KR20110083707A - 전착조, 시스템 및 방법 - Google Patents

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나질라 대드반드
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Abstract

전착조, 시스템 및 방법이 제공된다. 일부 실시태양에서, 전착조, 시스템 및 방법은 금속 합금 코팅을 침착시키는데 사용된다.

Description

전착조, 시스템 및 방법{ELECTRODEPOSITION BATHS, SYSTEMS AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 전착조, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시태양에서, 전착조, 시스템 및 방법은 금속 합금 코팅을 침착시키는데 사용된다.
전착(electrodeposition)은 물질을 기재에 침착시키는데 일반적인 기술이다. 전착은 일반적으로 전압을 전착조 내 위치한 기재에 적용하여 금속, 또는 금속 합금, 코팅의 형태로 기재상에 침착되는 전착조 내의 금속 이온 종을 환원시키는 것을 포함한다. 전압은 전원을 사용하여 애노드 및 캐소드 사이에 적용될 수 있다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 코팅될 기재로써 쓰일 수 있다. 일부 전착 공정에서, 전압은 펄스 도금, 교류 도금, 또는 역방-펄스 도금과 같은 곳에서 복잡한 파형으로써 적용될 수 있다.
다양한 금속 및 금속 합금 코팅은 전착을 사용하여 침착될 수 있다. 예를 들어, 금속 합금 코팅은 둘 이상의 전이 금속에 기반할 수 있다. 텅스텐 기반 코팅은 전착 코팅의 한 예이다. 이러한 코팅은 Ni, Fe, Co, B, S 및 P 원소의 하나 이상을 포함하는 텅스텐 합금일 수 있다. 이 코팅은 다른 것들 중에서, 높은 경도, 마찰 저항, 좋은 광택, 내마모성, 미끄러지는 응용에서 마찰 계수를 포함하는 바람직한 특성을 종종 보여준다.
일반적으로, 전착조는 하나 이상의 금속 공급원 및 침착 공정 및/또는 얻어지는 코팅을 개선할 수 있는 첨가제를 포함한다. 금속 공급원(들)은 물품상 금속 코팅의 바람직한 조성에 기반하여 선택될 수 있다. 전형적인 첨가제는 습윤제(들), 광택제(들), 균전제(들), 캐리어(들), 연성제(들), 기타 등을 포함한다.
침착 공정 및/또는 얻어지는 코팅을 더 개선하는 새로운 첨가제 및/또는 새로운 첨가제 조합의 개발에 대한 계속되는 요구가 있다. 특히, 펄스 도금, 교류 도금, 또는 역방-펄스 도금 같은 곳에서 복잡한 파형을 사용하는 전착 공정에서 효율적인 새로운 첨가제 및/또는 새로운 첨가제 블렌드에 대한 요구가 있다.
전착조와 방법이 서술된다.
하나의 양상에서, 전착조가 제공된다. 전착조는 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종 및 제2 금속의 이온 종을 포함한다. 전착조는 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제를 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 전착조가 제공된다. 전착조는 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종 및 제2 금속의 이온 종을 포함한다. 전착조는 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨 화합물을 포함하는 습윤제를 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 전착조가 제공된다. 전착조는 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종 및 제2 금속의 이온 종을 포함한다. 전착조는 음이온의, 비-이온의, 또는 양쪽성의 불화탄소 화합물을 포함하는 습윤제를 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 텅스텐- 및/또는 몰리브덴-기반 코팅을 전착시키는 방법이 제공된다. 그 방법은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하는 것을 포함하며, 전착조는 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제를 포함한다. 그 방법은 전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형을 발생하는 것을 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 텅스텐- 및/또는 몰리브덴-기반 코팅을 전착시키는 방법이 제공된다. 그 방법은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하는 것을 포함하며, 전착조는 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨을 포함하는 습윤제를 포함한다. 그 방법은 전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형을 발생하는 것을 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 텅스텐- 및/또는 몰리브덴-기반 코팅을 전착시키는 방법이 제공된다. 그 방법은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하는 것을 포함하며, 전착조는 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 음이온의, 비-이온의, 또는 양쪽성의 불화탄소 화합물을 포함하는 습윤제를 포함한다. 그 방법은 전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형을 발생하는 것을 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 텅스텐- 및/또는 몰리브덴-기반 코팅을 전착시키는 방법이 제공된다. 그 방법은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하는 것을 포함하며, 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 알킨 화합물을 포함하는 광택제를 포함한다. 그 방법은 전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형(하나 이상의 전방 펄스 및 하나 이상의 역방 펄스를 포함함)을 발생하는 것을 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 전기도금조 내 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 분석하는 방법이 제공된다. 그 방법은 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종, 및 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제를 포함하는 전기도금조로부터 시료를 제거하는 단계 및 금속 화합물을 시료에 첨가하여 금속 화합물과 알키닐 알콕시 알칸 화합물의 반응에 의한 금속-결합 종을 형성하는 단계를 포함한다. 그 방법은 금속-결합 종을 분석하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 전기도금조 내 알킨 화합물을 분석하는 방법이 제공된다. 그 방법은 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종, 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제, 및 알킨 화합물을 포함하는 제2 광택제를 포함하는 전기도금조로부터 시료를 제거하는 단계를 포함한다. 그 방법은 시료에 유기 용매를 첨가함으로써 시료로부터 알킨 화합물을 추출하는 단계, 알킨을 산화제와 반응시켜 반응한 알킨을 생산하는 단계, 및 반응한 알킨을 분석하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 양상, 실시태양 및 특징은 수반되는 도면과 함께 고려될 경우 다음의 상세한 설명으로부터 분명하게 될 것이다. 수반되는 도면은 개략적이며 일정한 비율로 그려짐을 의도하지 않는다. 명확성을 위해, 모든 성분이 모든 도표에 나타난 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하는데 예시가 필요하지 않은 곳에서 본 발명의 각 실시태양의 모든 성분이 보여진 것은 아니다. 본원에 참고문헌으로 포함된 모든 특허 출원서 및 특허는 그 전문이 참고로 포함된다. 분쟁의 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선될 것이다.
도 1은 일 실시태양에 따른 전착 시스템을 보여준다.
도 2는 일 실시태양에 따른 역방 펄스 시퀀스를 포함하는 파형의 예를 보여준다.
도 3은 (i) 단일, 전방 펄스를 포함하는 제1 부분 및 (ii) 역방 펄스 시퀀스를 포함하는 제2 부분을 포함하는 파형의 예를 보여준다.
전착조 및 방법이 서술된다. 그 전착조는 광택, 표면 평활성, 반사도, 경도 및 연성을 포함할 수 있는 바람직한 특성 및 특징을 보여주는 코팅의 침착을 촉진하는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 그 코팅은 니켈-텅스텐 합금과 같은 텅스텐 합금을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 코팅은 텅스텐 대신에 또는 텅스텐에 더하여 몰디브덴을 포함할 수 있다. 하기 추가로 서술된 것처럼, 첨가제는 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제 및/또는 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨 화합물을 포함하는 습윤제를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 알킨 화합물을 포함하는 광택제가 사용된다. 첨가제는 역방 펄스와 같은 복잡한 파형을 이용하는 전착 공정과 결합하여 사용되는 경우 특히 효율적인 것으로 알려졌다.
도 1은 일 실시태양에 따른 전착 시스템(10)을 보여준다. 시스템(10)은 전착조(12)를 포함한다. 하기 추가로 서술된 것처럼, 전착조는 코팅과 하나 이상의 첨가제를 형성하는데 사용되는 금속 공급원을 포함한다. 애노드(14) 및 캐소드(16)가 전착조에 제공된다. 전원(18)은 애노드와 캐소드에 연결된다. 사용하는 동안, 전원은 애노드와 캐소드 사이에 전압차를 만드는 파형을 발생한다. 전압차는 이 실시태양에서 기재로써 또한 작용하는 캐소드 상에 코팅의 형태로 침착되는 전착조 내 금속 이온 종의 환원을 가져온다.
설명된 시스템이 한정적인 것으로 의도하지 않고 당업자에게 알려진 다양한 변경을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
전착조는 금속 공급원(들) 및 첨가제(들)에 대한 유체 캐리어를 포함한다. 일부 실시태양에서, 유체 캐리어는 물이다. 그러나, 다른 것들 중, 용융 염, 극저온 용매, 알콜 전착조와 같은 다른 유체 캐리어들이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 당업자는 적합한 유체 캐리어를 선택할 수 있다.
