 높은 층에 쉽게 적용할 수 없거나 최소한 정교한 수정이 필요하므로, 비용과 유지 보수가 일반적으로 증가한다. 또한, 기판이 다양한 표면 품질을 갖는 경우, 상기 피니싱 단계 전에, 피니싱 단계에서 사용되는 하드웨어를 조정하기 위해 각각의 기판의 표면 품질이 개별적이고 신중하게 결정되어야 한다. 이러한 추가 노력은 훨씬 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 6가 크롬-기반 방법으로 얻은 층의 평균 표면 거칠기와 매우 유사한 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 갖는 기능성 크롬 또는 기능성 크롬 합금 층을 갖는 기판을 얻기 위한, 3가 크롬 이온에 기초한 석출 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 방법은 이들 기판이 석출욕의 긴 사용 동안, 바람직하게는 석출욕의 전체 수명 동안, 이 양호하고 허용 가능한 평균 표면 거칠기를 나타내도록 보장해야 한다. 따라서, 얻어진 표면 품질은 가능한 최대로 일정해야 한다. 또한, 방법은 "제어하기 쉬운" 방법이어야 하고 바람직하게는 환경적으로 더 허용 가능해야 한다.
제 2 목적은 환경적으로 보다 허용 가능하고, 그리고 (i) 상기 양호하고 허용 가능한 평균 표면 거칠기, 및 (ii) 우수한 경도 및 내마모성을 갖는 기능성 크롬 또는 기능성 크롬 합금 층을 가능하게 하는, 3가 크롬 이온을 함유하는 수성 석출욕을 제공하는 것이었다. 따라서, 이러한 수성 석출욕은 상기 언급된 원하는 방법에서 적용 가능해야 한다.
제 1 목적은 적어도 하나의 기판 상에 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은
(a) 수성 석출욕을 제공하는 단계로서,
상기 석출욕은
- 3가 크롬 이온,
- 브롬화물 이온,
- 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 총량 0 mol/L 내지 1 mol/L의 알칼리 금속 양이온을 포함하고, 그리고
상기 석출욕은
- 목표 pH가 4.1 내지 7.0 범위 이내인, 상기 수성 석출욕을 제공하는 단계,
(b) 적어도 하나의 기판 및 적어도 하나의 애노드를 제공하는 단계;
(c) 상기 적어도 하나의 기판을 상기 수성 석출욕에 침지시키고 전기 직류를 인가하여 상기 크롬 또는 크롬 합금 층이 상기 기판 상에 석출되도록 하는 단계로서, 상기 기판은 캐소드이고,
단계 (c) 동안 또는 단계 (c) 이후에 상기 석출욕의 pH는 상기 목표 pH보다 낮은, 상기 크롬 또는 크롬 합금 층이 석출되도록 하는 단계,
(d) 상기 석출욕의 목표 pH가 회복되도록 단계 (c) 동안 또는 단계 (c) 이후에 NH4OH 및/또는 NH3 을 상기 석출욕에 첨가하는 단계를 포함한다.
제 2 목적은 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 수성 석출욕에 의해 해결되며, 상기 석출욕은
(i) 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 총량 17 g/L 내지 30 g/L 범위의 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 유기 착화합물,
(iii) 암모늄 이온,
(iv) 적어도 하나의 종이 브롬화물인, 적어도 하나의 할라이드 이온 종,
(v) 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 총량 0 mol/L 내지 1 mol/L의 알칼리 금속 양이온을 포함하고,
- 상기 3가 크롬 이온은 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원으로부터 유래하며, 상기 공급원은 총 중량이 리터당 100g 미만인 수성 석출욕에서 사용되고, 상기 공급원은 사용된 공급원의 총 충량을 기준으로 총량 1 중량% 이하의 알칼리 금속 양이온을 포함하며,
- 상기 석출욕의 pH는 4.1 내지 7.0 범위이고,
- 상기 석출욕은 산화수가 +6 미만인 황 원자를 갖는 황 함유 화합물을 함유하지 않으며,
- 상기 석출욕은 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는다.
도 1에서, 실시예 1의 그래픽 표현은 각각의 석출욕 샘플의 총 부피를 기준으로, y 축에는 단위 ㎛ 의 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 나타내고 x 축에는 알칼리 금속 양이온의 총량 (g/L 단위의 나트륨 양이온의 총량으로 나타냄) 을 나타내는 플롯으로 이루어지는 것으로 도시되어 있다. 각각의 바 ((i) ~ (v)) 는 시편을 나타낸다. 추가 상세는 아래 텍스트의 "실시예" 섹션에 나와 있다.
도 2에서, 실시예 2의 그래픽 표현은 y 축에는 단위 ㎛ 의 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 나타내고 x 축에는 단위 Ah/L 의 수성 석출욕의 사용을 나타내는 플롯으로 이루어지는 것으로 도시되어 있다. 플롯은 A와 B의 두 섹션으로 나뉜다. 섹션 A는 본 발명에 따른 방법 (NH4OH의 첨가) 을 나타내고, 여기서 섹션 B는 본 발명에 따르지 않는 방법 (NaOH의 첨가) 을 나타낸다. 섹션 A와 B는 대략 180 Ah/L 내지 230 Ah/L의 간격으로 중단된다. 이 간격 동안 수산화물 보충은 NH4OH 에서 NaOH 로 변경되었고 더미 도금은 특정 시간 동안 수행되었다. 추가 상세는 아래 텍스트의 "실시예" 섹션에서 실시예 2를 참조한다.
도 2에서, 실시예 2의 그래픽 표현은 y 축에는 단위 ㎛ 의 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 나타내고 x 축에는 단위 Ah/L 의 수성 석출욕의 사용을 나타내는 플롯으로 이루어지는 것으로 도시되어 있다. 플롯은 A와 B의 두 섹션으로 나뉜다. 섹션 A는 본 발명에 따른 방법 (NH4OH의 첨가) 을 나타내고, 여기서 섹션 B는 본 발명에 따르지 않는 방법 (NaOH의 첨가) 을 나타낸다. 섹션 A와 B는 대략 180 Ah/L 내지 230 Ah/L의 간격으로 중단된다. 이 간격 동안 수산화물 보충은 NH4OH 에서 NaOH 로 변경되었고 더미 도금은 특정 시간 동안 수행되었다. 추가 상세는 아래 텍스트의 "실시예" 섹션에서 실시예 2를 참조한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "적어도 하나"는 "하나, 둘, 셋 또는 넷 이상"을 의미한다 (그리고 교환 가능하다). 또한, "3가 크롬"은 산화수가 +3 인 크롬을 지칭한다. 용어 "3가 크롬 이온"은 자유 또는 착화 형태의 Cr3+ 이온을 지칭한다. 마찬가지로, "6가 크롬"은 산화수가 +6 인 크롬을 지칭하며, 6가 크롬을 함유하는 이온을 포함하는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 단계 (a) 및 (b) 를 포함하며, 여기서 순서는 (a) 및 후속하여 (b) 또는 그 반대이다. 단계 (c) 는 단계 (a) 및 (b) 모두가 수행된 후에 수행된다.
