CN109137007B - 环保镍电镀组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

环保镍电镀组合物能够电镀镍沉积物，其光亮且均匀并且抑制沉积在所述光亮且均匀的镍沉积物上的金层的腐蚀。环保镍电镀组合物可以用于在宽电流密度范围内在各种衬底上电镀光亮且均匀的镍沉积物。

Description

环保镍电镀组合物和方法
技术领域
本发明涉及环保镍电镀组合物和方法。更具体地说，本发明涉及环保镍电镀组合物和用于在宽电流密度范围在基板上电镀镍的方法，其中镍沉积物是光亮且均匀的，并且其性能可以抑制随后镀覆的金和金合金层中的孔形成，从而防止当镍沉积物用作底层时经电镀物品的腐蚀。
背景技术
光亮镍电镀浴用于汽车、电器、器具、硬件和各种其它行业。最通常已知和使用的镍电镀浴之一是瓦茨浴(Watts bath)。典型的瓦茨浴包括硫酸镍、氯化镍和硼酸。瓦茨浴通常在2-5.2的pH范围，30-70℃的电镀温度范围和1-6安培/平方分米的电流密度范围下操作。硫酸镍以相当大的量包括在浴中以提供所需的镍离子浓度。氯化镍可以改善阳极腐蚀并且提高电导率。使用硼酸作为弱缓冲液来维持浴的pH。为了获得光亮并且有光泽的沉积物，通常将有机和无机增亮剂添加到浴中。
大多数金属电镀液的常见问题是浴液组分的回收和使用后废弃产品的处理。尽管一些浴液组分容易回收，但是回收过程可能是昂贵的，但其它组分和分解产物可能难以回收并且排放到废水中，因此可能污染环境。在瓦茨浴的情况中，硫酸镍和氯化镍容易回收；然而，硼酸的回收具有挑战性并且经常以污染环境的废水告终。
世界各地的许多政府正在通过更严格的环境法律法规，涉及如何处理化学废物以及化学工业的类型可用于开发和制造过程。举例来说，在欧盟，称为REACh的化学品注册、评估、授权和限制法规禁止了许多化学品，或正在禁止大量工业用途的硼酸等化学品。因此，制造和销售通常包括硼酸的电镀浴的金属电镀行业试图开发不含硼酸的浴。在镍电镀浴中，许多制造商试图通过用乙酸镍代替硼酸来解决开发具有基本相同的电镀性能的不含硼酸的镍电镀浴的问题。不幸的是，乙酸镍浴液通常会产生粗糙和不够密集的镍沉积物，这些镍沉积物根据施加的电流密度而在外观上变化。此外，视镍浴中包括的量而定，基于乙酸镍的浴可能会产生难闻的气味，从而危及工作环境。
另一种化合物通常包括在镍电镀浴中以改善电镀性能，目前许多国家的政府都不赞成这种化合物，它是香豆素。香豆素已被纳入镍电镀浴中，以提供瓦茨浴中的高流平性、延展性、半光亮和无硫镍沉积物。平整指的是镍沉积物填充并且平滑表面缺陷(如划痕和抛光纹)的能力。典型的含香豆素的镀电镀浴的实例含有约150-200mg/L香豆素和约30mg/L甲醛。浴液中高浓度的香豆素具有非常好的流平性；然而，这种性能是短暂的。如此高的香豆素浓度导致高比率的有害分解产物。分解产物是不希望的，因为它们可能会导致沉积物中不均匀、无光泽的灰色区域，这些灰色区域不容易通过随后的光亮镍沉积物发亮。它们可以降低镍浴液的流平性，以及降低镍沉积物的其它有利物理特性。为了解决这个问题，行业的工作人员提出要降低香豆素浓度并且添加甲醛和水合氯醛；然而，以中等浓度使用这些添加剂不仅会增加镍沉积物的拉伸应力，而且会损害浴液的流平性能。此外，甲醛(如硼酸和香豆素)是许多政府法规(如REACh)认为对环境有害的另一种化合物。
提供高度平整的镍沉积物而不牺牲沉积物延展性和内应力是非常重要的。镀镍沉积物的内应力可以是压缩应力或拉伸应力。压缩应力是沉积物膨胀以解除应力的情况。相比之下，拉伸应力是沉积物收缩的情况。高度压缩的沉积物会导致起泡、翘曲或导致沉积物与衬底分离，而高拉伸应力的沉积物除了开裂和疲劳强度降低之外，还会引起翘曲。
如上文简述，镍电镀液用于各种行业中。镍电镀浴通常用于电连接器和引线框上的电镀镍层。这类制品具有不规则的形状，并且由具有相对粗糙表面的金属(如铜和铜合金)构成。因此，在镍电镀期间，整个制品的电流密度不均匀，常常导致整个制品上镍沉积物的厚度和外观不可接受地不均匀。