전착조의 pH는 약 2.0 내지 12.0일 수 있다. 일부 경우에서, 전착조는 약 7.0 내지 9.0, 또는, 일부 경우에서, 약 7.6 내지 8.4, 또는, 일부 경우에서, 약 7.9 내지 8.1의 pH를 가질 수 있다. 그러나, pH는 상술한 범위 밖일 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일부 경우, 본원에 서술된 전착조의 작동 범위는 30 - 100 ℃, 40 - 90 ℃, 50 - 80 ℃, 또는 일부 경우에서, 50 - 70 ℃이다. 그러나, 다른 온도 범위가 또한 적합할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
전착조는 바람직한 조성물로 코팅을 침착하는 적합한 금속 공급원을 포함한다. 금속 합금을 침착할 때, 합금 내 모든 금속 구성성분은 전착조 내 공급원을 가진다는 것이 이해되어야 한다. 금속 공급원은 일반적으로 유체 캐리어에 용해된 이온 종이다. 하기 추가로 서술된 것처럼, 전착 공정 동안, 이온 종은 금속, 또는 금속 합금의 형태로 침착되어 코팅을 형성한다. 일반적으로, 임의의 적합한 이온 종이 사용될 수 있다. 이온 종은 금속 염일 수 있다. 예를 들어, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 등이 텅스텐을 포함하는 코팅을 침착할 때 텅스텐 공급원으로써 사용될 수 있고; 그리고, 니켈 술페이트, 니켈 히드록시 카르보네이트, 니켈 카르보네이트, 니켈 히드록사이드 등이 니켈 공급원으로 사용되어 텅스텐을 포함하는 코팅을 침착할 수 있다. 일부 경우, 이온 종은 몰리브덴을 포함할 수 있다. 이 이온 종은 예로써 제공되고 많은 다른 공급원이 가능하다는 것이 이해되어야 한다.
본원에 서술된 것처럼, 전착조는 코팅된 물품을 생산하는 전착조의 성능을 증진할 수 있는 하나 이상의 구성요소(예, 첨가제들)를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전착조는 하나 이상의 광택제를 포함할 수 있다. 광택제는 본원에 서술된 전착조 내 포함된 경우, 생산된 금속 코팅의 광택 및/또는 평활도를 개선하는 임의의 종일 수 있다. 일부 경우에서, 광택제는 중성 종이다. 일부 경우에서, 광택제는 대전된 종(예, 양으로 대전된 이온, 음으로 대된 이온)을 포함한다. 실시태양의 한 세트에서, 광택제는 임의로 치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 광택제는 임의로 치환된 헤테로알킬기를 포함할 수 있다.
일부 경우에서, 광택제는 알키닐 알콕시 알칸일 수 있다. 예를 들어, 광택제는 다음 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
H-C≡C-[CH2]n-O-[R1],
상기 식에서, n은 1 내지 100 사이의 정수이고, R1은 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이다. 일부 경우에서, R1은 임의로 OH 또는 SO3로 치환된 알킬기이다. 일부 실시태양에서, R1은 화학식 (R2)m을 가진 작용기를 포함하고, 여기서 R2는 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이고, m은 n이 (m-2) 미만이거나 또는 같도록 하는 3 내지 103 사이의 정수이다. 일부 실시태양에서, n은 1 내지 5 사이의 정수이다. 일부 실시태양에서, m은 3 내지 7 사이의 정수이다. 광택제의 일부 특정 예는 프로파르길-옥소-프로판-2,3-디히드록시(POPDH) 및 프로파르길-3-술포프로필 에테르 Na 염(POPS)을 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 다른 알키닐 알콕시 알칸도 또한 광택제로써 유용할 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 경우에서, 광택제는 알킨을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킨은 히드록시 알킨일 수 있다. 일부 실시태양에서, 광택제는 다음 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[R3]x-C≡C-[R4]y,
상기 식에서, R3 및 R4는 같거나 다를 수 있고 각각은 임의로 치환된 H, 알킬, 히드록시알킬, 또는 임의로 치환된 아미노일 수 있고, x 및 y는 같거나 다를 수 있고 각각은 1 내지 100 사이의 정수이다. 일부 경우에서, R3 또는 R4의 하나 이상은 히드록시알킬기를 포함한다. 일부 예에서, R3 또는 R4의 하나 이상은 아미노 작용기를 포함한다. 일부 실시태양에서, x 및 y는 같거나 다를 수 있고, 1 - 5 사이의 정수이고, R3 또는 R4의 하나 이상은 히드록시알킬기를 포함한다. 예시적 실시태양에서, 알킨은 2-부틴-1,4-디올이다. 다른 예시적 실시태양에서, 알킨은 1-디에틸아미노-2-프로핀이다. 다른 알킨도 본 발명의 문맥 내 광택제로써 또한 유용할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일부 경우에서, 광택제는 베타인 족 내에 속하는 분자들로부터 선택될 수 있는데, 상기 베타인은 양으로 대전된 양이온 작용기 및 음으로 대전된 음이온 작용기로 구성된 중성으로 대전된 화합물이다. 여기 베타인의 양이온 쪽의 예는 임의로 치환된 암모늄기, 포스포늄기, 또는 피리디늄기일 수 있고, 음이온 쪽의 예는 카르복실기, 술폰기, 또는 술페이트기일 수 있다. 이 작용기는 예시를 위한 것이고 한정적인 것으로 의도하지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
일부 경우에서, 전착조는 둘 이상의 광택제의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전착조는 알키닐 알콕시 알칸을 포함하는 광택제 및 알킨을 포함하는 제2 광택제 둘 다를 포함할 수 있다.
전착조는 0.05 g/L 내지 5 g/L, 0.05 g/L 내지 3 g/L, 0.05 g/L 내지 1 g/L, 또는, 일부 경우에서, 0.01 g/L 내지 1 g/L의 농도로 광택제를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 전착조는 0.05 g/L 내지 1 g/L, 0.05 g/L 내지 0.50 g/L, 0.05 g/L 내지 0.25 g/L, 또는, 일부 경우에서, 0.05 g/L 내지 0.15 g/L의 농도로 광택제를 포함할 수 있다. 당업자는 특정 응용에서의 용도에 적합한 광택제 또는 광택제들의 혼합물의 농도를 선택할 수 있을 것이다.
당업자는 특히 발명에서의 용도에 적합한 적절한 광택제, 또는 광택제들의 조합을 선택할 수 있을 것이다. 일부 실시태양에서, 알키닐 알콕시 알칸, 알킨, 또는 다른 광택제가 선택되어 전기도금조 및 그들의 구성요소와 상용성(예, 용해성)을 보여줄 수 있다. 예를 들어, 광택제는 광택제에 더 큰 친수성을 제공하기 위하여 하나 이상의 친수성 종을 포함하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 친수성 종은 아민, 티올, 알콜, 카르복실산 및 카르복실레이트, 술페이트, 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리에틸렌 글리콜의 유도체들일 수 있다. 친수성 종의 존재는 광택제에 증진된 수용성을 줄 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 및/또는 R3는 히드록실기 또는 술페이트기를 포함하도록 상술된 바와 같은 선택될 수 있다.
일부 경우에서, 전착조는 하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 코팅될 물품의 표면과 전착조의 습윤 능력을 증가시킬 수 있는 임의의 종을 말한다. 예를 들어, 기재는 친수성 표면을 포함할 수 있고, 습윤제는 기재에 대한 전착조의 상용성(예, 습윤성)을 증진시킬 수 있다. 일부 경우에서, 습윤제는 생산되는 금속 코팅 내의 결함의 수를 또한 감소시킬 수 있다. 습윤제는 유기 종, 무기 종, 유기금속 종, 또는 그것들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 습윤제는 전기도금조 및 그것들의 구성요소와 상용성(예, 용해성)을 보여주도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 하나 이상의 친수성 종(아민, 티올, 알콜, 카르복실산 및 카르복실레이트, 술페이트, 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리에틸렌 글리콜의 유도체들을 포함함)을 포함하도록 선택되어, 습윤제의 수용성을 증진시킬 수 있다.
