KR20150121253A - 인쇄 회로 기판 및 다른 물품용 전착법 및 전착조 - Google Patents

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KR20150121253A
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electrodeposition bath
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도날드 엠. 바스킨
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Abstract

인쇄 회로 기판 및 다른 물품용 전착법이 제공된다.

Description

인쇄 회로 기판 및 다른 물품용 전착법 및 전착조{ELECTRODEPOSITION METHODS AND BATHS FOR USE WITH PRINTED CIRCUIT BOARDS AND OTHER ARTICLES}
본 발명은 일반적으로 인쇄 회로 기판 및 다른 물품용 전착법 및 전착조(bath)에 관한 것이다.
전착은 물질을 기재에 침착시키는데 일반적인 기술이다. 전착은 일반적으로 전압을 전착조 내에 위치한 기재에 인가하여 금속, 또는 금속 합금, 코팅의 형태로 기재상에 침착되는 조 내의 금속 이온 종을 환원시키는 것을 포함한다. 전압은 전원을 사용하여 애노드 및 캐소드 사이에 인가될 수 있다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 코팅될 기재로서 쓰일 수 있다. 일부 전착 공정에서, 전압은 예컨대 펄스 도금, 교류 도금, 또는 역방-펄스 도금으로 복잡한 파형으로 인가될 수 있다.
다양한 금속 및 금속 합금 코팅은 전착을 사용하여 침착될 수 있다. 예를 들어, 금속 합금 코팅은 둘 이상의 전이 금속에 기반할 수 있다. 텅스텐-기재 코팅은 전착 코팅의 한 예이다. 이러한 코팅은 Ni, Fe, Co, B, S 및 P 원소 중 하나 이상을 포함하는 텅스텐 합금일 수 있다.
인쇄 회로 기판 및 다른 물품용 전착법 및 전착조가 일반적으로 제공된다.
일부 실시양태에서, 5.8 내지 7.25의 pH를 갖는 니켈 이온 종 및 텅스텐 이온 종을 포함하는 전착조 내 중합체 물질을 포함하는 물품을 제공하고; 물품 상에 니켈-텅스텐 합금 코팅을 전착하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 중합체 물질은 중합체 마스킹 물질이다.
본 발명의 다른 측면, 실시양태 및 특징은 첨부된 도면과 함께 고려될 때 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부된 도면은 개략적이며 일정한 비율로 그려짐을 의도하지 않는다. 명확성을 위해, 모든 성분이 모든 도표에 나타난 것은 아니며, 통상의 기술자가 본 발명을 이해하는데 예시가 필요하지 않은 곳에서 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분이 보여진 것은 아니다. 본원에 참고문헌으로 포함된 모든 특허 출원서 및 특허는 그 전문이 참조문헌으로서 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선될 것이다.
도 1은 일 실시양태에 따른 전착 시스템을 나타낸다.
도 2는 일 실시양태에 따른 역방 펄스 시퀀스를 포함하는 파형의 예를 보여준다.
도 3은 (i) 단일, 전방 펄스를 포함하는 제1 부분 및 (ii) 역방 펄스 시퀀스를 포함하는 제2 부분을 포함하는 파형의 예를 나타낸다.
도 4는 일부 실시양태에 따른 중합체 마스킹 물질의 질량 손실 % 대 전착조의 pH의 플롯을 나타낸다.
도 5는 일부 실시양태에 따른 도금 속도 대 전착조의 pH의 플롯을 나타낸다.
전착법 및 전착조가 기재된다. 방법은 선택된 특성을 갖는 조로부터 코팅을 전착하여 바람직한 성질을 드러내는 코팅의 형성을 촉진시키는 것을 포함한다. 코팅은 텅스텐 합금 예컨대 니켈-텅스텐 합금을 포함하는 금속 합금을 포함할 수 있다. 추가로 하기 기재되듯이, 조의 화학 및 pH는, 종래 화학 및 pH 조건을 사용하여 코팅하는 것이 어려울 수 있던 중합체 물질(예컨대, 포토레지스트 같은 중합체 마스킹 물질)을 포함하는 물품(예컨대, 인쇄 회로 기판) 상의 고품질 코팅의 침착을 가능하게 하도록 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 물질, 예컨대 중합체 마스킹 물질을 포함하는 물품 상에 코팅을 침착시키는 방법을 제공한다. 중합체 물질(예컨대, 중합체 마스킹 물질)은 종종 물품의 제조에서 사용되고, 여기서 일부 물품은 중합체 마스킹 물질과 관련되어 일부 물품을 물품의 제조에서 사용되는 특정 조건으로부터 보호하도록 한다. 예를 들어, 중합체 마스킹 물질은 인쇄 회로 기판의 제조 동안 사용되고, 여기서 중합체 마스킹 물질은 회로 기판의 표면에 침착되어 에칭 공정 동안 그 밑에 있는 금속 또는 금속 합금 층을 보호한다. 일반적으로 전착 공정 동안, 일부 또는 모든 중합체 마스킹 물질(예컨대, 물품과 관련됨)은 전착조에 노출된다.
본원에 제공된 방법은 전착조를 사용하여 물품 상에 니켈-텅스텐 합금을 전착시키는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 물품은 중합체 마스킹 물질에 관련된다. 코팅의 침착 후에, 중합체 마스킹 물질은, 예컨대 현상액(예컨대, 높은 pH를 갖는 알칼리성 용액)에 노출을 통해, 물품으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 층은 니켈-텅스텐 합금 코팅 상에 전착될 수 있다.