본 발명은 (i) 알칼리 금속 양이온의 총량이 비교적 낮은 수성 석출욕을 사용하여 (예를 들어, 석출욕의 총량을 기반으로, 텍스트에서 아래에 기재된 본 발명에 따라 수성 석출욕을 사용하거나, 또는 1mol/L 이하의 총량의 알칼리 금속 양이온을 함유하는 적어도 수성 석출욕을 사용하여) 본 발명의 방법을 수행하고, 그리고 (ii) 석출욕의 사용동안, 바람직하게는 석출욕의 전체 수명 동안 알칼리 금속 양이온의 비교적 낮은 총량을 유지하는 지견에 의존한다.
이러한 수성 석출욕의 수명 동안, 다량의 화학 물질이 일반적으로 석출욕에 첨가되는데, 이는 잠재적으로 석출욕을 오염시킬 수 있다. 기능성 크롬 층을 위한 석출 방법에서 알칼리 금속 양이온 오염의 제 1 의 주요 원인은 수산화물 공급원이다. 상응하는 수성 석출욕의 동작 동안, pH는 통상적으로 감소하고 종종 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수산화물을 첨가함으로써 매우 자주 회복된다.
또한, 석출 동안 3가 크롬 이온이 소비되고 상기 이온이 보충되어야 한다. 많은 경우에 이들 공급원이 다량의 알칼리 금속 양이온을 포함하기 때문에 이는 알칼리 금속 양이온 오염에 대한 제 2 의 주요 원인이 된다.
따라서, 수성 석출욕에서 알칼리 금속 양이온의 총량을 석출욕의 총 부피를 기준으로 0 mol/L 에서 최대 1 mol/L 까지의 범위로 유지하기 위해, 소량의 알칼리 금속 양이온을 함유하거나 심지어는 알칼리 금속 양이온을 함유하지 않는 수산화물 공급원 및 가용성의 3가 크롬 이온 함유 공급원을 선택하는 것이 중요하다.
석출욕 내의 알칼리 금속 양이온의 총량의 증가는 석출된 크롬 또는 크롬 합금 층의 상응하게 증가하는 평균 표면 거칠기를 초래하는 것으로 기본적으로 가정된다 (하기 실험 참조). 석출욕에서의 알칼리 금속 양이온의 총량은 단계 (c) 에서 석출된 크롬 또는 크롬 합금 층의 평균 표면 거칠기에 결정적인 영향을 미치는 것으로 보인다.
자체 실험에 따르면, 석출욕에서의 허용 가능한 최대 알칼리 금속 양이온의 총량은 석출욕의 총 부피를 기준으로 1 mol/L임을 알 수 있다. 석출욕에서 알칼리 금속 양이온의 총량이 석출욕의 총 부피를 기준으로 0 mol/L 내지 0.8 mol/L 범위, 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.6 mol/L 범위, 보다 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.4 mol/L 범위, 더욱 더 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.2 mol/L 범위인, 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는 석출욕은 0 mol/L 내지 0.08 mol/L의 총량으로 알칼리 금속 양이온을 함유하거나 또는 어떠한 알칼리 금속 양이온도 전혀 함유하지 않는다. 자체 실험에 따르면, 석출욕에서 알칼리 금속 양이온의 총량이 적을수록 각각의 석출욕의 장기간 사용에 대한 평균 표면 거칠기가 더 안정적으로 일정하다.
본 발명의 맥락에서, "일정한"은 모든 기판이 동일한 평균 표면 거칠기를 갖는 것을 반드시 나타내는 것은 아니다. 오히려 평균 표면 거칠기는 일반적인 피니싱 단계에 적합하고 바람직한 합리적인 범위, 예를 들어 0.2 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 범위 내에서 유지됨을 나타낸다 (실시예 2 참조 및 도 2 비교).
용어 "알칼리 금속 양이온의 총량"은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘의 금속 양이온의 개별 최대량의 합을 의미한다. 통상적으로, 루비듐, 프랑슘 및 세슘 이온은 수성 석출욕에서 사용되지 않는다. 따라서, 대부분의 경우 알칼리 금속 양이온의 총량은 리튬, 나트륨 및 칼륨, 주로 나트륨 및 칼륨의 금속 양이온을 포함한다.
자체 실험은 본 발명의 방법이 본 발명의 방법의 단계 (c) 이전에 기판의 초기 평균 표면 거칠기에 비해 매우 매끄러운 크롬 및 크롬 합금 층을 생성한다는 것을 보여주었다. 다시 말해서, 본 발명의 방법은 기판의 평균 표면 거칠기를 원하지 않는 정도로 증가시키지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에서, 이 효과는 방법의 시작시 (또는 수성 석출욕을 새로 제조한 후) 몇몇 기판에 대해 달성될 뿐만 아니라 석출욕을 장기간 사용하는 동안에도 획득된다. 이는, 알칼리 금속 양이온의 총량이 1 mol/L를 초과하지 않거나 또는 바람직하게는 1 mol/L 보다 훨씬 낮도록 신중하게 제어되는 경우라면, 그리고 NH4OH 및/또는 NH3을 첨가하여 목표 pH가 회복되는 경우라면, 확실하게 달성될 수 있다. 이러한 제어된 방법은 일정한 표면 품질의 연속 동작을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 방법이 바람직하며, 상기 방법은 연속 방법이다. 이것은
A: 단계 (a) 내지 (d) 가 연속적으로 반복되고/되거나
B: 단계 (d) 가 수행되기 전에 단계 (c) 가 다른 기판과 적어도 한번 반복된다는 것을 의미한다.
시나리오 "B"는 바람직하게는, 단계 (d) 가 수행되기 이전에 단계 (c) 가 다른 기판과 함께 여러 번 반복되는 것을 포함한다. 단계 (d) 가 피니싱된 후, 단계 (d) 이후에 얻어진 석출욕은 단계 (a) 에서 제공되고 연속 방법이 진행된다. 이는 또한 단계 (d) 후에 얻어진 수성 석출욕이 1 mol/L의 알칼리 금속 양이온의 최대 허용 가능한 총량 또는 바람직하게는 상기에서 바람직한 것으로 정의된 상한을 초과하지 않는 것을 포함한다.
단계 (a) 에서 제공된 수성 석출욕이 바람직하게는 수성 석출욕의 리터당 적어도 100 Ah, 바람직하게는 리터당 적어도 150 Ah, 보다 바람직하게는 리터당 적어도 200 Ah, 가장 바람직하게는 리터당 적어도 300 Ah 의 사용을 위해, 본 발명의 방법에서 반복적으로 사용되는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
많은 경우에 알칼리 금속 양이온의 총량이 1 mol/L을 상당히 초과하는 경우, 평균 표면 거칠기는 단계 (c) 이전의 초기 표면 거칠기에 비해 바람직하지 않은 정도에 도달하고 각각의 석출욕의 장기간 사용에 따라 표면 품질은 계속 감소한다.
본 발명의 방법은 구체적으로 4.1 내지 7.0 (20℃) 범위의 목표 pH를 갖는 수성 석출욕을 위해 설계된다. 이 방법은 단계 (a) 에서 제공되는 동일한 석출욕과 호환되지 않으며, pH가 4.1 아래로 현저히 낮으면 바람직하지 않은 침전이 발생하기 때문에 pH가 4.1 아래로 현저히 낮다는 점을 제외하기만 하면 된다. 또한, pH가 4.1 아래로 현저히 낮거나 7 초과하여 상당히 높으면, 내마모성과 경도가 충분한 기능성 크롬 층 또는 크롬 합금 층이 얻어지지 않는다.