실시태양의 하나의 세트에서, 습윤제는 임의로 치환된 방향족기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 하나 이상의 알킬 또는 헤테로알킬기(임의로 치환됨)로 치환된 나프틸기를 포함할 수 있다.
일부 경우에서, 습윤제는 다음 화학식을 갖는 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨을 포함할 수 있다.
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상기 식에서, R5는 알킬 또는 헤테로알킬기를 포함한다. 일부 경우에서, R5는 SO3와 같은 대전된 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 작용기, 즉,-(CH2)3SO3를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, R5는 화학식 (R6)q(상기 R6는 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이고, q는 1 - 100 사이의 정수임)를 가진 작용기를 포함할 수 있다. 예시적 실시태양에서, 습윤제는 랄루폰 네이프(Ralufon NAPE) 14 - 90(라시히 유한책임회사(Raschig GmbH))일 수 있다.
실시태양의 다른 세트에서, 습윤제는 임의로 치환된 불화탄소를 포함할 수 있다. 불화탄소는 완전히 또는 부분적으로 불화될 수 있다. 습윤제는 음이온의, 비-이온의, 양쪽성의 불화탄소의 작용기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 음이온의 습윤제는 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 등과 같은 음이온 성분으로 치환된 불화탄소를 포함할 수 있다. 음이온 불화된 습윤제의 한 예는 C8F17SO3Na이다. 비-이온 습윤제는 예를 들어 C8F17-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H와 같이, 전기도금조 내에서 실질적으로 해리되지 않는다. 양쪽성 습윤제는 하나 이상의 음이온 및 양이온 성분을 갖는다. 양쪽성 불화된 습윤제의 한 예는 C6F13-(CH2)2-SO2-HN-(CH2)3-N(CH3)2-CH2-COOH이다.
본원에 서술된 첨가제는 개별적으로 및/또는 그것들의 임의의 조합 둘 다로 사용되어 광택화, 평활화 및 표면 점식 경향의 감소를 통해 개선된 코팅 질을 제공할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전착조는 부가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전착조는 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 착화제는 용액에 포함된 금속 이온과 배위결합할 수 있는 임의의 종을 말한다. 착화제는 시트레이트 이온과 같은 유기 종, 또는 암모늄 이온과 같은 무기 종일 수 있다. 일부 경우에서, 착화제는 중성 종이다. 일부 경우에서, 착화제는 대전된 종(예, 음으로 대전된 이온, 양으로 대전된 이온)이다. 착화제의 예들은 시트레이트, 글루코네이트, 타르트레이트, 및 다른 알킬 히드록실 카르복실산을 포함한다. 일반적으로, 착화제, 또는 착화제들의 혼합물은 10 - 200 g/L의 농도 범위 내에서, 일부 경우에서는 40 - 80 g/L의 범위 내에서, 전착조 안에 포함될 수 있다. 일 실시태양에서, 착화제는 시트레이트 이온이다. 일부 실시태양에서, 암모늄 이온은 착화제로써 전해조 내에 포함되어 용액 pH를 조절할 수 있다. 예를 들어, 전착조는 1 - 50 g/L, 및 10 - 30 g/L 사이의 범위에서 암모늄 이온을 포함할 수 있다.
당업자는 특정 응용의 용도에 적합한 광택제, 습윤제, 및/또는 다른 첨가제의 적절한 조합을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 조(bath) 구성요소의 선택에 대한 스크리닝 시험은 본원에 서술된 특정 조 구성요소, 또는 일련의 조 조성물을 사용하여 코팅을 전기도금하는 것, 및 얻어진 형성된 코팅(들)을 비교하여 바람직한 코팅 또는 코팅 특성을 만드는 조 조성물을 결정하는 것을 포함할 수 있다. 실시태양의 한 세트에서, 상이한 광택제를 각각 포함하는 일련의 조 조성물은 일련의 코팅을 전기도금하기 위해 사용될 수 있다. 얻어진 코팅의 특징들(예, 겉모양, 안정성 등)은 그리고 나서 적절한 광택제를 선택하기 위하여 평가될 수 있다. 유사한 스크리닝 시험은 또한 습윤제 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 다른 조 구성요소들에 대해 이용될 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "알킬"은 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬 치환된 사이클로알킬기, 및 사이클로알킬 치환된 알킬기를 포함하는 포화된 지방족기의 라디칼을 말한다. 알킬기는 하기에 더 충분하게 서술된 것처럼, 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. "헤테로알킬"기는 하나 이상의 원자가 헤테로원자(예, 산소, 황, 질소, 인 등)이고, 나머지 원자는 탄소 원자인 알킬기이다. 헤테로알킬기의 예는 알콕시, 폴리(에틸렌 글리콜)-. 알킬-치환된 아미노, 테트라히드로푸라닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 상기 언급한 알킬기와 유사한 비포화된 지방족기를 말하지만, 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 각각 포함한다. "헤테로알케닐" 및 "헤테로알키닐"은 하나 이상의 원자가 헤테로원자(예, 산소, 질소, 황 등)인 본원에 서술된 알케닐기 및 알키닐기를 말한다.
본원에 사용된, 용어 "치환된"은 유기 화합물의 허용되는 치환기 모두를 포함하는 것으로 여겨지며, 여기서, "허용되는"은 당업자에게 알려진 화학적 원자가 규칙의 문맥 내에 있다. 일부 경우에서, "치환된"은 일반적으로 본원에 서술된 치환기와 수소의 대체를 말할 수 있다. 그러나, 본원에 사용된, "치환된"은 예를 들어, "치환된" 작용기가 치환을 통하여 다른 작용기가 되는 것처럼 분자를 식별시켜주는 주요 작용기의 대체 및/또는 변경을 포함하지 않는다. 예를 들어, "치환된 헤테로알킬"은 헤테로알킬 성분을 여전히 포함함에 틀림없고, 이 정의에서, 예를 들어 알킬기가 되는 치환에 의해 변형될 수 없다. 넓은 양상에서, 허용되는 치환기는 유기 화합물의 비고리의 및 고리의, 분지된 및 분지되지 않은, 탄소고리의 및 헤테로고리의, 방향족의 및 비방향족의 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예를 들어, 본원에 서술된 것들을 포함한다. 허용되는 치환기는 적절한 유기 화합물에 대해 하나 이상 및 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 질소와 같은 헤테로원자들은 헤테로원자의 원자가를 만족시키는 본원에 서술된 유기 화합물의 수소 치환기 및/또는 임의의 허용되는 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용되는 치환기에 의해 임의의 방식으로 한정되는 것을 의도하지 않는다.
치환기의 예들은 알킬, 아릴, 아랄킬, 고리 알킬, 헤테로사이클로알킬, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아랄콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴일킬, 헤테로아랄콕시, 아지도, 아미노, 할로겐, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카르복시 에스테르, 카르복실, -카르복스아미도, 니트로, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아랄킬아미노, 알킬술포닐, 카르복스아미도알킬아릴, 카르복스아미도아릴, 히드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카르복시, 아미노카르복스아미도알킬, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬 등을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
일부 양상에서, 다양한 기술은 전착조의 내용물을 모니터하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 그 기술은 광택제(들), 습윤제(들), 착화제(들) 등과 같은 전착조 내 하나 이상의 첨가제들의 농도를 측정할 수 있다. 첨가제(들)의 농도가 원하는 농도 미만 또는 초과인 경우, 전착조 조성물은 조정되어 농도는 원하는 범위 내에 놓일 수 있다.