발명자들은 특정 화학적 성질 및 특정 범위 내의 pH를 갖는 전착조의 사용이 중합체 마스킹 물질에 관한 물품 상에 개선된 코팅을 제공한다는 것을 밝혀냈다. 일부 실시양태에서, 전착조의 작동가능한 범위의 낮은 pH가, 예컨대 텅스텐 이온 종의 용해도와 같은 하나 이상의 전착조 성분의 용해도에 관련된다는 것을 밝혀냈다. 일부 실시양태에서, 전착조의 작동가능한 범위의 높은 pH는 전착조의 중합체 마스킹 물질의 성능저하와 관련된다. 놀랍게도, 비록 많은 중합체 마스킹 물질이 높은 pH 수준 및 대표적인 현상액(예컨대, 물품으로부터 중합체 마스킹 물질을 제거하는데 사용되는 용액; pH는 일반적으로 10 이상)을 갖는 것으로 알려져 있지만, 현상액의 pH보다 상당히 낮은 pH 수준(예컨대 pH 8)의 전착조의 사용이 여전히 중합체 마스킹 물질의 성능저하를 초래하고/거나 전착조를 사용하여 형성된 코팅에 악영향을 미치는 것을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 특정 범위 내의 pH를 갖는 전착조의 사용은, 물품에 관한 중합체 마스킹 물질의 어떤 성능저하를 감소시키거나 방지하는 것으로 밝혀졌고, 이는 물품의 원하지 않는 영역에서의 코팅 침착을 초래할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전착조의 pH는 5.8 내지 7.25, 또는 5.8 내지 7, 또는 6.25 내지 7.25, 또는 6.25 내지 7, 또는 6.5 내지 7, 또는 6.6 내지 6.9, 또는 6.5 내지 6.75이다.
상기 언급한 대로, 일부 경우에서, 코팅된 물품은 인쇄 회로 기판 구조이다. 코팅은 중합체 마스킹 물질(예컨대 포토레지스트 물질)을 포함하는 다른 유형의 물품을 형성하는 것과 관련하여 사용될 수 있다. 인쇄 회로 기판 또는 PCB는 전자 부품을 기계적으로 지지하고 전기적으로 연결하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 코팅은 말단(또한 "탭" 또는 "핑거"로 지칭됨)을 갖는 인쇄 회로 기판의 커넥터(예컨대, 에지 커넥터) 상에서 형성될 수 있다. 다른 부분의 인쇄 회로 기판은 에컨대 홀 또는 다른 특징을 통해 코팅될 수 있다. 일부 경우에서, 오직 인쇄 회로 기판의 커넥터 부분만이 본원에 기재된 코팅으로 코팅된다. 이러한 경우에, 전착 공정 동안, 커넥터 부분이 코팅되도록 노출되는 반면, 인쇄 회로 기판의 다른 부분이 예컨대 중합체 마스킹 물질(예컨대 포토레지스트)로 커버될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 인쇄 회로 기판 구조의 추가 예가 스마트 카드, 메모리 카드, 엄지크기 드라이브(thumb drive) 등을 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 카드는 집적 회로가 내장되게 형성될 수 있다. 카드는 폴리염화비닐과 같은 플라스틱 물질로 형성될 수 있지만, 때때로 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 또는 폴리카보네이트일 수 있다.
중합체 마스킹 물질은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 마스킹 물질은 알칼리성 조건에 약한 중합체일 수 있다. 이러한 중합체 마스킹 물질은 현상액(예컨대, 알칼리성 용액)에 물품을 노출시킴으로써 물품으로부터 제거될 수 있다. 중합체 마스킹 물질의 비-제한적인 예는 포토레지스트 물질 및 잉크-젯팅 물질(예컨대 중합체 및/또는 왁스 기재 물질)을 포함한다. 중합체 마스킹 물질은 일반적으로 패턴으로 물품의 일부에 적용되어 물품의 일부를 보호한다.
포토레지스트 물질은 통상의 기술자에게 공지될 것이다. 일반적으로 포토레지스트 물질은 노출되지-않은(또는 덜 노출된) 포토레지스트의 일부가 현상액에 덜 또는 더 가용성이 되는 반면, 광(예컨대 UV 광)에 노출될 때 현상액에 각각 더 또는 덜 가용성이 되는 광 민감성 물질이다. 포토레지스트 물질의 비-제한적인 예는 아크릴레이트 및/또는 우레탄 아크릴레이트 단량체 및 페놀 레진(예컨대, 노볼락)을 포함하는 중합체를 포함한다. 포토레지스트는 양성 포토레지스트 또는 음성 포토레지스트일 수 있다.
전착조는 일반적으로 금속 공급원(들) 및 첨가제(들)에 대한 유체 캐리어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 유체 캐리어는 물이다. 그러나, 다른 유체 캐리어들이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 통상의 기술자는 적합한 유체 캐리어를 선택할 수 있다.