목표 pH가 4.5 내지 6.5 범위, 바람직하게는 5.0 내지 6.0 범위, 가장 바람직하게는 5.3 내지 5.9 범위인, 본 발명의 방법이 바람직하다. 기능성 크롬 및 크롬 합금 층에 있어서 최적의 결과는 5.0 내지 6.0 범위 내의 목표 pH에서 얻어졌다; 5.3 내지 5.9 범위 내의 목표 pH에서 최상의 결과가 얻어졌다. 이러한 목표 pH를 갖는 수성 석출욕으로부터 얻어진 기능성 크롬 층 및 기능성 크롬 합금 층은 양호하거나 심지어 우수한 내마모성 및 경도를 나타낸다. 상기 및 하기 언급된 pH 범위 및 값은 또한 20℃의 온도를 지칭한다. 자체 실험에 따르면, 단계 (c) 이후에 얻어진 적어도 하나의 기판은 적어도 700 HV(0.05) 의 비커스 경도를 나타낸다 (50 g "부하"로 결정됨). 내마모성은 6가 크롬 기반의 석출 방법으로부터 얻어진 내마모성에 비해 비교적 우수하다.
단계 (c) 동안 또는 이후에 석출욕의 pH 는 단계 (c) 이전보다 통상적으로 낮기 때문에, 본 발명의 방법의 단계 (d) 에서 NH4OH 및/또는 NH3 를 첨가함으로써 목표 pH가 회복 (재설정) 된다. 각각의 단계 (c) 이후에 석출욕의 pH가 단계 (c) 이전보다 약간 더 낮을 수 있지만, 각각의 단계 (c) 동안 또는 이후에 단계 (d) 에서 목표 pH를 반드시 회복할 필요는 없다. 당업자는 석출욕의 pH가 단계 (c) 동안 또는 이후에 진행하여 미리 정의된 공차 범위를 벗어나는 경우 목표 pH를 회복해야 한다는 것을 알고 있다. 본 발명의 방법에서, 단계 (c) 동안 또는 이후에, 석출욕의 pH는 pH 4.1 이하로 떨어지지 않거나 pH 7.0을 초과한다. 바람직하게는, 단계 (c) 동안 또는 이후에, pH는 적용되는 경우 상기 언급된 바람직한 pH 범위 이하이거나 이를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 목표 pH는 ± (플러스/마이너스) 0.3 pH 단위의 공차 범위를 포함하고 (즉, 공차 범위는 목표 pH 주위의 -0.3 내지 +0.3 pH 단위이며 그 사이의 모든 값을 포함함), 바람직하게는 ± (플러스/마이너스) 0.2 pH 단위의 공차 범위를 포함한다. 이는 가장 바람직하게는 5.0 내지 6.0 및 5.3 내지 5.9의 상기 언급된 바람직한 범위에 적용된다. 공차 범위는 목표 pH가 정의된 최대 pH 범위 4.1 ~ 7.0 또는 적용되는 경우 다른 언급된 바람직한 pH 범위 미만 또는 초과하게 하지 않는다. 이러한 목표 pH가 단계 (d) 에서 회복되는 경우, 공차 범위 내에서 pH 값을 회복하는 것이 바람직하다. 예를 들면: 단계 (a) 에서, 목표 pH는 6.4이고 ±0.2 pH 단위의 공차 범위를 포함하여, 목표 pH에 대해 6.2 내지 6.6 범위를 초래한다. 단계 (d) 에서, 목표 pH는 공차 범위 내의 임의의 pH, 예를 들어 6.3 또는 6.45의 pH 등을 얻음으로써 회복된다. 따라서, 단계 (a) 의 목표 pH는 ±0.3 pH 단위, 바람직하게는 ±0.2 pH 단위의 공차 범위를 포함하고, 단계 (d) 에서 목표 pH는 공차 범위 내의 pH 값을 회복함으로써 회복되는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 하나의 단일 목표 pH (바람직하게는 상기 언급된 공차 범위를 포함함) 가 정의되고, 따라서 수성 석출욕의 전체 수명 동안 회복된다. 다시 말해서, 본 발명의 방법이 연속 방법으로 수행되는 경우 하나의 단일 목표 pH (바람직하게 상기 언급된 공차 범위를 포함함) 는 모든 단계 (a) 에 대해 정의되고 다수의 단계 (d) 에서 회복된다.
다른 응용에서, 단계 (a) 에서의 (바람직하게 상기 언급된 공차 범위 중 하나를 갖는) 목표 pH 는 5.0 내지 6.0의 바람직한 pH 범위 (바람직하게는 5.3 내지 5.9의 pH 범위) 내에 있고, 단계 (d) 에서 목표 pH는 5.0 내지 6.0의 pH 범위 내 (바람직하게는 5.3 내지 5.9의 pH 범위 내) 의 pH로 회복된다.
단계 (d) 에서 NH4OH 및/또는 NH3 이 추가로 첨가된다. 바람직하게는 다른 수산화물이 추가로 첨가되지 않는다. 본 발명의 방법에서, NH4OH와 NH3 은 단계 (d) 에서 사용되는 유일한 화합물이다.
본 발명의 방법에서, 수성 석출욕에서의 상기 3가 크롬 이온은 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원, 통상적으로 상기 3가 크롬 이온을 포함하는 수용성 염으로부터 유래된다. 바람직하게는, 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원은 상기 공급원의 총 중량을 기준으로 총량 1 중량% 이하의 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 가장 바람직하게는, 이러한 공급원은 방법이 연속적으로 동작되는 경우 3가 크롬 이온을 보충하기 위해 이용된다. 상기 3가 크롬 이온을 포함하는 바람직한 수용성 염은 알칼리 금속 비함유 3가 크롬 설페이트 또는 알칼리 금속 비함유 3가 크롬 클로라이드이다. 따라서, 일부 경우에, 본 발명의 방법에 사용되는 수성 석출욕은 황산 이온을 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 석출욕의 총 부피를 기준으로 50 g/L 내지 250 g/L 범위의 총량으로 존재한다.
가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원이 수성 석출욕 리터당 100 g 미만의 총 중량으로 수성 석출욕에서 사용되는 본 발명의 방법이 바람직하고; 특히 수성 석출욕이 새로 제조되는 경우가 바람직하다. 통상적으로, 수성 석출욕의 사용 동안 3가 크롬 이온이 보충되면, 수성 석출욕 리터당 100g 보다 현저히 낮은 공급원의 양이 바람직하게 이용된다.