일부 실시태양에서, 알킨(예, 히드록시 알킨) 화합물을 포함하는 광택제의 농도를 측정하는 기술이 제공된다. 일부 경우에서, 그 화합물은 2-부틴-1,4-디올과 같은 디올일 수 있다. 그 기술은 일반적으로 전기도금조로부터 시료를 제거하는 것을 포함한다. 일부 예에서, 산화제를 알킨과 반응시켜 반응된 알킨을 생산한다. 하기에 서술된 것처럼, 반응된 알킨을 분석할 수 있다. 일부 방법에서, 알킨을 용매(예, 부틸 아세테이트와 같은 유기 용매)를 사용하는 전착조로부터 꺼내진 시료로부터 추출한다. 일부 경우에서, 알킨을 포함하는 용매를 산화제(예, 과망간산 칼륨, 크롬 화합물 등)를 포함하는 수용액으로 처리하여 반응된 알킨 및 구별 가능한 색 변화를 얻는다. 일부 예에서, 색측정법을 사용하여, 구별 가능한 색을 가진 용액을 알킨의 알려진 양을 사용하여 발생된 한 세트의 착색된 용액과 비교하여 전착조 내 알킨의 농도를 측정할 수 있다. 전착조 내 알킨의 농도를 측정함으로써, 전착조에 조정을 하여 알킨의 원하는 농도를 생산할 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제의 농도를 측정하는 기술을 제공한다. 일부 실시태양에서, 알키닐 알콕시 알칸 화합물은 POPS 및/또는 POPDH와 같은 말단 알킨일 수 있다. 그 기술은 일반적으로 전기도금조로부터 시료를 제거하는 것을 포함한다. 일부 방법에서, 금속 화합물을 알키닐 알콕시 알칸 화합물과 반응하는 시료에 첨가하여 금속-결합 종을 형성시킨다. 하기에 추가로 서술한 것처럼, 금속-결합 종을 분석할 수 있다. 일부 방법에서, 시료의 pH를 금속 화합물을 첨가하기 전에 알칼리성 용액(예, 수산화나트륨 수용액)의 첨가에 의해 pH 7 초과(예, 약 pH 8)의 값으로 조정한다. 일부 방법에서, 용액 내 입자들의 현탁액의 형태로 존재할 수 있는, 금속-결합 종을 형성하기 위해 금속 화합물을 첨가할 때, 알키닐 알콕시 알칸을 침전시킬 수 있다. 알키닐 알콕시 알칸의 침전을 위한 적합한 금속 화합물의 일부 예는 은 화합물(예, 질산은) 및/또는 구리 화합물[예, 염화구리(I)]이다. 입자의 현탁액 형태로 존재할 수 있는, 금속-결합 종의 탁도를 예를 들어 탁도 계기를 사용하여 측정할 수 있다. 알키닐 알콕시 알칸 농도 대 탁도에 대한 표준 곡선을 예를 들어, 알키닐 알콕시 알칸의 알려진 농도 범위를 포함하는 한 세트의 용액의 탁도 값을 이용하고 알키닐 알콕시 알칸의 알려진 농도에 대하여 탁도 값을 플롯하여 만들 수 있다. 선형 회귀와 같은 방법을 이용하여 결과 플롯에 곡선을 맞추는 것은 시료의 탁도 값을 식에 대입함으로써 알키닐 알콕시 알칸의 모르는 농도를 가진 시료 내 알키닐 알콕시 알칸의 농도를 계산하기 위한 일반 수학 식의 유도를 허용할 수 있다.
다른 경우에서, 전위차법을 금속-결합 종을 분석하기 위하여 사용할 수 있다. 일부 방법에서, 시료 내 반응하지 않은 금속 화합물의 양을 전위차 적정에 의해 측정하고 알키닐 알콕시 알칸과 금속 화합물의 반응에 의하여 형성된 금속-결합 종의 양을 계산하는데 이용한다. 일부 실시태양에서, 티오시아네이트(예, 티오시안산 칼륨) 용액을 반응하지 않은 금속 화합물을 포함하는 시료를 적정하기 위해 사용하고 알키닐 알콕시 알칸과 금속 화합물의 반응 후 남아있는 금속 화합물의 양을 측정한다. 일반적으로, 알키닐 알콕시 알칸과 금속 화합물의 반응에 의해 형성된 금속-결합 종의 양은 반응 동안 소비된 금속 화합물의 양에 비례하고 시료에 첨가된 금속 화합물의 초기 양에서 알키닐 알콕시 알칸과 금속 화합물의 반응 후에 남아있는 금속 화합물의 양을 뺌으로써 계산할 수 있다. 탁도를 측정함으로써 금속-결합 종의 분석에 대해 상기 서술한 것처럼, 알키닐 알콕시 알칸 농도 대 소비된 적정제의 양에 대한 유사한 표준 곡선을 만들 수 있고, 그렇게 함으로써 알키닐 알콕시 알칸의 모르는 농도를 가진 시료 내 알키닐 알콕시 알칸의 농도를 계산하는 수학식이 유도된다. 전착조 내 알키닐 알콕시 알칸의 농도를 측정함으로써, 전착조에 조정을 하여 알키닐 알콕시 알칸의 원하는 농도를 생산할 수 있다.
부가적인 실시태양에서, 습윤제의 농도를 측정하기 위한 방법을 제공한다. 일부 예에서, 습윤제는 랄루폰 네이프 14 - 90과 같은 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨을 포함한다. 전착조 시료를 용매(예, 클로로포름) 및 시약 용액과 합할 수 있다. 한 예에서, 시약 용액은 디미듐 브로마이드 및 페턴트 블루(patent blue)와 같은 두 시약 염료를 포함한다. 시료, 용매, 및 시약 용액을 포함하는 혼합물을 구별 가능한 색 변화를 관찰할 수 있을 때까지 적정제로 적정할 수 있다. 일부 예에서, 혼합물 내 용매는 분홍색이고, 용매가 파란색이 될 때까지 혼합물에 벤제토늄 클로라이드(적정제)를 첨가한다. 습윤제 농도 대 적정된 벤제토늄 클로라이드의 양에 대한 표준 곡선을 예를 들어, 습윤제의 알려진 농도의 범위를 포함하는 한 세트의 용액에 적정된 벤제토늄 클로라이드의 양을 사용하고 적정된 벤제토늄 클로라이드의 양을 습윤제의 알려진 농도에 대하여 플롯하여 얻을 수 있다. 선형 회귀와 같은 방법을 이용하여 결과 플롯에 곡선을 맞추는 것은 시료, 용매, 및 시약 용액의 혼합물에 적정된 벤제토늄 클로라이드의 양을 식에 대입함으로써 습윤제의 모르는 농도를 가진 시료 내 습윤제의 농도를 계산하기 위한 일반 수학 식의 유도를 허용할 수 있다. 전착조 내 습윤제의 농도를 측정함으로써, 전착조에 조정을 하여 습윤제의 원하는 농도를 생산할 수 있다.
일반적으로, 전착조를 임의의 전착 공정과 연결하여 사용할 수 있다. 전착은 일반적으로 기재를 전착조에 접촉시키고, 예를 들어, 두 전극 사이의 전위차로 인하여, 전착조를 통하여 두 전극 사이로 전류를 흐르게 함으로써 기재 상의 코팅의 침착을 포함한다. 예를 들어, 본원에 서술된 방법은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된(접촉하는) 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 전원을 구동하여 하기에 더 충분히 서술된 것처럼, 코팅을 생산하기 위한 파형을 발생할 수 있다. 일부 실시태양에서, 하나 이상의 전극은 코팅될 기재로써 쓰일 수 있다.
전착은 전극들 사이에 적용되는 전위를 변화시킴으로써(예, 전위 조절 또는 전압 조절), 또는 흐름이 허용되는 전류 또는 전류 밀도를 변화시킴으로써(예, 전류 또는 전류 밀도 조절) 조절될 수 있다. 일부 실시태양에서, 코팅을 직류(DC) 도금, 펄스된 전류 도금, 역방 펄스 전류 도금, 또는 그것들의 조합을 사용하여 형성(전착)시킬 수 있다. 전압, 전위, 전류, 및/또는 전류 밀도에서의 펄스, 진동, 및/또는 다른 변화를 전착 공정 동안 하기에 더 충분히 서술된 것처럼 또한 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 조절된 전압의 펄스는 조절된 전류 또는 전류 밀도의 펄스와 교대될 수 있다. 일반적으로, 전착 공정 동안 전위가 코팅될 기재상에 존재할 수 있고, 적용된 전압, 전류, 또는 전류 밀도의 변화는 기재상 전위의 변화를 야기할 수 있다. 일부 경우에서, 전착 공정은, 하기에 더 충분히 서술된 것처럼, 각 부분이 특정 세트의 전착 조건(예, 전류 밀도, 전류 지속시간, 전착조 온도 등)을 포함하는, 하나 이상의 부분을 포함하는 파형의 사용을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 코팅, 또는 그것들의 부분은 직류(DC) 도금을 사용하여 전착될 수 있다. 예를 들어, 기재(예, 전극)는 기재상에 침착될 하나 이상의 종을 포함하는 전착조와 접촉하게 (예, 전착조 내에 담겨) 위치할 수 있다. 일정하고, 안정된 전류가 전착조를 통과하여 기재상에 코팅, 또는 그것들의 부분을 생산할 수 있다.