镍电镀浴的另一个重要功能是为金和金合金沉积物提供镍底层，以防止镀金和金合金的底层金属的腐蚀。防止导致底层金属腐蚀的金和金合金孔形成是一个具有挑战性的问题。在电子材料行业中，镀金和镀金合金物品的孔形成尤其成问题，其中腐蚀会导致电子装置中组件之间的电接触不良。在电子学中，金和金合金被用作触点和连接器的可焊接和耐腐蚀表面。金和金合金层也用于集成电路(IC)制造的铅饰面。然而，当金被沉积在衬底上时，金的某些物理特性(如其相对孔隙度)转化成问题。举例来说，金的孔隙度可以在电镀表面形成空隙。这些小空间可以通过金层与下层基底金属层的电流耦合而导致腐蚀或实际上加速腐蚀。相信这是由于基底金属衬底和任何伴随的底层金属层，其可能通过金外表面中的孔暴露于腐蚀性元素。
另外，许多应用包括涂层引线框的热暴露。如果底层金属扩散到贵金属表面层中，那么在热老化条件下各层之间的金属扩散可能导致表面质量的损失。
已经尝试至少三种不同方法来克服腐蚀问题：1)降低涂层的孔隙度；2)抑制由不同金属的电位差引起的电流效应；以及3)密封电镀层中的孔。已经广泛研究了降低孔隙度。金的脉冲电镀和金电镀液中各种润湿/晶粒细化剂的使用影响金结构，并且是导致金孔隙度降低的两个因素。通常在一系列电镀浴或槽中进行常规碳浴处理和良好的过滤操作，并且结合预防性维护计划，帮助保持金的金属沉积量和相应的低表面孔隙度。然而，仍然存在一定程度的孔隙度。
已经尝试过孔封闭、密封和其它腐蚀抑制方法，但成功率有限。使用具有腐蚀抑制作用的有机沉淀物的潜在机制在所属领域中是已知的。许多这些化合物通常可溶于有机溶剂中，并且被认为不能提供长期的防腐蚀。其它孔封闭或孔堵塞的方法基于在孔内形成不溶性化合物。
除了孔形成问题之外，将金暴露于升高的温度下，如热老化，不合需要地提高了金的接触电阻。接触电阻的这种增加影响了金作为电流导体的性能。理论上，工作人员认为这个问题是由与金共同沉积的有机材料扩散到接触表面引起的。迄今为止已经尝试了用于消除这种问题的各种技术，通常涉及电解抛光。然而，无人证明完全满足了这一目的，并且继续进行调查工作。
因此，需要镍电镀组合物和方法以提供光亮且均匀的镍沉积物，即使在宽电流密度范围内，具有良好的延展性并且可用作底层以减少或抑制金和金合金中的点蚀和孔形成层，从而防止下面的金属腐蚀。
发明内容
本发明涉及镍电镀组合物，其包括一种或多种镍离子源、一种或多种羧酸根离子源和2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其盐或其混合物。
本发明还涉及在衬底上电镀镍金属的方法，包括：
a)提供衬底；
b)使衬底与包含一种或多种镍离子源、一种或多种羧酸根离子源和2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其盐或其混合物的镍电镀组合物接触；以及
c)对镍电镀组合物和衬底施加电流以在衬底附近电镀光亮且均匀的镍沉积物。
含水镍电镀组合物是环保的。电镀镍沉积物光亮且均匀，具有良好流平性。另外，光亮且均匀的镍沉积物可以具有良好的内应力特性，如降低的拉伸应力和良好的压缩应力，使得镍沉积物良好地粘附到其电镀的衬底上。从环保含水镍电镀组合物电镀的镍沉积物可以具有良好的延展性。此外，镍电镀组合物可以在宽电流密度范围内，甚至在不规则形状的制品，如电连接器和引线框上电镀光亮且均匀的镍沉积物。光亮且均匀的电镀镍沉积物可以用作金和金合金层的镍底层，以抑制金和金合金中的点蚀和孔形成，从而防止金和金合金层下面的金属腐蚀。
附图说明
图1是根据ASTM B735，在暴露于硝酸蒸汽约2小时之后，具有用本发明的镍电镀浴电镀的镍底层的镀金的铍/铜合金连接器针状物的50倍相片。
图2是根据ASTM B735，在暴露于硝酸蒸汽约2小时之后，具有用比较镍电镀浴电镀的镍底层的镀金的铍/铜合金连接器针状物的50倍相片。
具体实施方式