일부 경우에, 본원에 기재된 전착조의 작동 범위는 30-100 ℃, 40-90 ℃, 50-80 ℃, 또는, 일부 경우에, 50-70 ℃이다. 일부 실시양태에서, 조는 52-58 ℃, 또는 53-57 ℃의 작동 범위를 갖는다. 그러나, 다른 온도 범위가 또한 적합할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
조는 바람직한 조성물로 코팅을 침착하는 적합한 금속 공급원을 포함한다. 금속 합금을 침착할 때, 합금 내 모든 금속 구성성분은 조 내 공급원을 가진다는 것이 이해되어야 한다. 금속 공급원은 일반적으로 유체 캐리어에 용해된 이온 종이다. 하기 추가로 기재된 것처럼, 전착 공정 동안, 이온 종은 금속, 또는 금속 합금의 형태로 침착되어 코팅을 형성한다. 일반적으로, 임의의 적합한 이온 종이 사용될 수 있다. 이온 종은 금속 염일 수 있다. 예를 들어, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 등이 텅스텐을 포함하는 코팅을 침착할 때 텅스텐 공급원으로써 사용될 수 있고; 니켈 술페이트, 니켈 히드록시 카르보네이트, 니켈 카르보네이트, 니켈 히드록사이드 등이 니켈 공급원으로 사용되어 텅스텐을 포함하는 코팅을 침착할 수 있다. 일부 경우에, 이온 종은 몰리브데넘을 포함할 수 있다. 이들 이온 종은 예로써 제공되고 많은 다른 공급원이 가능하다는 것이 이해되어야 한다.
조는 임의의 적합한 농도(예컨대 Ni 이온의 농도), 예컨대 5 내지 10 g/L, 약 5.85 내지 7.15 g/L, 또는 약 6.25 내지 6.75 g/L로 니켈 이온 종을 포함할 수 있다. 조는 임의의 적합한 농도(예컨대, W 이온의 농도), 예컨대 5 내지 40 g/L, 또는 10 내지 40 g/L, 또는 약 29 내지 36 g/L, 또는 약 30 내지 35 g/L로 텅스텐 이온 종을 포함할 수 있다. 다른 양이 가능하다. 예를 들어, 2012년 12월 27일 공개된, 공유된 U.S. 출원 공보 제2012/0328904(그 전체가 본원에 참조문헌으로서 포함됨)에서 개시된 조를 참조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 니켈 이온 종(예컨대, 니켈 술페이트 6수화물로 제공됨)이 시트르산(또는 다른 산) 및 텅스텐 이온 종(예컨대 텅스텐산 나트륨 2수화물로 제공됨)을 포함하는 용액 내 조에 제공되고, 수산화 암모늄(또는 다른 염기)을 포함하는 용액 내 조에 제공된다.
용액 내 산 및/또는 염기의 양이 니켈 이온 종, 텅스텐 이온 종, 및 임의로 다른 첨가제를 포함하는 최종 조가 바람직한 pH(예컨대, 5.8 내지 7.25, 또는 5.8 내지 7, 또는 6.25 내지 7.25, 또는 6.25 내지 7, 또는 6.5 내지 7, 또는 6.6 내지 6.9, 또는 6.5 내지 6.75) 를 갖도록 조정될 수 있다. 추가적인 산 및/또는 염기가 전착 공정 동안 전착조에 첨가되어 조의 pH가 바람직한 범위 내에서 유지되도록 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전착조에 첨가된 산 또는 염기는 원 조 내에 존재하던 산 또는 염기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가의 수산화 암모늄(예컨대, 1 % 수산화 암모늄)이 전착조에 첨가되어 바람직한 범위 내로 pH를 유지하도록 한다. 일부 실시양태에서, 추가의 시트르산 및/또는 황산이 조에 첨가되어 pH를 바람직한 범위 내로 유지하도록 한다. 통상의 기술자들은 전착조의 pH를 모니터하는 방법 및 기술, 예컨대 pH 미터를 알 것이다.
본원에 기재된 바와 같이, 전착조는 코팅된 물품을 제조하는 조의 성능을 증진시킬 수 있는 하나 이상의 성분(예컨대, 첨가제)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조는 적어도 하나의 증백제를 포함할 수 있다. 증백제는 본원에 기재된 조에 포함될 때, 생성된 금속 코팅의 광택 및/또는 평활도를 개선하는 임의의 종일 수 있다. 일부 경우에, 증백제는 중성 종일 수 있다. 일부 경우에, 증백제는 하전된 종(예컨대 양으로 하전된 이온, 음으로 하전된 이온)을 포함한다. 실시양태의 한 세트에서, 증백제는 임의로 치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 증백제는 임의로 치환된 헤테로알킬기를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 증백제는 알키닐 알콕시 알칸일 수 있다. 예를 들어, 증백제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식>
H-C≡C-[CH2]n-O-[R1]
여기서 n은 1 내지 100의 정수이고, R1은 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로 알킬이다. 일부 경우에, R1은 OH 또는 SO3로 임의로 치환된 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R1은 화학식 (R2)m을 갖는 기를 포함하고, 여기서 R2는 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로 알킬이고, m은 3 내지 103의 정수로, n이 (m - 2) 이하가 된다. 일부 실시양태에서, n은 1 내지 5의 정수이다. 일부 실시양태에서, m은 3 내지 7의 정수이다. 증백제의 일부 구체적인 예는 프로파르길-옥소-프로판-2,3-디히드록시(POPDH) 및 프로파르길-3-술포프로필 에테르 Na 염(POPS)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 알키닐 알콕시 알칸 또한 증백제로서 유용할 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 경우에, 증백제는 알킨을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킨은 히드록시 알킨일 수 있다. 일부 실시양태에서, 증백제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[R3]x-C≡C-[R4]y
여기서, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각은 H, 알킬, 히드록시알킬 또는 임의로 치환된 아미노이고, x 및 y는 동일 또는 상이하고, 각각은 1 내지 100의 정수이다. 일부 경우에, R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시알킬 기를 포함한다. 일부 경우에, R3 및 R4 중 적어도 하나는 아미노 작용기를 포함한다. 일부 실시양태에서, x 및 y는 동일 또는 상이하고 1-5의 정수이고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시알킬 기를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 알킨은 2-부틴-1,4-디올이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 알킨은 1-디에틸아미노-2-프로핀이다. 다른 알킨 또한 본 발명의 맥락 내에서 증백제로서 유용할 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 경우에, 증백제는 베타인 계열에 포함되는 이들 분자로부터 선택될 수 있고, 이때 베타인은 양으로 하전된 양이온성 기능기 및 음으로 하전된 음이온성 기능기로 이루어진 중성적으로 하전된 화합물이다. 여기서 베타인의 양이온성 측면의 예는 임의로 치환된 암모늄, 포스포늄 또는 피리디늄 기일 수 있고, 음이온성 측면의 예는 카르복시, 술폰산 또는 술페이트 기일 수 있다. 이들 작용기는 예시를 위한 것이고 제한을 위한 것이 아님을 이해하여야 한다.