일부 경우에서, 전착 방법은 전원을 구동하여 코팅을 전착시키는 파형을 발생시키는 것을 포함한다. 파형은 정사각형 파형, 임의의 모양의 비-정사각형 파형 등을 포함하는 임의의 모양을 가질 수 있다. 하기에 추가로 서술된 것처럼, 다른 부분을 가진 코팅을 형성하는 것과 같은 일부 방법에서, 파형은 다른 부분을 형성하기 위해 사용된 다른 부분을 가질 수 있다. 그러나, 모든 방법이 다른 부분을 가진 파형을 사용하는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다.
일부 경우에서, 하나 이상의 전방 펄스 및 하나 이상의 역방 펄스 (예, 역방 펄스 시퀀스)를 포함하는 이극성 파형을 사용할 수 있다. 상기 언급한 것처럼, 본원에 서술된 전착조는 역방 펄스 시퀀스와 같은 복잡한 파형을 사용하는 코팅 전착에 특히 잘 적합하다. 일부 실시태양에서, 하나 이상의 역방 펄스는 하나 이상의 전방 펄스를 즉시 뒤따른다. 일부 실시태양에서, 하나 이상의 전방 펄스는 하나 이상의 역방 펄스를 즉시 뒤따른다. 일부 경우에서, 이극성 파형은 다중 전방 펄스 및 역방 펄스를 포함한다. 일부 실시태양은 각 펄스가 특정 전류 밀도 및 지속시간을 가지는 다중 전방 펄스 및 역방 펄스를 포함하는 이극성 파형을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 역방 펄스 시퀀스의 사용은 생산되는 코팅의 조성 및/또는 알갱이 크기의 조절을 허용할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전방 전류 펄스(들)의 지속시간에 걸쳐 통합될 때, 전방(예, 양의) 전류 밀도가 역방 전류 부분의 지속시간에 걸쳐 통합된 역방(예, 음의) 전류 밀도에 유사한 정도가 되도록, 역방 펄스 시퀀스가 적용될 수 있다. 도 2는 A 부분이 역방 전류 펄스(들)의 지속시간에 걸쳐 통합된 역방 전류 밀도를 나타내고 B 부분이 전방 전류 펄스(들)의 지속시간에 걸쳐 통합된 전방 전류 밀도를 나타내는, 역방 펄스 시퀀스의 예를 보여준다.
상기 언급한 것처럼, 일부 실시태양은 각 부분이 특정한 세트의 전착 조건을 가진 하나 초과의 부분을 가진 파형을 포함할 수 있다. 즉, 그 파형은 다른 부분에서 상이하다. 예를 들어, 파형은 하나 이상의 전방 파형 및 하나 이상의 역방 파형 (예, 이극성 파형 또는 역방 펄스 시퀀스)를 포함하는 하나의 부분, 및 단일 전방, 또는 역방, 펄스를 포함하는 다른 부분을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 단일 펄스를 가지는 부분은 역방 펄스 시퀀스를 가지는 부분 이전에 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 본 발명의 하나의 실시태양에 따라서, (i) 단일, 전방 펄스를 포함하는 제1 부분 및 (ii) 역방 펄스 시퀀스를 포함하는 제2 부분을 포함하는 파형의 예를 보여준다. 일부 경우에서, 제2 부분은 도 2에 보여진 파형과 유사하다. 파형은 제1 및 제2 부분에 더하여 더 많은 부분을 가질 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다.
본 발명의 방법은 본원에 전문이 참고문헌으로 인용된, 발명의 명칭이 "Method for Producing Alloy Deposits and Controlling the Nanostructure Thereof using Negative Current Pulsing Electro-deposition, and Articles Incorporating Such Deposits"인 미국 특허 공개 제 2006/02722949호에 언급된 방법들의 특정 양상을 이용할 수 있다. 본원에 전문이 참고문헌으로 인용된, 11/15/07에 출원되고 발명의 명칭이 "Methods for Tailoring the Surface Topography of a Nanocrystalline or Amorphous Metal or Alloy and Articles Formed by Such Methods"인 미국 특허 공개 제 2006/0154084호 및 미국 출원 제 11/985,569호 및 2008년 5월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/120,564호에 서술된 것을 포함하는 다른 전착 방법의 양상도 또한 적합할 수 있다.
코팅은 하나 이상의 금속을 포함한다. 예를 들어, 코팅은 합금(예, 니켈-텅스텐 합금)을 포함할 수 있다. 적합한 합금의 예는 두 가지 이상의 다음 원소를 포함할 수 있다: 다른 것들 중에서 특히, Ni, W, Fe, B, S, Co, Mo, Cu, Cr, Zn 및 Sn. 일부 경우에서, 텅스텐을 포함하는 합금(예, 니켈-텅스텐 합금)이 특히 바람직하다. 합금의 일부 특정 예는 Ni-W, Ni-Fe-W, Ni-B-W, Ni-S-W, Co-W, Ni-Mo, Co-Mo 및 Ni-Co-W를 포함한다.
일부 경우에서, 코팅은 부가적인 상과 결합될 수 있다. 예를 들어, 금속, 세라믹, 금속간 물질, 및 다른 물질의 단단한 입자성 물질이 코팅에 포함될 수 있다. 당업자들은 흑연 또는 MoS2의 고체 윤활제 입자와 같이 포함될 수 있는 다른 가능한 상들도 또한 인식할 것이다.
일부 실시태양에서, 코팅이 높은 독성 또는 다른 단점을 가진 원소들 또는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것은 이로울 수 있다. 일부 실시태양에서, 코팅이 높은 독성 또는 다른 단점들을 가진 종을 사용하여 침착된 원소 또는 화합물들을 실질적으로 함유하지 않는 것은 이로울 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 독성인 크롬 이온 종(예, Cr6 +)을 사용하여 종종 침착하기 때문에 코팅은 크롬(예, 크롬 산화물)을 함유하지 않을 수 있다. 이러한 코팅은 이전 코팅에 비하여 다양한 가공, 건강, 및 환경적 이점을 제공할 수 있다.
코팅은 특정 응용에 적합한 임의의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 총 코팅 두께는 10 nm 내지 1 mm 사이; 일부 경우에서, 100 nm 내지 200 ㎛ 사이; 및 일부 경우에서, 100 nm 내지 100 ㎛ 사이일 수 있다.
그러나, 코팅은 상술한 범위 밖의 다른 두께도 또한 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일부 경우에서, 코팅은 특정 미세구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 코팅의 하나 이상의 부분은 나노결정 미세구조를 가질 수 있다. 본원에 사용된, "나노결정" 구조는 결정 알갱이의 수-평균 크기가 1 ㎛ 미만인 구조를 말한다. 결정 알갱이의 수-평균 크기는 각 알갱이에 동등한 통계적 중량을 제공하고 대표 몸체 부피 내 알갱이의 총 수로 나눈 모든 구모양의 동등한 알갱이 지름의 총합으로써 계산된다. 일부 실시태양에서, 코팅의 하나 이상의 부분은 무정형 구조를 가질 수 있다. 당업계에 알려진 것처럼, 무정형 구조는 원자 위치에 긴 범위 대칭을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 비결정 구조이다. 무정형 구조의 예들은 유리, 또는 유리 같은 구조를 포함한다. 일부 실시태양은 본질적으로 전체 코팅에 걸쳐 나노결정 구조를 가진 코팅을 제공할 수 있다. 일부 실시태양은 본질적으로 전체 코팅에 걸쳐 무정형 구조를 가진 코팅을 제공할 수 있다.
본원에 서술된 것처럼, 다양한 기재들은 코팅되어 코팅된 물품을 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 기재는 금속, 금속 합금, 금속간 물질, 또는 기타 등과 같은 전기적 전도성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 기재는 다른 것들 중에서 특히, 강, 구리, 알루미늄, 황동, 청동, 니켈, 전도성 표면 및/또는 표면 처리를 가진 고분자, 투명한 전도성 산화물을 포함한다.
예시 목적을 위해 다음 실시예를 제공하고 이것들은 한정적인 것으로 의도되지 않는다.