如在整个说明书中所用，除非上下文另有明确说明，否则：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝mg/L；L＝升；mL＝毫升；cm＝厘米；μm＝微米；DI＝去离子；A＝安培；ASD＝安培/平方分米＝电镀速度；DC＝直流电；UV＝紫外线；lbf＝磅力＝4.44822162N；N＝牛顿；psi＝磅每平方英寸＝0.06805大气压；1大气压＝1.01325×106达因/平方厘米；wt％＝重量百分比；v/v＝体积比；C＝元素周期表中指定的碳原子(元素符号)；XRF＝X射线荧光；SEM＝扫描电子显微相片；rpm＝每分钟转数；ASTM＝美国标准测试方法；以及GIMP＝GNU图像操作程序。
术语“羧酸根离子”意味着羧酸(R-COO-+H+，其中“R”是优选具有C1-C30碳原子，更优选C1-C10碳原子的有机基团)的共轭碱，并且是带负电荷的离子(阴离子)。术语“阳离子”意味着具有至少一个(+)电荷的带正电离子。术语“阴离子”意味着具有至少一个(-)电荷的带负电离子。术语“相邻”意味着直接接触使得两个金属层具有共同的界面。术语“含水”意味着水或基于水。术语“流平”意味着电镀沉积物具有填充和平滑如划痕或抛光纹等表面缺陷的能力。术语“无光泽”意味着外观暗淡。术语“凹坑”或“点蚀”或“孔”意味着可以完全穿透衬底的孔或孔口。术语“枝晶”意味着具有分支链结构的结晶物质。术语“组合物”和“浴”在整个说明书中可互换使用。术语“沉积物”和“层”在整个说明书中可互换使用。术语“电镀(electroplating)”、“电镀(plating)”和“沉积”在整个说明书中可互换使用。术语“引线框”意味着芯片封装内部的金属结构，其将来自管芯的电信号携带到芯片封装外部。在整个说明书中，术语“一(a)”和“一个(an)”可以指单数和复数。所有数值范围都是包括性的并且可以按任何顺序组合，但这类数值范围逻辑上限于总计100％。
本发明涉及环保含水镍电镀组合物和在衬底上电镀镍的方法，其提供光亮和均匀的镍沉积物，其中环保含水镍电镀组合物包括2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其盐或其混合物。镍电镀组合物可以在宽电流密度范围内，甚至在不规则形状的制品，如电连接器和引线框上电镀光亮且均匀的镍沉积物。环保含水镍电镀组合物具有良好的流平性能，并且由环保含水镍电镀组合物电镀的光亮且均匀的镍沉积物具有良好的内应力特性和良好的延展性。
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸或其盐具有下式：
Figure BDA0001681422700000051
其中提供阳离子来平衡2-苯基-5-苯并咪唑磺酸阴离子上的电荷。2-苯基-5-苯并咪唑磺酸的盐包括(但不限于)碱金属盐，如锂、钠和钾盐，以及镍盐。优选地，阳离子为氢离子、锂离子、钠离子或钾离子，更优选地，阳离子为氢离子、钠离子或钾离子。
通常，2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其盐或其混合物以至少25ppm的量，优选25ppm到2000ppm的量，更优选100ppm到2000ppm的量，并且最优选200ppm到2000ppm的量包括在本发明的环保含水镍电镀组合物中。
本发明的含水镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量足以提供至少25g/L，优选30g/L到150g/L，更优选35g/L到125g/L，甚至更优选40g/L到125g/L，并且最优选50g/L到125g/L镍离子浓度。