일부 경우에, 전착조는 적어도 두 증백제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조는 알키닐 알콕시 알칸을 포함하는 증백제 및 알킨을 포함하는 제2 증백제를 모두 포함할 수 있다.
조는 0.05 g/L 내지 5 g/L, 0.05 g/L 내지 3 g/L, 0.05 g/L 내지 1 g/L, 또는 일부 경우에, 0.01 g/L 내지 1 g/L의 농도로 증백제를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 조는 0.05 g/L 내지 1 g/L, 0.05 g/L 내지 0.50 g/L, 0.05 g/L 내지 0.25 g/L, 또는 일부 경우에, 0.05 g/L 내지 0.15 g/L의 농도로 증백제를 포함할 수 있다. 통상의 기술자는 특정 응용의 용도에 적합한 증백제, 또는 증백제의 혼합물의 농도를 선택할 수 있을 것이다.
통상의 기술자는 특정 발명에 사용하기 적합한 적절한 증백제, 또는 증백제의 조합을 선택할 수 있을 것이다. 일부 실시양태에서, 알키닐 알콕시 알칸, 알킨 또는 다른 증백제가 전해조 및 그의 성분과의 상용성(예컨대, 용해도)을 보이도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 증백제는 하나 이상의 친수성 종을 포함하도록 선택되어 증백제에 더 큰 친수성을 제공할 수 있다. 친수성 종은 예컨대 아민, 티올, 알콜, 카복시산 및 카복실레이트, 술페이트, 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리에틸렌 글리콜의 유도체일 수 있다. 친수성 종의 존재는 증백제에 증진된 수용해도를 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 R1, R2 및/또는 R3은 히드록시 기 또는 술페이트 기를 포함하도록 선택될 수 있다.
일부 경우에, 조는 적어도 하나의 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 코팅될 물품의 표면으로의 전착조의 습윤 능력을 증가시킬 수 있는 임의의 종을 지칭한다. 예를 들어, 기재는 친수성 표면을 포함할 수 있고, 습윤제는 기재에 대한 조의 상용성(예컨대, 습윤성)을 증진시킬 수 있다. 일부 경우에, 습윤제는 생산되는 금속 코팅 내의 결함의 수를 또한 감소시킬 수 있다. 습윤제는 유기 종, 무기 종, 유기금속 종, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 습윤제는 전기도금조 및 그의 성분과 상용성(예컨대, 용해성)을 보여주도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 아민, 티올, 알콜, 카복시산 및 카복실레이트, 술페이트, 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리에틸렌 글리콜의 유도체를 포함하는 하나 이상의 친수성 종을 포함하여 습윤제의 수용해도를 증진시키도록 선택될 수 있다.
실시양태의 한 세트에서, 습윤제는 임의로 치환된 방향족 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 임의로 치환된 하나 이상의 알킬 또는 헤테로알킬기로 치환된 나프틸기를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 습윤제는 하기 화학식을 갖는 술포프로필화된 폴리알콕시 나프톨을 포함할 수 있다.
Figure pct00001
여기서 R5는 알킬 또는 헤테로알킬 기를 포함한다. 일부 경우에 R5는 SO3와 같은 하전된 작용기를 포함한다. 예를 들어, 습윤제는 -(CH2)3SO3기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, R5는 화학식(R6)q를 갖는 기를 포함할 수 있고, 여기서 R6는 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이고, q는 1-100의 정수이다. 예시적인 실시양태에서, 습윤제는 랄루폰 네이프(Ralufon NAPE) 14-90(라시히 유한책임회사(Raschig GmbH))일 수 있다.