석출욕에서의 3가 크롬 이온의 총량이 석출욕의 총 부피를 기준으로 10 g/L 내지 30 g/L 범위, 바람직하게는 17 g/L 내지 24 g/L 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다. 많은 경우에 총량이 10 g/L 보다 현저하게 낮은 경우, 불충분한 석출이 관찰되고 석출된 크롬 또는 크롬 합금 층은 일반적으로 품질이 낮다. 총량이 30 g/L를 상당히 초과하면, 석출욕은 더 이상 안정적이지 않으며, 이는 바람직하지 않은 침전물의 형성을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 수성 석출욕은 석출욕의 총 부피를 기준으로 하여 바람직하게는 총량이 적어도 0.06 mol/L, 바람직하게는 적어도 0.1 mol/L, 보다 바람직하게는 적어도 0.15 mol/L 인 브롬화물 이온을 포함한다. 브롬화물 이온은 애노드 처리로 형성된 6가 크롬의 형성을 효과적으로 억제한다.
본 발명의 방법에서, 수성 석출욕은 바람직하게는 적어도 하나의 유기 착화합물 및 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 화합물을 함유한다. 바람직한 유기 착화합물은 카르복실릭 유기산 및 이의 염, 바람직하게는 지방족 모노 카르복실릭 유기산 및 이의 염이다. 보다 바람직하게는 상기 언급된 유기 착화합물 (및 이의 바람직한 변형체) 은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 착화합물은 주로 수성 석출욕에서 3가 크롬 이온과 착물을 형성하여 석출욕 안정성을 증가시킨다. 바람직하게는, 3가 크롬 이온 대 유기 착화합물의 몰비는 1:0.5 내지 1:10 범위이다. 암모늄 이온은 본 발명의 방법의 단계 (d) 에서 첨가된 NH4OH 및 NH3 를 통해서만 제공되거나 또는 바람직하게는 단계 (d) 에서 추가로 첨가된다.
수성 석출욕이 산화수가 +6 아래인 황 원자를 갖는 황 함유 화합물 및 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다.
용어 "함유하지 않는다"는, 예를 들어 상기 황 함유 화합물 및 붕소 함유 화합물이 의도적으로 수성 석출욕에 첨가되지 않는다는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 수성 석출욕에는 이러한 화합물이 실질적으로 없다. 이는 이러한 화합물이 다른 화학물질의 불순물 (바람직하게는 상기 황 함유 화합물의 총량 10 mg/L 미만 및 상기 붕소 함유 화합물의 총량 10 mg/L 미만, 각각 석출욕의 총 부피를 기준으로 함) 로 드래깅되는 것을 배제하지 않는다. 그러나, 통상적으로 이러한 화합물의 총량은 검출 범위 아래이므로 본 발명의 방법의 단계 (c) 동안 중요하지 않다.
상기 황 함유 화합물의 부재는 각각 비정질 크롬 층 및 크롬 합금 층을 초래한다고 가정한다. 따라서, 단계 (c) 에서 석출된 층이 비정질이며, x-선 회절에 의해 결정되는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 본 발명의 방법의 단계 (c) 동안 및 석출된 층의 원자 구조에 영향을 미치는 임의의 추가 포스트-석출 이전에 얻어진 크롬 또는 크롬 합금 층에 적용되어, 이를 비정질에서 결정질 또는 부분 결정질로 변경시킨다. 또한, 이러한 황 함유 화합물은 단계 (c) 에서 석출된 기능성 크롬 또는 기능성 크롬 합금 층의 경도에 부정적인 영향을 미치는 것으로 가정된다.
본 발명의 방법에 사용된 수성 석출욕에서 붕소 함유 화합물은 환경적으로 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 붕소 함유 화합물을 함유하는 폐수 처리는 비싸고 시간이 걸린다. 또한, 잘 작용하는 완충제 화합물로서 공지된 붕산은 통상적으로 용해성이 불량하여 침전물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 침전물은 가열시 가용화될 수 있지만, 이 시간 동안 각각의 수성 석출욕을 이용할 수 없다. 이러한 침전물은 바람직하지 않은 표면 거칠기를 촉진할 우려가 상당히 존재한다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용된 수성 석출욕은 바람직하게는 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 사용된 수성 석출욕은 붕소 함유 화합물, 특히 상기 언급된 바람직한 pH 범위없이 매우 잘 수행된다.
본 발명의 방법에서, 6가 크롬은 의도적으로 수성 석출욕에 첨가되지 않는다. 따라서, 수성 석출욕은 애노드 처리로 형성될 수 있는 매우 적은 양을 제외하고 6가 크롬을 함유하지 않는다.
본 발명의 방법에 사용된 수성 석출욕은 바람직하지 않은 다수의 금속 양이온에 민감하다. 따라서, 수성 석출욕은 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온 및 철 이온을, 석출욕의 총 부피를 기준으로, 각각 독립적으로 총량 0 mg/L 내지 40 mg/L로, 바람직하게는 각각 독립적으로 총량 0 mg/L 내지 20 mg/L로, 가장 바람직하게는 각각 독립적으로 총량 0 mg/L 내지 10 mg/L로 함유하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 바람직하게는 상기 금속 양이온을 포함하는 화합물도 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 언급된 금속 양이온 중 어느 것도 전혀 존재하지 않으며, 즉 이들은 각각 독립적으로 총량 0 mg/L로 존재한다. 그러나, 자체 실험 결과는 소량의 이러한 금속 양이온이 공차될 수 있음을 보여 주었다. 이들 소량이 존재하는 경우, 이들 양은 적어도 하나의 기판 상에 크롬 합금 층을 형성하기 위해 합금 금속으로서 기능하기에 불충분하다. 상기 언급된 총량이 상당히 초과되면, 본 발명의 방법의 단계 (c) 에서 석출된 크롬 층 및 크롬 합금 층은 바람직하지 않은 변색을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명의 방법에 사용된 수성 석출욕에서, 크롬만이 유일한 사이드 기 (side group) 원소이다.
또한, 수성 석출욕이 글리신, 알루미늄 이온 및 주석 이온을 포함하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 텍스트 전체에 요약된 원하는 속성을 갖는 기능성 크롬 및 크롬 합금 층을 각각 보장한다. 자체 실험은 많은 경우에 알루미늄 및 주석 이온, 특히 알루미늄 이온이 단계 (c) 에서의 석출을 상당히 방해하고 심지어는 억제하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 에서, 적어도 하나의 기판 및 적어도 하나의 애노드가 제공되며, 여기서 적어도 하나의 기판은 캐소드이다. 바람직하게는, 하나 초과의 기판이 본 발명의 방법에서 동시에 이용된다.
단계 (b) 에서 제공된 적어도 하나의 기판이 금속 또는 금속 합금 기판, 바람직하게는 구리, 철, 니켈 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 독립적으로 포함하는 금속 또는 금속 합금 기판, 보다 바람직하게는 철을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기판인, 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 기판은 철을 포함하는 금속 합금 기판인 강철 기판이다. 많은 기술 응용 분야에서 매끄럽고 내마모성인 기능성 크롬 또는 크롬 합금 층을 갖는 강철 기판이 필요하다. 이것은 특히 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다.
일부 경우에, 적어도 하나의 기판, 바람직하게는 상기 금속 기판, 가장 바람직하게는 상기 강철 기판이 예비-연삭 및/또는 예비-연마된 표면을 나타내지 않는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 즉, 기판의 표면은 본 발명의 방법의 단계 (c) 이전에 0.2㎛ 이상, 예를 들어 평균 표면 거칠기가 0.25㎛ 이상, 또는 심지어 0.3㎛ 이상의 초기 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 나타낸다. 이러한 경우에, 본 발명의 방법은 유리하게는 (i) 단계 (c) 가 완료된 후 바람직하지 않은 정도로 기판의 평균 표면 거칠기를 증가시키지 않으며 (ii) 수성 석출욕의 장기간의 사용에 걸쳐 지속적으로 낮은 평균 표면 거칠기를 보장한다.