一种或多种镍离子源(阳离子)包括可溶于水的镍盐。一种或多种镍离子源包括但不限于硫酸镍和其水合形式，六水合硫酸镍和七水合硫酸镍；氨基磺酸镍和其水合形式，四水合氨基磺酸镍；氯化镍和其水合形式，六水合氯化镍；以及乙酸镍和其水合形式，四水合乙酸镍。环保含水镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量足以提供上文公开的所需镍离子浓度。含水镍电镀组合物中可以包括乙酸镍或其水合形式，优选地，其量为15g/L到45g/L，更优选20g/L到40g/L。当含水镍电镀组合物中包括硫酸镍时，优选地，不包括氨基磺酸镍或其水合形式。含水镍电镀组合物中可以包括硫酸镍，优选地，其量为100g/L到550g/L，更优选地，其量为150g/L到350g/L。当含水镍电镀组合物中包括氨基磺酸镍或其水合形式时，其含量优选为120g/L到675g/L，更优选200g/L到450g/L。含水镍电镀组合物中可以包括氯化镍或其水合形式，其量优选为1g/L到100g/L，更优选5g/L到100g/L，甚至更优选5g/L到75g/L。
任选地，但优选地，含水镍电镀组合物中包括糖精钠。当镍电镀组合物中包括糖精钠时，其含量为至少100ppm。优选地，糖精钠的含量为200ppm到5000ppm，更优选地，300ppm到5000ppm，最优选地，400ppm到5000ppm。
当本发明的镍电镀组合物中包括糖精钠时，2-苯基-5-苯并咪唑磺酸和其盐的含量优选为20ppm到1000ppm，更优选100ppm到900ppm，甚至更优选100ppm到800ppm，最优选100ppm到500ppm。
本发明的含水镍电镀组合物中包括一种或多种羧酸根离子源。本发明的羧酸根离子(阴离子)可以是单、二、三或四羧酸根离子，优选C1到C30碳原子，限制条件为其在使用条件下是可溶的，并且更优选地，其为C1到C10碳原子的单或二羧酸根离子。羧酸根离子(阴离子)包括但不限于乙酸根、甲酸根、苹果酸根、酒石酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水杨酸根、5-磺基水杨酸根、丙酸根、己二酸根或其混合物。优选地，羧酸根为乙酸根、苹果酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水杨酸根、5-磺基水杨酸根或其混合物，更优选地，羧酸根为乙酸根、苹果酸根、葡糖酸根、3-磺基苯甲酸根、5-磺基水杨酸根或其混合物，甚至更优选地，羧酸根离子(阴离子)为乙酸根、苹果酸根、葡糖酸根、5-磺基水杨酸根或其混合物，最优选地，羧酸根离子为乙酸根或5-磺基水杨酸根或其混合物。本发明的羧酸根离子(阴离子)源包括但不限于镍盐、碱金属盐，如锂盐、钠盐、钾盐或其混合物，其中镍离子、锂离子、钠离子和钾离子提供盐的抗衡阳离子。羧酸形式也可以是一种或多种羧酸根离子的来源(其中氢离子是阳离子)。羧酸形式例如是乙酸、甲酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、苯甲酸、3-磺基苯甲酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、丙酸以及己二酸。当镍电镀组合物中包括碱金属盐时，较佳地，选择羧酸钠和羧酸钾中的一个或多个，更佳地，选择羧酸钾。钠盐例如是乙酸钠、甲酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、葡糖酸钠、苯甲酸钠、3-磺基苯甲酸二钠、水杨酸钠、5-磺基水杨酸二钠、丙酸钠以及己二酸钠。钾盐例如是乙酸钾、甲酸钾、苹果酸钾、酒石酸钾、葡糖酸钾、苯甲酸钾、3-磺基苯甲酸二钾、水杨酸钾、5-磺基水杨酸二钾、丙酸钾以及己二酸钾。优选地，将足够量的一种或多种本发明的羧酸根离子源添加到含水镍电镀组合物中，提供至少2g/L，优选2g/L到150g/L，更优选10g/L到60g/L羧酸根离子浓度。
任选地，含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种氯离子源(阴离子)。可以将足够量的一种或多种氯离子源添加到含水镍电镀组合物中，提供0.1g/L到30g/L，优选1.5g/L到30g/L，最优选1.5g/L到22.5g/L的氯离子浓度。当使用不溶性阳极(如包含铂或镀铂的钛的不溶性阳极)进行镍电镀时，优选地，镍电镀组合物不含氯化物。氯化物的来源包括但不限于氯化镍、六水合氯化镍、氯化氢、碱金属盐，如氯化钠和氯化钾。优选地，氯化物的来源是氯化镍和六水合氯化镍。优选地，含水镍电镀组合物中包括氯化物。