실시양태의 또 다른 세트에서, 습윤제는 임의로 치환된 플루오로탄소를 포함할 수 있다. 플루오로탄소는 완전히 또는 부분적으로 플루오린화될 수 있다. 습윤제는 음이온, 비-이온의, 양쪽성의 플루오로탄소 작용기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 음이온의 습윤제는 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 등과 같은 음이온 성분으로 치환된 플루오로탄소를 포함할 수 있다. 음이온 플루오린화된 습윤제의 한 예는 C8F17SO3Na이다. 비-이온 습윤제는 예를 들어 C8F17-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H와 같이, 전기도금조 내에서 실질적으로 해리되지 않는다. 양쪽성 습윤제는 적어도 하나의 음이온 및 양이온 성분을 갖는다. 양쪽성 플루오린화된 습윤제의 한 예는 C6F13-(CH2)2-SO2-HN-(CH2)3-N(CH3)2-CH2-COOH이다. 습윤제는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 첨가제는 개별적으로 및/또는 그의 임의의 조합 둘 다로 사용되어 광택화, 평활화 및 표면 점식(pitting) 경향의 감소를 통해 개선된 코팅 질을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전착조는 부가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전착조는 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 착화제는 용액에 포함된 금속 이온과 배위결합할 수 있는 임의의 종을 지칭한다. 착화제는 시트레이트 이온과 같은 유기 종, 또는 암모늄 이온과 같은 무기 종일 수 있다. 일부 경우에, 착화제는 중성 종이다. 일부 경우에, 착화제는 하전된 종(예컨대, 음으로 하전된 이온, 양으로 하전된 이온)이다. 착화제의 예는 시트레이트, 글루코네이트, 타르트레이트 및 다른 알킬 히드록시 카복시산을 포함한다. 일반적으로, 착화제 또는 착화제의 혼합물은 10-200 g/L의 농도 범위 내에서, 일부 경우에, 40-80 g/L의 범위 내에서, 전착조 내에 포함될 수 있다. 한 실시양태에서, 착화제는 시트레이트 이온이다. 일부 실시양태에서, 암모늄 이온이 착화제로서 전해조 내에 포함되어 본원에 기재된 바와 같이 용액 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 전착조는 1-50 g/L, 및 5-30 g/L 사이의 범위의 암모늄 이온을 포함할 수 있다.
통상의 기술자는 특정 응용의 용도에 적합한 증백제, 습윤제 및/또는 다른 첨가제의 적절한 조합을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 조 구성요소의 선택에 대한 스크리닝 시험은 본원에 기재된 특정 조 조성물, 또는 일련의 조 조성물을 사용하여 코팅을 전기도금하는 것, 및 그 결과의 형성된 코팅(들)을 비교하여 바람직한 코팅 또는 코팅 특성을 만드는 조 조성물을 결정하는 것을 포함할 수 있다. 실시양태의 한 세트에서, 상이한 증백제를 각각 포함하는 일련의 조 조성물은 일련의 코팅을 전기도금하기 위해 사용될 수 있다. 그 결과의 코팅의 특징들(예컨대 겉모양, 안정성 등)은 그 다음 적절한 증백제를 선택하기 위해 평가될 수 있다. 유사한 스크리닝 시험은 또한 습윤제 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 다른 조 구성요소에 대해 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 시클로알킬(지환족)기, 알킬 치환된 시클로알킬기 및 시클로알킬 치환된 알킬기를 포함하는 포화된 지방족기의 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 하기에 더 층분히 기재되는 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. "헤테로알킬"기는 적어도 하나의 원자가 헤테로원자(예컨대, 산소, 황, 질소, 인 등)이고, 나머지 원자는 탄소 원자인 알킬기이다. 헤테로알킬기의 예는 알콕시, 폴리(에틸렌 글리콜)-, 알킬-치환된 아미노, 테트라히드로푸라닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 상기 기재한 알킬기와 유사한 불포화된 지방족기를 지칭하지만, 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 각각 함유한다. "헤테로알케닐" 및 "헤테로알키닐"은 하나 이상의 원자가 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소, 황 등)인 본원에 기재된 알케닐 및 알키닐 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 유기 화합물의 허용되는 치환기 모두를 포함하는 것으로 여겨지고, 여기서 "허용되는"은 통상의 기술자에게 공지된 화학적 원자가 규칙의 문맥 내에 있다. 일부 경우에, "치환된"은 일반적으로 본원에 기재된 치환기로의 수소의 대체를 지칭할 수 있다. 그러나, 본원에 사용된 "치환된"은 예를 들어 "치환된" 작용기가 치환을 통하여 다른 작용기가 되는 것처럼 분자를 식별시켜주는 주요 작용기의 대체 및/또는 변경을 포함하지 않는다. 예를 들어, "치환된 헤테로알킬"은 헤테로알킬 성분을 여전히 포함함에 틀림없고, 이 정의에서, 예를 들어 알킬기가 되는 치환에 의해 변경될 수 없다. 넓은 측면에서, 허용되는 치환기는 유기 화합물의 비고리의 및 고리의, 분지된 및 분지되지 않은, 탄소고리의 및 헤테로고리의, 방향족의 및 비방향족의 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는, 예를 들어 본원에 기재된 것들을 포함한다. 허용되는 치환기는 하나 이상으로 적절한 유기 화합물에 대해 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 질소와 같은 헤테로원자들은 헤테로원자의 원자가를 만족시키는 본원에 기재된 유기 화합물의 수소 치환기 및/또는 임의의 허용되는 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용되는 치환기에 의해 임의의 방식으로 제한되는 것을 의도하지 않는다.