그러나, 다른 경우에, 표면이 이미 예비-연삭 및/또는 예비-연마된 것이 바람직하다. 이러한 경우 초기 평균 표면 거칠기 (Ra) 는 바람직하게 본 발명의 방법의 단계 (c) 이전에 0.2㎛ 미만, 예를 들어 0.17㎛ 이하이다. 이러한 경우에, 본 발명의 방법은 유리하게는 (i) 단계 (c) 가 완료된 후 바람직하지 않은 정도로 기판의 평균 표면 거칠기를 증가시키지 않으며 (ii) 수성 석출욕의 장기간의 사용에 걸쳐 지속적으로 낮은 평균 표면 거칠기를 보장한다.
일부 경우에, 적어도 하나의 기판은 바람직하게는 코팅된 기판, 보다 바람직하게는 코팅된 금속 기판이다 (바람직한 금속 기판의 경우 상기 텍스트 참조). 코팅은 바람직하게는 금속 또는 금속 합금 층, 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금 층, 가장 바람직하게는 세미브라이트 니켈 층이다. 니켈 또는 니켈 합금 층으로 코팅된 강철 기판이 특히 바람직하다. 그러나, 바람직하게는 다른 코팅이 대안적으로 또는 추가적으로 존재한다. 많은 경우에, 이러한 코팅은 이러한 코팅이 없는 금속 기판에 비해 내식성을 상당히 증가시킨다. 그러나, 일부 경우에, 기판은 (예를 들어, 오일 욕에서의) 부식 불활성 환경으로 인해 부식에 취약하지 않다. 이러한 경우, 코팅, 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금 층이 반드시 필요한 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서
단계 (c) 에서 크롬 또는 크롬 합금 층이 적어도 하나의 기판 상에 직접 석출되거나,
단계 (b) 에서 정의된 적어도 하나의 기판은 니켈 또는 니켈 합금 층을 추가로 포함하고 단계 (c) 에서 크롬 또는 크롬 합금 층이 그 위에 석출된다.
적어도 하나의 애노드가 흑연 애노드 및 혼합 금속 산화물 애노드 (MMO) 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 흑연 애노드 및 티타늄 상의 혼합 금속 산화물의 애노드로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 애노드는 본 발명의 석출욕에서 충분히 저항성이 있는 것으로 나타났다.
바람직하게는, 적어도 하나의 애노드는 임의의 납 또는 크롬을 함유하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 에서 크롬 층 또는 크롬 합금 층이 석출된다. 대부분의 경우, 본 발명의 방법의 단계 (c) 에서 석출된 층이 크롬 합금 층인 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직한 합금 원소는 탄소 및 산소이다. 탄소는 수성 석출욕에 보통 존재하는 유기 화합물로 인해 통상적으로 존재한다. 바람직하게는, 크롬 합금 층은 황, 니켈, 구리, 알루미늄, 주석 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 하나 초과 또는 모든 원소를 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 유일한 합금 원소는 탄소 및/또는 산소, 가장 바람직하게는 탄소 및 산소이다. 바람직하게는, 크롬 합금 층은 합금 층의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 크롬, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상을 함유한다.
전기 직류의 캐소드 전류 밀도가 5 A/dm2 내지 100 A/dm2 범위, 바람직하게는 10 A/dm2 내지 70 A/dm2 범위, 보다 바람직하게는 20 A/dm2 내지 60 A/dm2 범위인, 본 발명의 방법이 바람직하다.
전류는 직류 (DC), 보다 바람직하게는 단계 (c) 동안 중단이 없는 직류이다. 직류는 바람직하게는 펄스화되지 않는다 (비-펄스화된 DC). 또한, 직류는 바람직하게는 역 펄스를 포함하지 않는다.
이미 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 단계 (c) 에서 얻어진 층은 바람직하게는 기능성 크롬 또는 기능성 크롬 합금 층 (또한 종종 경질 크롬 층 또는 경질 크롬 합금 층으로 지칭됨) 이고 장식용 크롬 또는 크롬 합금 층은 아니다. 따라서, 단계 (c) 에서 석출된 크롬 또는 크롬 합금 층의 평균 층 두께가 1.0㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 가장 바람직하게는 평균 층 두께가 5㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛ 범위인, 본 발명의 방법이 바람직하다. 이들은 기능성 크롬 또는 크롬 합금 층의 전형적인 평균 층 두께이다. 이러한 두께는 통상적으로 요구되는 필요한 내마모성을 제공하기 위해 필요하다. 일부 경우에, 하한은 바람직하게는 구체적으로 10㎛, 15㎛ 또는 20㎛를 포함한다.
단계 (c) 에서의 수성 석출욕의 온도가 20℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위, 가장 바람직하게는 45℃ 내지 60℃ 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다. 온도가 90℃를 크게 초과하면, 바람직하지 않은 기화가 발생하여, 석출욕 성분의 농도에 부정적인 영향을 미친다 (심지어 침전 위험까지). 더욱이, 6가 크롬의 바람직하지 않은 애노드 형성은 상당히 덜 억제된다. 온도가 20℃보다 상당히 낮으면, 석출이 불충분하다. 40℃보다 상당히 낮은 온도가 일반적으로 허용 가능하지만, 몇몇 경우에는 특히 20℃ 내지 35℃ 사이에는 증착 품질 및 증착 정도가 충분하지 않다. 많은 경우에 크롬 및 크롬 합금 층은 바람직하지 않게 둔해지고, 상기 층의 접착력 및 석출 속도가 낮으며, 일부 경우에 재현성이 어렵다. 그러나, 최적의 개선된 결과는 적어도 40℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 더 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 얻어진다. 보다 바람직한 온도는 적어도 45℃이고, 바람직하게는 45℃ 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 더 바람직하게는 45℃ 내지 60℃ 범위의 온도이다.
단계 (c) 동안, 수성 석출욕은 바람직하게는 교반에 의해 연속적으로 교반되는 것이 바람직하다.
단계 (c) 에서 석출된 층의 평균 표면 거칠기 (Ra) 가, 적어도 20㎛의 평균 층 두께를 기준으로, 0.6㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이하인, 본 발명의 방법이 바람직하다. 이것은 가장 바람직하게는 강철 기판 (바람직하게는 본 텍스트 전체에 기재된 강철 기재) 에 적용된다. 이러한 평균 층 두께를 나타내는 크롬 층 또는 크롬 합금 층을 갖는 기판이 매우 요구되며, 통상적인 피니싱 및/또는 수퍼 피니싱 단계에 쉽게 적용될 수 있다.