本发明的含水镍电镀组合物是酸性的，并且pH可以优选是2到6，更优选3到5.5，甚至更优选4到5.1的范围。无机酸、有机酸、无机碱或有机碱可以用来缓冲含水镍电镀组合物。这类酸包括但不限于无机酸，如硫酸、盐酸、氨基磺酸以及硼酸。可以使用有机酸，如乙酸、氨基乙酸和抗坏血酸。可以使用无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱，如不同类型的胺。优选地，缓冲液选自乙酸和氨基乙酸。最优选地，缓冲液是乙酸。尽管硼酸可以用作缓冲液，但最优选地，本发明的含水镍电镀组合物不含硼酸。可以根据需要添加缓冲剂来保持所需的pH范围。
任选地，含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种增亮剂。任选的增亮剂包括但不限于2-丁炔-1,4-二醇、1-丁炔-1,4-二醇乙氧基化物、1-乙炔基环己胺和炔丙醇。这类增亮剂可以0.5g/L到10g/L的量包括在内。优选地，这类任选增亮剂不包括在本发明的含水镍电镀组合物中。
任选地，本发明的含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种表面活性剂。这类表面活性剂包括但不限于离子型表面活性剂，如阳离子和阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以常规量使用，如0.05g/L到30g/L。
可以使用的表面活性剂的实例为阴离子表面活性剂，如二(1,3-二甲基丁基)磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、二烷基磺基丁二酸钠和十二烷基苯磺酸钠，以及阳离子表面活性剂，如季铵盐，如全氟季胺。
其它任选的添加剂可以包括但不限于流平剂、螯合剂、络合剂以及杀生物剂。这类任选的添加剂可以常规量包括在内。
因为本发明的镍电镀组合物是环保的，所以其不含如香豆素、甲醛等化合物并且优选不含硼酸。另外，镍电镀组合物不含烯丙基磺酸。
除了不可避免的金属污染物之外，本发明的含水镍电镀组合物也不含金属电镀浴中通常包括的增亮或改善金属沉积物的光泽的任何合金金属或金属。本发明的含水镍电镀组合物沉积具有基本上平滑表面的光亮且均匀的镍金属层，其中镍电镀组合物中组分的数目最少。
优选地，本发明的环保含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其盐或其混合物，以及相应阳离子，一种或多种羧酸根离子源(阴离子)和相应抗衡阳离子，任选的糖精钠、任选的一种或多种氯离子源和相应抗衡阳离子、任选的一种或多种表面活性剂、任选的缓冲剂和水。
更优选地，本发明的环保含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其盐或其混合物，一种或多种羧酸根离子源(阴离子)和相应的抗衡阳离子，糖精钠，任选的一种或多种氯离子和相应阳离子、任选的一种或多种表面活性剂、任选的缓冲剂和水。
甚至更优选地，本发明的环保含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其盐或其混合物，羧酸根离子，其中羧酸根离子源选自以下中的一个或多个：乙酸根、苹果酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水杨酸根、5-磺基水杨酸根，包括羧酸根阴离子的相应阳离子，和乙酸，糖精钠、一种或多种氯离子源和相应阳离子，任选的一种或多种表面活性剂、任选的缓冲剂和水。
本发明的2-苯基-5-苯并咪唑磺酸或其盐使用传统的UV-可见光光谱法以约1ppm的低浓度进行分析，所述UV-可见光光谱法是用于电镀行业的经济高效且常用的分析工具。这使得镍电镀行业的工作人员能够更精确地监测电镀期间组合物中2-苯基-5-苯并咪唑磺酸或其盐的浓度，使得电镀过程可以保持最优性能并且提供更有效和经济的电镀方法。