치환기의 예는 알킬, 아릴, 아랄킬, 고리 알킬, 헤테로사이클로알킬, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아랄콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴알킬, 헤테로아랄콕시, 아지도, 아미노, 할로겐, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카르복시 에스테르, 카르복실, 카르복스아미도, 니트로, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아랄킬아미노, 알킬술포닐, 카르복스아미도알킬아릴, 카르복스아미도아릴, 히드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카르복시, 아미노카르복스아미도알킬, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬 등을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
전착조의 성분의 비-제한적인 예는 니켈 술페이트 6수화물, 텅스텐산 나트륨, 시트르산, 폴리알콕실화 나프톨(예컨대 본원에 기재된 바와 같음), 알키닐 알콕시 알칸(예컨대 본원에 기재된 바와 같음) 및 수산화 암모늄을 포함한다.
다양한 기술이 전착조의 내용물을 모니터하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 그 기술은 증백제(들), 습윤제(들), 착화제(들) 등과 같은 하나 이상의 첨가제들의 조 내의 농도를 측정할 수 있다. 첨가제(들)의 농도가 원하는 농도 미만 또는 초과인 경우, 조 조성물은 농도가 원하는 범위 내에 놓이도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 2010년 5월 13일 공개된 U.S. 특허 출원 공보 제2010/0116675(본원에 참조문헌으로서 포함됨)에 개시된 기술을 참조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 증백제 및/또는 습윤제의 농도를 결정하기 위한 및/또는 금속-결합 종(예컨대 전위차법 또는 전위차 적정법을 통해)을 분석하기 위한 기술이 사용될 수 있다.
도 1은 한 실시양태에 따른 전착 시스템(10)을 나타낸다. 시스템(10)은 전착조(12)를 포함한다. 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 조는 코팅 및 하나 이상의 첨가제를 형성하도록 사용되는 금속 공급원을 포함한다. 애노드(14) 및 캐소드(16)가 조에 제공된다. 전원(18)은 애노드 및 캐소드에 연결된다. 사용 동안, 전원이 애노드와 캐소드 사이의 전압차를 생성하는 파형을 발생시킨다. 전압차는 캐소드 상에 코팅의 형태로 침착하는 조 내 금속 이온 종의 환원을 일으키고, 이 실시양태에서, 또한 기재로서 기능한다.
설명된 시스템은 제한의 의도가 아니고, 통상의 기술자에게 공지된 다양한 변형을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 경우에, 코팅은 추가의 상과 결합될 수 있다. 예를 들어, 금속, 세라믹, 금속간 또는 다른 물질의 경질 미립자는 코팅 내로 포함될 수 있다. 포함될 수 있는 다른 전위 상은 또한 예컨대 그래파이트 또는 MoS2의 고체 윤활제 입자와 같이 통상의 기술자에 의해 인식될 것이다.
일부 실시양태에서, 코팅이 고독성 또는 다른 단점을 갖는 원소 또는 화합물이 실질적으로 없는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅이 고독성 또는 다른 단점을 갖는 종을 사용하여 침착된 원소 또는 화합물이 실질적으로 없는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 코팅은 종종 독성인 크로뮴 이온 종(예컨대 Cr6 +)을 사용하여 침착되기 때문에, 이는 크로뮴(예를 들어, 산화 크로뮴)이 없을 수 있다. 이러한 코팅은 기존 코팅에 비해 다양한 공정, 건강 및 환경적 이점을 제공할 수 있다.
다양한 기재는 본원에 기재된 바와 같이 코팅된 물품을 형성하도록 코팅될 수 있다. 일부 경우에, 기재는 도전성 물질, 예컨대 금속, 금속 합금, 금속간 물질 등을 포함할 수 있다. 적합한 기재는 그 중에서도 강, 구리, 알루미늄, 황동, 브론즈, 니켈, 전도성 표면 및/또는 표면 처리가 된 중합체, 투명 전도성 산화물을 포함한다.
코팅은 특정 용도에 적합한 임의의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 총 코팅 두께는 10 nm 내지 1 mm; 일부 경우에, 100 nm 내지 200 미크론; 및, 일부 경우에, 100 nm 및 100 미크론일 수 있다. 일부 경우에, 총 코팅 두께는 약 0.5 미크론 내지 약 10 미크론일 수 있다. 그러나, 코팅은 또한 상기-언급된 범위 밖의 다른 두께를 가질 수 있다.
일부 경우에, 코팅은 특정 미세구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 코팅의 적어도 일부는 나노결정 미세구조를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "나노결정" 구조는 결정 알갱이(crystalline grain)의 수-평균 크기가 1 미크론 미만인 구조를 지칭한다. 결정 알갱이의 수-평균 크기는 각 알갱이에 동일한 통계적 중량을 제공하고 몸체의 대표 부피 내 알갱이의 총 수로 나뉜 모든 구면 등가 알갱이 직경의 합으로 계산된다. 일부 실시양태에서, 코팅의 적어도 일부분이 무정형 구조를 가질 수 있다. 기술분야에 공지된 바와 같이, 무정형 구조는 원자 위치에 장기 대칭을 갖지 않는 것으로 특징지어지는 비-결정형 구조이다. 무정형 구조의 예는 유리, 또는 유리-유사 구조를 포함한다. 일부 실시양태는 필수적으로 전체 코팅을 통틀어 나노결정 구조를 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 일부 실시양태는 필수적으로 전체 코팅을 통틀어 무정형 구조를 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 코팅은 니켈-텅스텐 합금 코팅일 수 있다. 적합한 니켈-텅스텐 합금은 2008년 9월 16일 등록된 U.S. 특허 제7,425,255호에 기재되어 있다. 합금은 니켈 및 텅스텐의 다양한 양을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 25-55 wt% 텅스텐 및 75-45 wt% 니켈, 또는 25-50 wt% 텅스텐 및 75-50 wt% 니켈, 또는 30-50 wt% 텅스텐 및 70-50 wt% 니켈, 또는 32-55 wt% 텅스텐 및 68-45 wt% 니켈을 포함한다.