많은 경우에, 단계 (c) 이후에 얻어진 기판을 250℃ 이하의 온도에서 열처리하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 가열은 통상적으로 기능성 크롬 또는 크롬 합금 층을 경화시키기 위해 적용된다. 그러나, 본 발명의 방법은 단계 (c) 이후에 500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 400℃ 이상의 온도, 보다 더 바람직하게는 300℃ 이상의 온도, 가장 바람직하게는 260℃ 이상의 온도에서의 열처리 단계를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 3가 크롬 이온이 적어도 하나의 애노드와 접촉하도록 적어도 하나의 기판 및 적어도 하나의 애노드가 수성 석출욕에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 방법에서, 막 또는 다이어프램은 애노드로부터 3가 크롬 이온을 분리하기 위해 완전히 회피될 수 있다 (즉, 추가 구획이 형성되지 않음). 다시 말해, 본 발명의 방법에서, 석출욕에서 3가 크롬 이온을 애노드로부터 분리하기 위해 분리 수단이 이용되지 않는다. 이는 비용, 유지 노력을 줄이고 본 발명의 방법의 단순화된 동작을 허용한다.
이미 전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 수성 석출욕에 관한 것이다. 이 석출욕과 관련하여, 본 발명의 방법에 관한 상기 언급된 특징 (특히 상기 방법에 사용된 수성 석출욕에 적용되는 특징을 포함) 은 바람직하게는 본 발명의 수성 석출욕에 적용되며 그 반대도 마찬가지이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 석출욕은 상기 논의된 본 발명의 방법에서 이용된다.
석출욕에서 3가 크롬 이온의 총량 및 착화합물과의 몰비에 관한 추가 상세에 대해서는, 본 발명의 방법에 관한 상기 텍스트를 참조한다.
적어도 하나의 유기 착화합물이 카르복실릭 유기산 및 이의 염의 군에서 선택되고, 바람직하게는 지방족 모노 카르복실릭 유기산 및 이의 염의 군에서 선택되는, 본 발명에 따른 수성 석출욕이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 언급된 유기 착화합물 (및 이의 바람직한 변형체) 은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다.
3가 크롬 이온의 총 중량 및 암모늄 이온의 총 중량의 합은 수성 석출욕에서의 모든 양이온의 총 중량의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상에 해당하는, 본 발명에 따른 수성 석출욕이 바람직하다. 따라서, 본질적으로 석출욕에서의 전량의 양이온은 상기 3가 크롬 이온 및 상기 암모늄 이온에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 수성 석출욕에서, 적어도 하나의 할라이드 이온 종은 브롬화물이다. 바람직하게, 석출욕에서 브롬화물 이온의 총량은 석출욕의 총 부피를 기준으로 적어도 0.06 mol/L, 바람직하게는 적어도 0.1 mol/L, 보다 바람직하게는 적어도 0.15 mol/L이다.
본 발명에 따른 수성 석출욕이 바람직하며, 수성 석출욕에서 알칼리 금속 양이온의 총량은 0 mol/L 내지 0.5 mol/L 범위, 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.3 mol/L 범위, 보다 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.1 mol/L 범위, 가장 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.08 mol/L 범위이다.
철 이온, NH4 + 및 NH3 이외의 질소 함유 화합물, 상기 3가 크롬 이온을 환원시키기 위한 환원제를 함유하지 않는 본 발명에 따른 수성 석출욕이 바람직하다.
가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원은 크롬 설페이트, 바람직하게는 산성 크롬 설페이트, 보다 바람직하게는 화학식 Cr2(SO4)3 이고 분자량 392 g/mol 인 크롬 설페이트이거나 또는 이를 포함하는, 본 발명에 따른 수성 석출욕이 바람직하다. 이 크롬 설페이트는 바람직하게는 수성 석출욕 리터당 총량이 100g 보다 상당히 작게 사용될 수 있고, 또한 일반적으로 상기 사용된 크롬 설페이트의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 총량으로 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 본 발명에 따른 수성 석출욕에 사용되는 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원의 총 중량을 리터당 100g 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 이는 알칼리 금속 양이온 뿐만 아니라 다른 원치 않는 양이온 (위의 텍스트 참조) 및 크롬 카운터 이온의 오염 위험을 줄인다. 본 발명의 방법 및 본 발명의 수성 석출욕은 산업적 응용 및 장기간 사용 (즉, 주 및 월에 걸친 사용) 을 위해 특별히 설계됨에 유의해야 한다. 이러한 긴 사용 동안, 수성 석출욕에서의 3가 크롬 이온은 여러 번 보충되어, 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원에 함유된 미세한 오염물도 시간이 지남에 따라 상당히 축적된다. 이러한 효과는 이용되는 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원의 양을 최적화함으로써 적어도 최소화될 수 있다.
바람직하게는, 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원은 수용액으로서 용해된 형태로 본 발명의 수성 석출욕에 사용된다. 이 형태에서, 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원은 결정 수를 함유하지 않는다 (고체 형태로 공급원에 존재하는 경우). 따라서, 이용되는 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원은 고체가 아닌 것이 바람직하다 (즉, 보충에 사용될 때 고체 형태로 이용되지 않음). 일부 경우에 공급원이 고체이면, 평균 표면 거칠기에 바람직하지 않은 영향을 미친다.
따라서, 공급원이 수성 석출욕 리터당 총량 70g 내지 99.9g 범위, 바람직하게는 70g 내지 99g 범위, 보다 바람직하게는 범위의 70 g 내지 95 g, 가장 바람직하게는 70 g 내지 90 g 범위로 사용되는, 본 발명에 따른 수성 석출욕이 바람직하다.
석출욕의 pH가 4.5 내지 6.5 범위, 바람직하게는 5.0 내지 6.0 범위, 가장 바람직하게는 5.3 내지 5.9 범위인, 본 발명에 따른 수성 석출욕이 바람직하다. pH에 관한 추가 상세는 본 발명의 방법에 관한 상기 텍스트를 참조한다.
이하, 하기의 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세히 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1
제 1 단계에서, 5 개의 석출욕 샘플 ((I), (II), (III), (IV) 및 (V); 각각 대략 1L) 이 준비되었으며, 각각의 샘플은 동일하게 통상적인 양인 10 g/L 내지 30 g/L 의 3가 크롬 이온, 50 g/L 내지 250 g/L 의 설페이트 이온, 적어도 하나의 유기 착화합물 (지방족 모노 카복실릭 유기산), 암모늄 이온 및 브롬화물 이온을 함유한다. 붕소 함유 화합물은 사용되지 않았다.
각각의 석출욕 샘플에서, 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원 (용존 Cr2(SO4)3; 분자량: 392 g/mol) 을 사용하였다. 상기 공급원의 총량은 각각의 경우에 석출욕 샘플 리터당 약 75g이었고, 이는 석출욕 샘플 리터당 100g 보다 상당히 낮은 것이다. 또한, 상기 공급원은 알칼리 금속 양이온이 실질적으로 없었다.
각각의 샘플의 pH는 5.3 내지 5.9 (20℃) 범위였으며, 알칼리 금속 양이온이 없는 화합물로 조정되었다. 그러나, 각각의 석출욕 샘플은 표 1에 따라 나트륨 이온 (몰 질량 23 g/mol) 으로 표시되는 알칼리 금속 양이온의 총량이 상이하였다. 나트륨 이온의 양을 의도적으로 상응하는 석출욕 샘플에 첨가하였다. 총량은 해당 석출욕 샘플의 총 부피를 기준으로 한다. 석출욕 샘플 (I) 에만 나트륨 이온이 의도적으로 첨가되지 않았다.