本发明的环保含水镍电镀组合物可以用于在多种衬底，即导电和半导体衬底上沉积镍层。优选地，上面沉积有镍层的衬底是铜和铜合金衬底。这类铜合金衬底包括但不限于黄铜和青铜。电镀期间的镍电镀组合物温度可以在室温到70℃，优选地30℃到60℃，更优选地40℃到60℃范围内。在电镀期间，镍电镀组合物优选地处于连续搅拌下。
通常，镍金属电镀方法包括提供含水镍电镀组合物并且使衬底与含水镍电镀组合物接触，例如通过将衬底浸没于组合物中或用组合物喷洒衬底。使用常规整流器施加电流，其中衬底用作阴极并且存在相对电极或阳极。阳极可以是用于在衬底表面附近电镀镍金属的任何常规可溶性或不溶性阳极。本发明的含水镍电镀组合物使能够在宽电流密度范围沉积光亮且均匀的镍金属层。许多衬底的形状不规则并且通常具有不连续的金属表面。因此，电流密度可以在这类衬底的整个表面上变化，通常导致电镀期间的金属沉积物不均匀。而且，表面亮度通常随着无光泽和光亮沉积物的组合而不规律。从本发明的镍电镀组合物电镀的镍金属使能够在衬底(包括不规则形状的衬底)表面上实现基本上平滑、均匀、光亮的镍沉积物。另外，本发明的环保镍电镀组合物使能够电镀基本上均匀且光亮的镍沉积物，以覆盖金属衬底上的划痕和抛光痕迹。
电流密度可以在0.1ASD或更高的范围内。优选地，电流密度可以在0.5ASD到70ASD，更优选1ASD到40ASD，甚至更优选5ASD到30ASD范围内。当镍电镀组合物用于卷对卷电镀时，电流密度可以在5ASD到70ASD，更优选5ASD到50ASD，甚至更优选5ASD到30ASD范围内。当以60ASD到70ASD的电流密度进行镍电镀时，优选地，环保镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量为90g/L或更高，更优选90g/L到150g/L，甚至更优选100g/L到150g/L，最优选125g/L到150g/L。
通常，镍金属层的厚度可以在1μm或高的范围内。优选地，镍层的厚度在1μm到100μm，更优选1μm到50μm，甚至更优选1μm到10μm范围内。
尽管本发明的含水镍电镀组合物可以用于在不同类型的衬底上电镀镍金属层，但优选使用含水镍电镀组合物来电镀镍底层。更优选地，使用含水镍电镀组合物来电镀镍金属底层，抑制金和金合金的孔形成或点蚀并且抑制电镀物品的金或金合金层下面的金属的腐蚀。
在基底衬底上电镀镍金属底层达到1μm到20μm，优选1μm到10μm，更优选1μm到5μm的厚度。衬底可以包括但不限于铜、铜合金、铁、铁合金、不锈钢的一个或多个金属层；或衬底可以是如硅晶片或其它类型的半导体材料的半导体材料，并且可选地通过电镀技术中已知的常规方法进行处理，以使半导体材料充分导电以接收一个或多个金属层。铜合金包括但不限于铜/锡、铜/银、铜/金、铜/银/锡、铜/铍以及铜/锌。铁合金包括但不限于铁/铜和铁/镍。可以包括在镍金属底层附近的金或金合金层的衬底的实例是电装置的组件，如印刷线路板、连接器、半导体晶片上的凸块、引线框、电连接器、连接器针状物以及无源组件，如电阻器和IC单元电容器。
具有镍底层的典型衬底的实例是引线框或电连接器，如通常由铜或铜合金构成的连接器针状物。用于连接器针状物的典型铜合金的实例是铍/铜合金。底层的镍电镀在上文公开的温度范围内进行。镀镍底层的电流密度范围可以是0.1ASD到50ASD，优选地1ASD到40ASD，并且更优选5ASD到30ASD。
在将镍金属底层电镀在衬底的金属、金属合金层或半导体表面附近之后，在镍金属层附近沉积金或金合金层。使用常规金和金合金沉积方法，如物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、包括浸镀金电镀的无电极金属电镀，可以将金或金合金层沉积在镍金属底层附近。较佳地，通过电镀沉积金或金合金层。