일반적으로, 전착조는 임의의 전착조 공정과 연결되어 사용될 수 있다. 전착은 일반적으로 기재를 전착조와 접촉시키고, 즉, 두 전극 사이의 정전위 차에 의하여, 전착조를 통해 두 전극 사이로 전기 전류를 흐르게 함으로써 기재 상에 코팅의 침착을 포함한다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 연계된(즉, 접촉하는) 전착조, 및 애노드 및 캐소드와 연결된 전원을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 전원은 하기에 더 충분히 기재되는 바와 같이, 코팅을 제공하는 파형을 발생시키도록 구동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 전극은 코팅될 기재로써 쓰일 수 있다.
전착은 전극들 사이에 인가되는 전위를 변화시킴으로써(예컨대, 전위 조절 또는 전압 조절), 또는 흐름이 허용되는 전류 또는 전류 밀도를 변화시킴으로써(예컨대, 전류 또는 전류 밀도 조절) 조절될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 직류(DC) 도금, 펄스된 전류 도금, 역방 펄스 도금, 또는 그의 조합을 사용하여 형성(예컨대, 전착)시킬 수 있다. 전압, 전위, 전류 및/또는 전류 밀도에서의 펄스, 진동 및/또는 다른 변화를 전착 공정 동안 하기에 더 충분히 기재되듯이 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 조절된 전압의 펄스는 조절된 전류 또는 전류 밀도의 펄스와 교대될 수 있다. 일반적으로, 전착 공정 동안 전위가 코팅될 기재 상에 존재할 수 있고, 인가된 전압, 전류 또는 전류 밀도의 변화는 기재 상 전위의 변화를 야기할 수 있다. 일부 경우에, 전착 공정은, 하기에 더 충분히 기재된 것처럼, 각 세그먼트가 특정 세트의 전착 조건(예컨대, 전류 밀도, 전류 지속 시간, 전착조 온도 등)을 포함하는, 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 파형의 사용을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅 또는 그의 부분은 직류(DC) 도금을 사용하여 전착될 수 있다. 예를 들어, 기재(예컨대, 전극)는 기재 상에 침착될 하나 이상의 종을 포함하는 전착조와 접촉하게(예컨대, 전착조 내에 침지) 위치할 수 있다. 일정하고, 안정된 전류가 전착조를 통과하여 기재 상에 코팅, 또는 그의 부분을 생산할 수 있다.
일부 경우에, 전착법은 전원을 구동하여 코팅을 전착시키는 파형을 발생시키는 것을 포함한다. 파형은 정사각형 파형, 비-정사각형 파형 등을 포함하는 임의의 모양을 가질 수 있다. 하기에 추가로 기재된 것처럼, 다른 부분을 가진 코팅을 형성할 때와 같은 일부 방법에서, 파형은 다른 부분을 형성하기 위해 사용된 다른 세그먼트를 가질 수 있다. 그러나, 모든 방법이 다른 세그먼트를 가진 파형을 사용하는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다.
일부 경우에, 적어도 하나의 전방 펄스 및 저겅도 하나의 역방 펄스, 즉, "역방 파형 시퀀스"를 포함하는 이극성 파형을 사용할 수 있다. 상기 언급한 것처럼, 본원에 서술된 전착조는 역방 펄스 시퀀스와 같은 복잡한 파형을 사용하는 코팅 전착에 특히 잘 적합하다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 역방 펄스는 적어도 하나의 전방 펄스를 즉시 뒤따른다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 전방 펄스는 적어도 하나의 역방 펄스를 즉시 뒤따른다. 일부 경우에, 이극성 파형은 다중 전방 펄스 및 역방 펄스를 포함한다. 일부 실시양태는 각 펄스가 특정 전류 밀도 및 지속시간을 가지는 다중 전방 펄스 및 역방 펄스를 포함하는 이극성 파형을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 역방 펄스 시퀀스의 사용은 생산되는 코팅의 조성 및/또는 알갱이 크기의 조절을 허용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전방 전류 펄스(들)의 지속시간에 걸쳐 적분될 때, 전방(예컨대, 양의) 전류 밀도가 역방 전류 세그먼트의 지속시간에 걸쳐 적분된 역바(예컨대, 음의) 전류 밀도에 유사한 정도가 되도록, 역방 펄스 시퀀스가 적용될 수 있다. 도 2는 A 부분이 역방 전류 펄스(들)의 지속시간에 걸쳐 적분된 역방 전류 밀도를 나타내고 B 부분이 전방 전류 펄스(들)의 지속시간에 걸쳐 적분된 전방 전류 밀도를 나타내는, 역방 펄스 시퀀스의 예를 보여준다.