석출욕 샘플 (I) 및 (II) 는 본 발명에 따른 것이며, 여기서 샘플 (III), (IV) 및 (V) 는 비교 예이다.
제 2 단계에서, 5 개의 시편 (표면이 예비-연삭 및 연마된 10mm 직경의 마일드 강철 로드; 초기 Ra < 0.2 ㎛) 는 세미브라이트 니켈 층으로 예비-코팅되어 (표준 니켈 석출욕, Atotech, Mark 1900; 10분 동안 캐소드 전류 밀도 4 A/dm2) 니켈 코팅된 시편을 얻었다. 상기 니켈 석출 후, 니켈 코팅된 시편의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는 여전히 < 0.2 ㎛였다.
제 3 단계에서, 상기 니켈 코팅된 시편은 각각의 석출 시나리오에서 상기 언급된 석출욕 샘플에서 크롬 석출되고 최소량의 탄소를 포함하는 크롬 합금 층이 석출되었다. 각각의 시나리오에서, 석출은 흑연 애노드와 40 A/dm2 캐소드 전류 밀도에서 45 분 동안 및 50℃의 온도에서 수행되었다. 제 3 단계 이후, 표 2 (도 1 또한 참조) 에 요약한대로 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 나타내는, 평균 표면 거칠기가 25㎛ 내지 30㎛ 범위인 크롬 석출된 시편 ((i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)) 을 얻었다.
시편 (i) 및 (ii) 는 총량 1 mol/L 미만의 나트륨 이온을 포함하는 석출욕 샘플에서 처리되었고, 이에 따라 본 발명의 방법의 이점을 나타낸다. 시편 (i) 은 알칼리 금속 양이온 (제로 g/L 나트륨 이온) 으로 전혀 오염되지 않는 가장 바람직한 경우를 나타낸다. 결과적으로, 시편 (i) 은 0.20㎛ 보다 훨씬 낮은 평균 표면 거칠기를 적어도 나타내며, 이는 가장 바람직한 결과 중 하나이다. 그러나, 또한 시험편 (ii) 는 약 0.2㎛의 우수한 평균 표면 거칠기를 나타낸다. 제 3 단계에서 크롬 석출은 시편의 초기 평균 표면 거칠기를 크게 증가시키지 않았다는 결론을 내릴 수 있다.
시편 (iii), (iv) 및 (v) 는 1 mol/L 초과의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 석출욕 샘플에서 처리되었고, 이에 따라 알칼리 금속 양이온 함유 화합물을 이용하는 많은 일반적인 3가 크롬 석출 방법의 단점을 나타낸다. 단점은 평균 표면 거칠기가 크게 증가한다는 것이다.
평균 표면 거칠기는 4 개의 다른 위치의 로드의 중간에서 측정된 각각의 시편에 대한 것이었다.
실시예 1에 의해 강력하게 나타낸 바와 같이, 평균 표면 거칠기는 알칼리 금속 양이온의 총량이 증가함에 따라 증가하고, 이에 따라서 수성 석출욕에서의 알칼리 금속 양이온의 총량과 각각의 기판의 평균 표면 거칠기 사이의 관계를 명확하게 보여준다.
이러한 관계는 알칼리 금속 양이온이 없는 수산화물을 조심스럽게 사용함으로써 기판의 평균 표면 거칠기를 제어하도록 본 발명의 방법에 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 2
제 1 단계에서, 25 L 수성 석출욕에 5.3 내지 5.9 (20℃) 범위 내의 목표 pH를 제공하고 ±0.3 pH 단위의 공차 범위를 포함한다. 알칼리 금속 양이온이 없는 화합물로 pH를 조정하였다. 석출욕은 또한 통상적인 양인 10 g/L 내지 30 g/L 의 3가 크롬 이온, 50 g/L 내지 250 g/L 의 설페이트 이온, 적어도 하나의 유기 착화합물 (지방족 모노 카복실릭 유기산), 암모늄 이온, 및 브롬화물 이온을 함유하였다 (붕소 함유 화합물은 사용되지 않았음). 알칼리 금속 양이온의 총량은 거의 0이었고, 이에 따라서 매우 바람직한 범위는 0 mol/L 내지 0.2 mol/L이다. 수성 석출욕을 제조하기 위해, 실질적으로 알칼리 금속 양이온이 없고, 가용성인 3가 크롬 이온 함유 공급원 (이는 통상적으로 공급원의 총량을 기준으로 1 중량% 이하의 총량으로 알칼리 금속 양이온을 포함하는 공급원임) 이 석출욕 리터당 100g 보다 현저히 적은 총량으로 사용되었다 (상세에 대해서는 실시예 1을 참조).
제 2 단계에서, 복수의 시편 (10 mm 직경의 니켈 코팅된 마일드 강철 로드; 예비-연삭되지 않고 연마되지 않음; 초기 Ra > 0.2㎛) 을 제공한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 니켈을 석출시켰다. 실시예 2 동안 사용된 애노드는 흑연 애노드였다.
제 3 단계에서, 일부 시편을 수성 석출욕에 연속적으로 침지시켰고, 40 A/dm2 캐소드 전류 밀도의 전기 직류 (DC) 를 45 분 동안 인가하였다. 석출욕의 온도는 50℃였다. 결과적으로, 크롬 합금 층 (크롬 및 최소량의 탄소 함유) 을 이들 제 1 시편 상에 석출시켰다. 일부 시편이 처리된 후 (즉, 본 발명의 방법의 단계 (c) 가 여러 번 반복된 후) 석출욕의 목표 pH는 목표 pH와 비교하여 감소된 pH 값을 가졌다. 따라서, 상기 언급된 공차 범위 내에서 pH 값을 회복하기 위해 수산화물의 첨가가 필요하였다. 그 목적을 위해 NH4OH가 사용되었다. 이 절차는 대략 180 Ah/L의 석출욕 사용량이 도달할 때까지 계속되었다. 180 Ah/L에 도달할 때까지, 12 개의 시편을 본 발명의 방법에 따라 처리하였다.
도 2에서, 이 절차는 그래픽으로 도시되고 섹션 A로 지정된다. 도 2에는, 또한 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 12 개의 시편 각각에 대해 도시되어 있다. 대부분의 시편은 평균 표면 거칠기가 0.4㎛를 초과하지 않으며; 평균 표면 거칠기는 0.6 ㎛를 결코 초과하지 않는다. 섹션 A 동안, 평균 표면 거칠기는 상기 정의된 바와 같이 수성 석출욕으로부터 얻어진 기능성 크롬 합금 층에 대해 비교적 낮고 일정하다는 결론을 내릴 수 있다.
180 Ah/L 이후 (즉, 12번째 시편이 처리된 이후) NH4OH 대신에 NaOH를 첨가하여 목표 pH를 회복하였다 (본 발명의 방법에 따르지 않음). 석출욕이 이 차이에 적응할 수 있도록 180 Ah/L 내지 230 Ah/L의 간격 동안 더미 도금을 위해 다수의 시편이 이용되었다.
도 2, 섹션 B (230 Ah/L 내지 390 Ah/L) 는 NaOH를 사용하는 경우 평균 표면 거칠기에 미치는 영향을 보여주는 비교예를 나타낸다.