常规金和金合金电镀浴可以用于电镀本发明的金和金合金层。可商购的硬质金合金电镀浴的实例是RONOVELTMLB-300电解硬质金电镀浴(可以从马萨诸塞州莫尔伯勒的陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA)获得)。
用于金和金合金电镀浴的金离子源包括但不限于氰化钾金、二氰金酸钠、二氰金酸铵、四氰金酸钾、四氰金酸钠、四氰金酸铵、二氯金酸盐；四氯金酸、四氯金酸钠、亚硫酸铵金、亚硫酸钾金、亚硫酸钠金、氧化金以及氢氧化金。可以包括常规量的金源，优选0.1g/L到20g/L，或更优选1g/L到15g/L。
合金金属包括但不限于铜、镍、锌、钴、银、铂镉、铅、汞、砷、锡、硒、碲、锰、镁、铟、锑、铁、铋以及铊。通常，合金金属是钴或镍，其提供硬质金合金沉积物。合金金属源在所属领域中是众所周知的。合金金属源以常规量包括在浴液中，并且视所使用的合金金属的类型而大幅变化。
金和金合金浴可以包括常规添加剂，如表面活性剂、增亮剂、流平剂、络合剂、螯合剂、缓冲剂以及杀生物剂。这类添加剂按常规量包括在内并且为所属领域的技术人员众所周知的。
通常，用于电镀金和金合金层的电流密度范围可以是1ASD到40ASD，或如5ASD到30ASD。金和金合金电镀浴温度的范围可以是室温到60℃。
在将金或金合金层沉积在镍金属底层附近之后，通常，具有金属层的衬底经历热老化。热老化可以通过所属领域已知的任何适合方法完成。此类方法包括但不限于蒸汽老化和干燥烘烤。镍金属底层抑制较少贵金属向金或金合金层的表面扩散，因此提高可焊性。
包括以下实例以进一步说明本发明但并不打算限制其范围。
实例1(本发明)
含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸的本发明的镍电镀浴和赫尔槽电镀结果(Hull CellPlating Result)
制备三(3)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。
表1
组分 浴1 浴2 浴3
镍离子(总量) 50g/L 50g/L 50g/L
氯离子(总量) 3g/L 3g/L 3g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L
六水合氯化镍 10g/L 10g/L 10g/L
四水合乙酸镍 25g/L 25g/L 25g/L
六水合硫酸镍 185g/L 185g/L 185g/L
乙酸 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸 500ppm 800ppm 1000ppm
水 达到一升 达到一升 达到一升
将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。来自每个赫尔槽的镍沉积物看起来光亮并且镍沉积物在整个电流密度范围看起来均匀。
实例2(本发明)
含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸和糖精钠的本发明的镍电镀浴和赫尔槽电镀结果
制备七(7)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。
表2A
组分 浴4 浴5 浴6 浴7
镍离子(总量) 50g/L 50g/L 50g/L 50g/L
氯离子(总量) 3g/L 3g/L 3g/L 3g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L
六水合氯化镍 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
四水合乙酸镍 25g/L 25g/L 25g/L 25g/L
六水合硫酸镍 185g/L 185g/L 185g/L 185g/L
乙酸 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L
糖精钠 450ppm 450ppm 450ppm 675ppm