상기 언급한 것처럼, 일부 실시양태는 각 세그먼트가 특정한 세트의 전착 조건을 가진 하나 초과의 세그먼트를 가진 파형을 포함할 수 있다. 즉, 그 파형은 다른 세그먼트에서 상이하다. 예를 들어, 파형은 적어도 하나의 전방 펄스 및 적어도 하나의 역방 펄스(예컨대, 이극성 파형 또는 역방 펄스 시퀀스)를 포함하는 하나의 세그먼트, 및 단일 전방, 또는 역방, 펄스를 포함하는 다른 세그먼트를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 단일 펄스를 가지는 세그먼트는 역방 펄스 시퀀스를 가지는 세그먼트 이전에 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 본 발명의 하나의 실시양태에 따라서, (i) 단일, 전방 펄스를 포함하는 제1 세그먼트 및 (ii) 역방 펄스 시퀀스를 포함하는 제2 세그먼트를 포함하는 파형의 예를 나타낸다. 일부 경우에, 제2 세그먼트는 도 2에 나타난 파형과 유사하다. 파형은 제1 및 제2 세그먼트에 더하여 더 많은 세그먼트를 가질 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다.
본 발명의 방법은 2010년 5월 13일 공개된 U.S. 특허 출원 공보 제2010/0116675, 및 2012년 12월 27일 공개된 U.S. 특허 출원 공보 제2012/0328904(이들은 본원에 그들 전체가 참조문헌으로써 포함됨)에서 기재된 방법들의 특정 양상을 이용할 수 있다.
다음 실시예는 예시 목적을 위해 제공되고 이는 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예는 포토레지스트 물질과 연관된 물품 상에 Ni-W 코팅을 침착시키기 위한 전착조에 관한 시험 결과를 설명한다.
이 실시예에서, 전착조는 하기 성분을 포함하도록 제조된다:
Figure pct00002
조의 pH는 다르게 명시되지 않는 한(예컨대, 적정법을 위해 황산이 첨가됨), 수산화 암모늄의 양에 따라 변한다.
도 4는 다양한 pH에서 전착조에 30분의 노출 후 건조 필름 포토레지스트 층(콜론(Kolon) KM 11-45, 음성 톤, 건조 필름 포토레지스트)의 질량 손실 %의 플롯을 나타낸다. 포토레지스트 물질은 회로 기판 물질에 적층되고 제조자의 추천 선량을 사용하여 UV 광에 노출된다. 포토레지스트의 두께는 0.0025 인치 두께이다. 조는 노출 동안 교반되었다. 질량 손실 %를 측정하기 위해, 포토레지스트를 조로부터 제거하고, 증류수로 헹구고, 110 ℃에서 2 시간 동안 건조하고, 중량 변화를 측정하였다. 그래프가 보여주는 바와 같이, 포토레지스트 용해 속도는 약 7 초과의 pH에서 상당히 증가한다. 필름 용해 속도는 pH 6.5-7에서 대략 일정하다. 따라서, 일부 실시양태에서, 전착조의 최대 pH는 7.0이고, 전착조의 최소 pH는 6.5, 또는 6.6 내지 6.9이었다.
전착조에 대한 더 낮은 pH 한계는 텅스텐 침전이 일어나는 pH를 측정하기 위한 화학적 적정법을 사용하여 조사하였다. 적정은 전착조 뿐만 아니라 증류수에 400 g/L 텅스텐산 나트륨을 포함하는 텅스텐 농축물을 포함하는 용액에 황산을 첨가함으로써 수행되었다. 전착조 및 대략 5.8의 pH에서의 텅스텐 농축물 모두에서 이벤트가 관찰되었다.
Ni-W 코팅의 침착이 구리 피복 적층 기재 상에 수행되었다. 도금은 노출 시간이 75 분인 12.5 L 탱크에서 수행되었다. 그 결과는 표 1에 주어진다. 표 1에서: NAV = 질산 증기(예컨대, 구리 기재에 걸친 장벽 층의 코팅 다공성에 대한 산업 시험 방법); EDS = 에너지 분산형 분광 분석법(예컨대, 물질의 조성을 분석하기 위한 표준 방법); XRF = X-선 형광.
Figure pct00003
조 노화의 효과 또한 다양한 pH에서 조사되었다. 도 5에서 나타나는 바와 같이, 도금 에이지에서 약간의 감소가 조가 노화되었을 때 관찰되었다. 도금 속도는 대략 60 Ahr/L에서 안정화되었다.

Claims (18)

  1. 5.8 내지 7.25의 pH를 갖는 니켈 이온 종 및 텅스텐 이온 종을 포함하는 전착조에 중합체 물질을 포함하는 물품을 제공하는 단계; 및
    물품 상에 니켈-텅스텐 합금 코팅을 전착하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조의 pH가 6.25 내지 7인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전착조가 증백제를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전착조가 습윤제를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전착조가 물을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전착조가 착화제를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전착이, 물품 상에 코팅을 전착하기 위해 전원을 구동하여 파형을 발생시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 파형이 하나 이상의 전방 펄스 및 하나 이상의 역방 펄스를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 물품이 인쇄 회로 기판인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 물품으로부터 마스킹 물질을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 물질이 중합체 마스킹 물질인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 중합체 마스킹 물질이 포토레지스트 물질인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 중합체 마스킹 물질이 잉크-젯 물질인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 전착조가 암모늄을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전착조가 5 내지 10 g/L 니켈 이온 종을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 전착조가 5 내지 40 g/L 텅스텐 이온 종을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 니켈-텅스텐 합금 코팅 상에 금속 층을 전착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 니켈-텅스텐 합금 코팅이 나노결정질인 방법.
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