도 2, 섹션 B에 도시된 바와 같이, 평균 표면 거칠기는 최대 1㎛ 이상으로 빠르게 증가하였다. 실시예 2는 수성 석출욕의 390 Ah/L 전체 사용량 (대략 4 개월 사용량) 에서 (즉, 다시 말하면 230 Ah/L에서 시작하여 다른 160 Ah/L 이후에) 종료되었고 9 개의 추가 시편이 비교예 동안 처리되었다. 390 Ah/L 후에 얻어진 최종 시편은 1.6㎛ 초과의 최대 평균 표면 거칠기를 나타냈다. 도 2는 390 Ah/L를 넘어서도 평균 표면 거칠기가 더욱 증가할 것임을 강력하게 나타낸다.
석출된 크롬 합금 층의 평균 층 두께는 각 시편 (섹션 A 및 B) 에 대해 25㎛ 내지 30㎛의 범위였다. 평균 표면 거칠기는 실시예 1에 기재된 바와 같이 결정되었다.
비교예는 섹션 B 동안의 석출이 본 발명의 의미에서, 즉 처리된 기판의 평균 표면 거칠기의 관점에서 더 이상 제어되지 않음을 보여준다. 또한, 수성 석출욕을 장기간 사용함에 따라 평균 표면 거칠기가 0.8㎛를 초과하는 등의 바람직하지 않은 값까지 계속 증가함을 나타낸다. 이러한 증가는 본 발명의 방법에 의해 성공적으로 회피될 수 있다. 섹션 A에 기초하여, 심지어 석출욕의 전체 수명까지, 석출욕의 적어도 장기간 사용에 대해 평균 표면 거칠기가 비교적 일정하게 유지되는 것으로 합리적으로 결론지을 수 있다. 또한, 섹션 A에서 상기 텍스트에 언급된 바와 같이 우수한 경도 및 내마모성을 특징으로 하는 기능성 크롬 합금 층이 얻어졌다.
Claims (15)
- 적어도 하나의 기판 상에 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법으로서,
상기 방법은
(a) 수성 석출욕 (aqueous deposition bath) 을 제공하는 단계로서,
상기 석출욕은
- 3가 크롬 이온,
- 브롬화물 이온,
- 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 총량 0 mol/L 내지 1 mol/L의 알칼리 금속 양이온을 포함하고, 그리고
상기 석출욕은
- 목표 pH가 4.1 내지 7.0 범위 이내인,
상기 수성 석출욕을 제공하는 단계,
(b) 상기 적어도 하나의 기판 및 적어도 하나의 애노드를 제공하는 단계;
(c) 상기 적어도 하나의 기판을 상기 수성 석출욕에 침지시키고 전기 직류를 인가하여 상기 크롬 또는 크롬 합금 층이 상기 기판 상에 석출되도록 하는 단계로서, 상기 기판은 캐소드이고, 단계 (c) 동안 또는 단계 (c) 이후에 상기 석출욕의 pH는 상기 목표 pH보다 낮은, 상기 크롬 또는 크롬 합금 층이 상기 기판 상에 석출되도록 하는 단계,
(d) 상기 석출욕의 상기 목표 pH가 회복되도록 단계 (c) 동안 또는 단계 (c) 이후에 NH4OH 및/또는 NH3 을 상기 석출욕에 첨가하는 단계를 포함하는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 석출욕에서의 알칼리 금속 양이온의 총량은 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 0 mol/L 내지 0.8 mol/L 범위, 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.6 mol/L 범위, 보다 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.4 mol/L 범위, 더욱 더 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.2 mol/L 범위인, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방법은 연속 방법인, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 목표 pH는 4.5 내지 6.5 범위, 바람직하게는 5.0 내지 6.0 범위, 가장 바람직하게는 5.3 내지 5.9 범위 이내에 있는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 석출욕은 산화수가 +6 아래인 황 원자를 갖는 황 함유 화합물 및 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (c) 에서 석출된 층은 x-선 회절에 의해 결정된 비정질인, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (c) 에서 상기 크롬 또는 크롬 합금 층이 상기 적어도 하나의 기판 상에 직접 석출되거나, 또는
단계 (b) 에서 정의된 상기 적어도 하나의 기판은 니켈 또는 니켈 합금 층을 추가로 포함하고 단계 (c) 에서 상기 크롬 또는 크롬 합금 층은 그 위에 석출되는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (c) 에서 석출된 상기 크롬 또는 크롬 합금 층의 평균 층 두께는 1.0㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 가장 바람직하게는 상기 평균 층 두께는 5㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛ 범위인, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (c) 에서 석출된 층은 평균 표면 거칠기 (Ra) 가, 적어도 20㎛의 평균 층 두께를 기준으로, 0.6㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이하인, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3가 크롬 이온이 상기 적어도 하나의 애노드와 접촉하도록 상기 적어도 하나의 기판 및 상기 적어도 하나의 애노드가 상기 수성 석출욕에 존재하는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 제어된 방법. - 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 수성 석출욕으로서,
(i) 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 총량 17 g/L 내지 30 g/L 범위의 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 유기 착화합물,
(iii) 암모늄 이온,
(iv) 적어도 하나의 종이 브롬화물인, 적어도 하나의 할라이드 이온 종,
(v) 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 총량 0 mol/L 내지 1 mol/L의 알칼리 금속 양이온을 포함하고,
- 상기 3가 크롬 이온은 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원으로부터 유래하며, 상기 공급원은 총 중량이 리터당 100g 미만인 수성 석출욕에서 사용되고, 상기 공급원은 사용된 공급원의 총 충량을 기준으로 총량 1 중량% 이하의 알칼리 금속 양이온을 포함하며,
- 상기 석출욕의 pH는 4.1 내지 7.0 범위이고,
- 상기 석출욕은 산화수가 +6 아래인 황 원자를 갖는 황 함유 화합물을 함유하지 않으며,
- 상기 석출욕은 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 수성 석출욕. - 제 11 항에 있어서,
상기 3가 크롬 이온의 총 중량 및 상기 암모늄 이온의 총 중량의 합은 상기 수성 석출욕에서의 모든 양이온의 총 중량의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상에 해당하는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 수성 석출욕. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 석출욕에서의 브롬화물 이온의 총량은 상기 석출욕의 총 부피를 기준으로 적어도 0.06 mol/L, 바람직하게는 적어도 0.1 mol/L, 보다 바람직하게는 적어도 0.15 mol/L 인, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 수성 석출욕. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원은 크롬 설페이트, 바람직하게는 산성 크롬 설페이트, 보다 바람직하게는 화학식 Cr2(SO4)3 이고 분자량 392 g/mol 인 크롬 설페이트이거나 또는 이를 포함하는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 수성 석출욕. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급원은 수성 석출욕 리터당 총량 70g 내지 99.9g 범위, 바람직하게는 70g 내지 99g 범위, 보다 바람직하게는 70 g 내지 95 g 범위, 가장 바람직하게는 70 g 내지 90 g 범위로 사용되는, 크롬 또는 크롬 합금 층을 석출하기 위한 수성 석출욕.
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Free format text: TRIAL NUMBER: 2023101001127; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20230524 Effective date: 20240223 |