실시예
본 발명의 일부 실시태양들을 예시하기 위하여 몇 가지 실험들을 행하였다. 그 실험들은 수성 전착에 의해 생산된 Ni-W 합금의 코팅을 포함한다.
실시예 1
이 실시예는 Ni-W 합금 코팅의 침착에서 광택제로써의 알키닐 알콕시 알칸의 사용을 설명한다. 솔질된 강 물품을 수성 전착조로부터 전착에 의해 Ni-W 합금으로 코팅시켰다. 각 물품을 전착조에 담그고, DC 전류를 스테인리스 강 반대 전극을 사용하여 적용하였다. 3 암페어 및 60 ℃에서 10분 동안 전착조의 공기 교반 상태에서 작동하는 267 mL 헐 셀(Hull Cell)을 사용하여 코팅된 물품을 생산하였다. 이 방법을 사용하여 형성된 코팅된 물품은 약 0 평방 피트 당의 암페어(ASF) 내지 225 ASF의 전류 밀도 평가 범위를 제공하였다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이 도금하기 전에 물품을 화학적으로 준비하였다.
Figure pct00002
용액 A를 이 실시예에 설명된 전착조에 대한 염기성 전해질 용액으로써 사용하였고, 알키닐 알콕시 알칸 족으로부터의 광택제를 0 내지 약 0.5 g/L 농도로 이 용액에 첨가하였다. 헐 셀 시험 패널을 첨가제 없이 용액 A로부터 상술된 것처럼 제조하였고, 이 용액으로부터 생산된 얻어진 Ni-W 합금 코팅은 20 ASF 미만의 전류 밀도에서 무광/반-광택이고 20 ASF 초과의 전류 밀도에서 흐림/무광이었다. 물품 1A를 첨가제를 포함하는 전착조를 사용하여 코팅된 물품과의 비교를 위한 참고 시료로써 사용하였다.
물품 1B-F를 약 0.05 내지 약 0.5 g/L의 범위의 농도로 알키닐 알콕시 알칸 첨가제 및 용액 A를 포함하는 전착조로부터 생산하였다. 코팅된 물품의 표면 마무리는 첨가제 농도 및 전류 밀도의 함수로써 변하고, 첨가제를 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 이 실시예의 각 코팅된 물품은 참고 시료(물품 1A)와 비교할 때 침착된 코팅 내 개선된 광택화/평활화를 보여주었다. 여기의 밝은 코팅을 200 ASF 전류 밀도 범위에서 생산하였다. 농도의 증가는 더 낮은 농도보다 더 높은 전류 밀도에서 더 밝은 코팅을 생산하였다.
실시예 2
이 실시예는 Ni-W 합금 코팅의 침착에서 광택제로써의 히드록시 알킨의 사용을 설명한다. 이 실시예에서의 물품을 상술한 실시예 1에서와 같은 방식으로 생산하였다.
실시예 1로부터의 물품 1A를 이 실시예의 참고시료로써 사용하였다. 상술한 것처럼, 이 용액으로부터 생산된 얻어진 Ni-W 합금 코팅은 20 ASF 미만의 전류 밀도에서 무광/반-광택이고 20 ASF 초과의 전류 밀도에서 흐림/무광이었다.
실시예 1로부터의 용액 A를 이 실시예에 서술된 전착조에 대한 염기성 전해질 용액으로써 사용하였고, 약 0.02 내지 약 0.1 g/L 농도로 이 용액에 광택제를 첨가하였다.
물품 2B-D는 약 0.02 g/L 내지 약 0.1 g/L 범위의 농도로 히드록시 알킨 첨가제 및 용액 A를 포함하는 전착조로부터 생산하였다. 코팅된 물품의 표면 마무리는 첨가제 농도 및 전류 밀도의 함수로써 변하고, 첨가제를 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 이 실시예 2의 각 코팅된 물품은 참고 시료(물품 1A)와 비교할 때 침착된 코팅 내 개선된 광택화/평활화를 보여주었다. 농도의 증가는 저 내지 중간 전류 밀도에 코팅의 광택을 증가하였다.
실시예 3
이 실시예는 Ni-W 합금 코팅의 침착에서 광택제로써의 베타인의 사용을 설명한다. 이 실시예에서의 물품을 상술한 실시예 1에서와 같은 방식으로 생산하였다.
실시예 1로부터의 물품 1A를 이 실시예의 참고시료로써 사용하였다. 상술한 것처럼, 이 용액으로부터 생산된 얻어진 Ni-W 합금 코팅은 20 ASF 미만의 전류 밀도에서 무광/반-광택이고 20 ASF 초과의 전류 밀도에서 흐림/무광이었다.
실시예 1로부터의 용액 A를 이 실시예에 서술된 전착조에 대한 염기성 전해질 용액으로써 사용하였고, 약 0.1 내지 약 10 g/L 농도로 이 용액에 광택제를 첨가하였다.
물품 3B-E는 약 0.1 g/L 내지 약 10 g/L 범위의 농도로 베타인 첨가제 및용액 A를 포함하는 전착조로부터 생산하였다. 코팅된 물품의 표면 마무리는 첨가제 농도 및 전류 밀도의 함수로써 변하고, 첨가제를 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 이 실시예 3의 각 코팅된 물품은 참고 시료(물품 1A)와 비교할 때 침착된 코팅 내 개선된 광택화/평활화를 보여주었다. 농도의 증가는 저 내지 중간 전류 밀도에서 코팅의 광택을 증가하였다.
실시예 4
이 실시예는 Ni-W 합금 코팅의 침착에서 습윤제로써의 폴리알콕시화된 나프톨의 사용을 설명한다. 이 실시예에서의 물품을 상술한 실시예 1에서와 같은 방식으로 생산하였다.
실시예 1로부터의 물품 1A를 이 실시예의 참고시료로써 사용하였다. 상술한 것처럼, 이 용액으로부터 생산된 얻어진 Ni-W 합금 코팅은 20 ASF 미만의 전류 밀도에서 무광/반-광택이고 20 ASF 초과의 전류 밀도에서 흐림/무광이었다.
실시예 1로부터의 용액 A를 이 실시예에 서술된 전착조에 대한 염기성 전해질 용액으로써 사용하였고, 0.1 내지 1 g/L 농도로 이 용액에 습윤제를 첨가하였다.
물품 4B-F는 0.1 내지 1.0 g/L의 농도로 폴리알콕시화된 나프톨 및 음이온의 불화탄소 족으로부터 선택된 습윤제 및 용액 A를 포함하는 전착조로부터 생산하였다. 참고 시료(물품 1A)와 비교하여 습윤제의 모든 농도에서 작은 정도의 광택화를 관찰하였다. 용액 A와 침착에서 피팅을 만들기 위해 보여진 코팅 조건들은 용액 A와 함께 습윤제를 사용하여 측정하였다. 습윤제의 혼입은 코팅으로부터 감소된(일부 경우에서는 완전히 제거된) 피팅 결함을 나타내었다.
실시예 5
이 실시예는 Ni-W 합금 코팅의 침착에서 두 가지 광택제의 병용을 설명한다. 이 실시예에서의 물품을 상술한 실시예 1에서와 같은 방식으로 생산하였다.
실시예 1로부터의 물품 1A를 이 실시예의 참고시료로써 사용하였다. 상술한 것처럼, 이 용액으로부터 생산된 얻어진 Ni-W 합금 코팅은 20 ASF 미만의 전류 밀도에서 무광/반-광택이고 20 ASF 초과의 전류 밀도에서 흐림/무광이었다.
실시예 1로부터의 용액 A를 이 실시예에 서술된 전착조에 대한 염기성 전해질 용액으로써 사용하였고, 실시예 1(0.12, 0.5 g/L), 2(0.05 g/L), 및 3(2 g/L)에서 사용된 광택제들의 조합물을 첨가하였다.
물품 5B-E를 알키닐 알콕시 알칸, 히드록시 알킨, 및 베타인 첨가제의 조합들 및 용액 A를 포함하는 전착조로부터 생산하였다. 상보적인 광택화/평활화를 모든 실시예의 코팅된 물품에서 관찰하였고, 첨가제들의 조합을 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 실시예 5에서의 각 물품은 참고 시료(물품 1A) 및 실시예 1, 2, 및 3에 서술된 것처럼 오직 하나의 광택제를 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 코팅된 물품과 비교할 때 침착된 코팅 내 개선된 광택화/평활화를 보여주었다.
실시예 6
이 실시예는 Ni-W 합금 코팅의 침착에서 광택제 및 습윤제의 결합된 사용을 설명한다. 이 실시예에서의 물품을 상술한 실시예 1에서와 같은 방식으로 생산하였다.
실시예 1로부터의 물품 1A를 이 실시예의 참고시료로써 사용하였다. 상술한 것처럼, 이 용액으로부터 생산된 얻어진 Ni-W 합금 코팅은 20 ASF 미만의 전류 밀도에서 무광/반-광택이고 20 ASF 초과의 전류 밀도에서 흐림/무광이었다.
실시예 1로부터의 용액 A를 이 실시예에 서술된 전착조에 대한 염기성 전해질 용액으로써 사용하였고, 광택제(실시예 1: 0.12 g/L, 0.24 g/L) 및 습윤제(실시예 4: 0.4 g/L)를 첨가하였다.
물품 6B-C를 알키닐 알콕시 알칸 및 폴리알콕시화된 나프톨 첨가제의 조합 및 용액 A를 포함하는 전착조로부터 생산하였다. 표면 피팅에 감소된 성향에 의해 증거가 되는, 상보적인 코팅 질을 실시예 1 및 4에서 보여진 것처럼, 오직 하나의 광택제를 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 코팅된 물품과 비교하는 것으로써 둘 다의 전착조로부터 생산된 코팅된 물품에 대하여 관찰하였다. 실시예 6에서의 각 물품은 참고 시료 (물품 1A)와 비교할 때 침착된 코팅 내 개선된 광택화/평활화를 보여주었다.
실시예 7
이 실시예는 Ni-W 합금 코팅에서 두 가지 광택제 및 하나의 습윤제의 병용을 설명한다. 이 실시예에서의 물품을 상술한 실시예 1에서와 같은 방식으로 생산하였다.
실시예 1로부터의 물품 1A를 이 실시예의 참고시료로써 사용하였다. 상술한 것처럼, 이 용액으로부터 생산된 얻어진 Ni-W 합금 코팅은 20 ASF 미만의 전류 밀도에서 무광/반-광택이고 20 ASF 초과의 전류 밀도에서 흐림/무광이었다.
실시예 1로부터의 용액 A를 이 실시예에 서술된 전착조에 대한 염기성 전해질 용액으로써 사용하였고, 광택제(실시예 1: 0.12 g/L, 0.24 g/L, 0.48 g/L; 실시예 2: 0.075 g/L) 및 습윤제(실시예 4: 0.4 g/L)를 첨가하였다.
물품 7B-D를 알키닐 알콕시 알칸, 히드록시 알킨, 및 폴리알콕시화된 나프톨의 조합들 및 용액 A를 포함하는 전착조로부터 생산하였다. 상보적인 광택화/평활화 및 표면 피팅에 감소된 성향을, 실시예 1, 2, 4에 서술된 것처럼, 오직 하나의 광택제 또는 습윤제를 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 코팅된 물품과 비교하는 것으로써 및 실시예 5 및 6에 서술된 것처럼, 두 가지 첨가제를 포함하는 전착조를 사용하여 생산된 코팅된 물품과 비교하는 것으로써 각 전착조를 사용하여 생산된 코팅된 물품에 대하여 관찰하였다. 실시예 7에서의 각 물품들은 참고 시료(물품 1A)와 비교할 때 침착된 코팅 내 개선된 광택화/평활화를 보여주었다.
이와 같이 본 발명의 하나 이상의 실시태양의 몇 가지 양상을 서술하였는데, 당업자에게 다양한 변경, 변형, 및 개선이 쉽게 일어날 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 변경, 변형, 및 개선은 본 공개의 부분인 것으로 의도되고, 본 발명의 기본 정신 및 범위 이내에 있다고 의도된다. 따라서, 전술된 설명 및 도면은 오직 예시적 수단이다.

Claims (72)

  1. 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종;
    제2 금속의 이온 종; 및
    알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제
    를 포함하는 전착조.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속이 니켈인 전착조.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광택제가 화학식 H-C≡C-[CH2]n-O-[R1](여기서, n은 1 내지 100 사이의 정수이고, R1은 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬임)을 가진 화합물을 포함하는 전착조.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1이 OH 또는 SO3로 임의로 치환된 알킬기인 전착조.
  5. 제3항에 있어서, 상기 R1이 화학식 (R2)m을 가진 작용기를 포함하고, 여기서 R2가 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이고, m은 n이 (m-2) 이하가 되도록 하는 3 내지 103 사이의 정수인 전착조.
  6. 제3항에 있어서, 상기 n이 1 내지 5 사이의 정수인 전착조.
  7. 제5항에 있어서, 상기 m이 3 내기 7 사이의 정수인 전착조.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광택제가 POPDH를 포함하는 전착조.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광택제가 POPS를 포함하는 전착조.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전착조가 0.05 g/L 및 0.15 g/L 사이의 광택제를 포함하는 전착조.
  11. 제1항에 있어서, 제2 광택제를 추가로 포함하는 전착조.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 광택제가 히드록시 알킨 화합물을 포함하는 전착조.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2 광택제가 화학식 [R3]x-C≡C-[R4]y(여기서, R3 및 R4가 같거나 다를 수 있고 각각이 H, 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노(임의로 치환됨)이고, x 및 y가 같거나 다를 수 있고 각각이 1 내지 100 사이의 정수임)를 가진 화합물을 포함하는 전착조.
  14. 제13항에 있어서, R3 또는 R4의 하나 이상이 히드록시알킬기를 포함하는 전착조.
  15. 제13항에 있어서, 상기 x 및 y가 같거나 다를 수 있고 1 내지 5 사이의 정수이고, R3 및 R4의 하나 이상이 히드록시알킬기를 포함하는 전착조.
  16. 제13항에 있어서, 상기 전착조가 0.02 g/L 내지 0.1 g/L 사이의 제2 광택제를 포함하는 전착조.
  17. 제11항에 있어서, 상기 제2 광택제가 베타인 화합물을 포함하는 전착조.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전착조가 0.1 g/L 내지 10 g/L 사이의 제2 광택제를 포함하는 전착조.
  19. 제13항에 있어서, 상기 알킨이 2-부틴-1,4-디올인 전착조.
  20. 제1항에 있어서, 습윤제를 추가로 포함하는 전착조.
  21. 제20항에 있어서, 상기 습윤제가 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨 화합물을 포함하는 전착조.
  22. 제20항에 있어서, 습윤제가 음이온의, 비-이온의, 또는 양쪽성의 불화탄소 화합물을 포함하는 전착조.
  23. 제1항에 있어서, 전착조의 pH가 7 내지 9 사이인 전착조.
  24. 제1항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 전착조.
  25. 제1항에 있어서, 착화제를 추가로 포함하는 전착조.
  26. 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종;
    제2 금속의 이온 종; 및
    술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨 화합물을 포함하는 습윤제
    를 포함하는 전착조.
  27. 제26항에 있어서, 상기 습윤제가 일반식 SO3-C3H6-[O-(R5)]z-C10H8O(여기서, R5는 알킬기이고 z는 1 내지 100 사이의 정수임)를 가지는 전착조.
  28. 제26항에 있어서, 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제를 추가로 포함하는 전착조.
  29. 제28항에 있어서, 상기 광택제가 화학식 H-C≡C-[CH2]n-O-[R1](여기서, n은 1 내지 100 사이의 정수이고, R1은 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬임)을 가진 화합물을 포함하는 전착조.
  30. 제29항에 있어서, 상기 R1이, OH 또는 SO3로 임의로 치환된 알킬기인 전착조.
  31. 제29항에 있어서, 상기 R1이 화학식 (R2)m을 가진 작용기를 포함하고, 여기서 R2가 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이고, m은 n이 (m-2) 이하가 되도록 하는 3 내지 103 사이의 정수인 전착조.
  32. 제29항에 있어서, n이 1 내지 5 사이인 전착조.
  33. 제31항에 있어서, m이 3 내지 7 사이인 전착조.
  34. 텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종;
    제2 금속의 이온 종; 및
    음이온의, 비-이온의, 또는 양쪽성 불화탄소 화합물을 포함하는 습윤제
    를 포함하는 전착조.
  35. 제34항에 있어서, 상기 습윤제가 일반식 SO3-C3H6-[O-(R5)]z-C10H8O(여기서, R5는 알킬기이고 z는 1 내지 100 사이의 정수임)를 가지는 전착조.
  36. 제34항에 있어서, 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제를 추가로 포함하는 전착조.
  37. 제36항에 있어서, 상기 광택제가 화학식 H-C≡C-[CH2]n-O-[R1](여기서, n은 1 내지 100 사이의 정수이고, R1은 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬임)을 가진 화합물을 포함하는 전착조.
  38. 제37항에 있어서, 상기 R1이, OH 또는 SO3로 임의로 치환된 알킬기인 전착조.
  39. 제37항에 있어서, 상기 R1이 화학식 (R2)m을 가진 작용기를 포함하고, 여기서 R2가 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이고, m은 n이 (m-2) 이하가 되도록 하는 3 내지 103 사이의 정수인 전착조.
  40. 제37항에 있어서, n이 1 내지 5 사이인 전착조.
  41. 제39항에 있어서, m이 3 내지 7 사이인 전착조.
  42. 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하며, 여기서 전착조가
    텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제를 포함하는 단계; 및
    전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형을 발생시키는 단계를 포함하는,
    텅스텐- 및/또는 몰리드덴-기반 코팅의 전착 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 파형이 하나 이상의 전방 펄스 및 하나 이상의 역방 펄스를 포함하는 방법.
  44. 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하며, 여기서 전착조가
    텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨을 포함하는 습윤제를 포함하는 단계; 및
    전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형을 발생시키는 단계를 포함하는,
    텅스텐- 및/또는 몰리드덴-기반 코팅의 전착 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 파형이 하나 이상의 전방 펄스 및 하나 이상의 역방 펄스를 포함하는 방법.
  46. 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하며, 여기서 전착조가
    텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 음이온의, 비-이온의, 또는 양쪽성 불화탄소 화합물을 포함하는 습윤제를 포함하는 단계; 및
    전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형을 발생시키는 단계를 포함하는,
    텅스텐- 및/또는 몰리드덴-기반 코팅의 전착 방법.
  47. 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하며, 여기서 전착조가
    텅스텐 및/또는 몰리브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종 및 알킨 화합물을 포함하는 광택제를 포함하는 단계; 및
    전원을 구동하여 기재상에 코팅을 전착시키는 파형을 발생시키며, 여기서 파형이 하나 이상의 전방 펄스 및 하나 이상의 역방 펄스를 포함하는 단계를 포함하는,
    텅스텐- 및/또는 몰리드덴-기반 코팅의 전착 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 알킨이 히드록시 알킨인 방법.
  49. 제47항에 있어서, 상기 알킨이 아미노 알킨인 방법.
  50. 텅스텐 및/또는 몰디브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종, 및 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제를 포함하는 전착조로부터 시료를 제거하는 단계;
    시료에 금속 화합물을 첨가하여 알키닐 알콕시 알칸 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 금속-결합 종을 형성시키는 단계; 및
    금속-결합 종을 분석하는 단계를 포함하는,
    전착조 내 알키닐 알콕시 알칸 화합물의 분석 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 금속 화합물이 은을 포함하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 금속 화합물이 질산은을 포함하는 방법.
  53. 제50항에 있어서, 상기 금속 화합물이 구리를 포함하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 금속 화합물이 염화구리(I)를 포함하는 방법.
  55. 제50항에 있어서, 금속-결합 종을 분석하는 단계가 탁도 측정을 포함하는 방법.
  56. 제50항에 있어서, 금속-결합 종을 분석하는 단계가 전위차법을 포함하는 방법.
  57. 제50항에 있어서, 상기 제2 금속이 니켈인 방법.
  58. 제50항에 있어서, 상기 광택제가 화학식 H-C≡C-[CH2]n-O-[R1](여기서, n은 1 내지 100 사이의 정수이고, R1은 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬임)을 가진 화합물을 포함하는 방법.
  59. 제50항에 있어서, 상기 광택제가 POPDH를 포함하는 방법.
  60. 제50항에 있어서, 상기 광택제가 POPS를 포함하는 방법.
  61. 제50항에 있어서, 상기 금속-결합 종이 금속 아세틸라이드를 포함하는 방법.
  62. 텅스텐 및/또는 몰디브덴 이온 종, 제2 금속의 이온 종, 및 알키닐 알콕시 알칸 화합물을 포함하는 광택제 및 알킨 화합물을 포함하는 제2 광택제를 포함하는 전착조로부터 시료를 제거하는 단계;
    시료에 유기 용매를 첨가함으로써 시료로부터 알킨 화합물을 추출하는 단계;
    알킨을 산화제와 반응시켜 반응된 알킨을 생산하는 단계; 및
    반응된 알킨을 분석하는 단계를 포함하는,
    전착조 내 알킨 화합물의 분석 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 유기 용매가 부틸 아세테이트를 포함하는 방법.
  64. 제62항에 있어서, 상기 산화제가 과망간산염을 포함하는 방법.
  65. 제62항에 있어서, 상기 산화제가 크롬 화합물을 포함하는 방법.
  66. 제62항에 있어서, 반응된 알킨을 분석하는 단계가 색측정법을 포함하는 방법.
  67. 제62항에 있어서, 상기 알킨이 히드록시 알킨을 포함하는 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 히드록시 알킨이 2-부틴-1,4-디올인 방법.
  69. 제62항에 있어서, 상기 제2 금속이 니켈인 방법.
  70. 제62항에 있어서, 상기 광택제가 화학식 H-C≡C-[CH2]n-O-[R1](여기서, n은 1 내지 100 사이의 정수이고, R1은 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬임)을 가진 화합물을 포함하는 방법.
  71. 제62항에 있어서, 상기 광택제가 POPDH를 포함하는 방법.
  72. 제62항에 있어서, 상기 광택제가 POPS를 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101270770B1 (ko) * 2012-10-04 2013-06-03 와이엠티 주식회사 인쇄회로기판의 도금방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6159726B2 (ja) * 2011-09-14 2017-07-05 エクスタリック コーポレイションＸｔａｌｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 被覆された製品、電着浴、及び関連するシステム
EP2639335B1 (en) * 2012-03-14 2015-09-16 Atotech Deutschland GmbH Alkaline plating bath for electroless deposition of cobalt alloys
EP2671969A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-11 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath for electroless deposition of nickel layers
JP2015209589A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 ニッケル−タングステン合金めっき液
CN105420775A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 上海应用技术学院 一种在碳钢基体上制备La-Ni-Mo-W/GO复合沉积层的方法
JP6687409B2 (ja) * 2016-02-09 2020-04-22 福田金属箔粉工業株式会社 高彩度処理銅箔及び該処理銅箔を用いた銅張積層板並びに該処理銅箔の製造方法
KR101931202B1 (ko) * 2017-04-04 2018-12-20 스카이다이아몬드 주식회사 초음파 진동자를 이용한 액상교반장치 및 그 방법
CN108728871B (zh) * 2018-06-26 2019-11-08 中南大学 一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002543A (en) * 1974-04-01 1977-01-11 Oxy Metal Industries Corporation Electrodeposition of bright nickel-iron deposits
US4699696A (en) * 1986-04-15 1987-10-13 Omi International Corporation Zinc-nickel alloy electrolyte and process
JPS648717A (en) * 1987-07-01 1989-01-12 Nec Corp Pseudo noise series code generating circuit
US5413874A (en) * 1994-06-02 1995-05-09 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass
US5525206A (en) * 1995-02-01 1996-06-11 Enthone-Omi, Inc. Brightening additive for tungsten alloy electroplate
DE19637018A1 (de) * 1996-09-12 1998-03-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von starren und flexiblen Schaltungen
US6683446B1 (en) * 1998-12-22 2004-01-27 John Pope Electrode array for development and testing of materials
JP2004325441A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 分析方法
US20050173255A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-11 George Bokisa Electroplated quaternary alloys
US20060154084A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Massachusetts Institute Of Technology Production of metal glass in bulk form
CN100585399C (zh) * 2006-01-23 2010-01-27 浙江大学宁波理工学院 一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101270770B1 (ko) * 2012-10-04 2013-06-03 와이엠티 주식회사 인쇄회로기판의 도금방법

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