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸 25ppm 100ppm 200ppm 200ppm
水 达到一升 达到一升 达到一升 达到一升
表2B
组分 浴8 浴9 浴10
镍离子(总量) 50g/L 50g/L 50g/L
氯离子(总量) 3g/L 3g/L 3g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L
六水合氯化镍 10g/L 10g/L 10g/L
四水合乙酸镍 25g/L 25g/L 25g/L
六水合硫酸镍 185g/L 185g/L 185g/L
乙酸 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L
糖精钠 900ppm 450ppm 450ppm
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸 200ppm 500ppm 900ppm
水 达到一升 达到一升 达到一升
将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。来自每个赫尔槽的镍沉积物看起来光亮并且镍沉积物在整个电流密度范围看起来均匀。
实例3(比较)
含有1-苯甲基吡啶鎓-3-甲酸盐的比较镍电镀浴和赫尔槽电镀结果
制备四(4)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。
表3
组分 比较浴1 比较浴2 比较浴3 比较浴4
镍离子(总量) 50g/L 50g/L 50g/L 50g/L
氯离子(总量) 3g/L 3/L 3g/L 3g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L
六水合氯化镍 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
四水合乙酸镍 25g/L 25g/L 25g/L 25g/L
六水合硫酸镍 185g/L 185g/L 185g/L 185g/L
乙酸 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L
糖精钠 0.5g/L 0.5g/L 0.5g/L 0.5g/L
1-苯甲基吡啶鎓-3-甲酸盐 25ppm 50ppm 100ppm 200ppm
水 达到一升 达到一升 达到一升 达到一升
Figure BDA0001681422700000121
1-苯甲基吡啶鎓-3-甲酸盐
将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。除了来自包括100ppm常规镍增亮剂、1-苯甲基吡啶鎓-3-甲酸盐、比较浴3的浴液的镍沉积物之外，镍沉积物的亮度在整个电流密度范围内不均匀但不规则。
实例4(比较)
含有吡啶鎓丙基磺酸盐化合物的比较镍电镀浴和赫尔槽电镀结果
制备三(3)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。
表4
Figure BDA0001681422700000133
Figure BDA0001681422700000131
吡啶鎓丙基磺酸盐；羟吡啶鎓丙基磺酸盐；
Figure BDA0001681422700000132
3-(3-氨甲酰基吡啶-1-鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐
将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。对于比较浴5-7中的任一个，没有在整个电流密度范围内均匀镍电镀的迹象。比较浴5-6电镀的镍沉积物在无光泽沉积物区域中穿插有零星的光亮区域。除了零星的光亮和无光泽区域之外，比较浴7电镀具有枝晶生长的沉积物。在电镀制品中枝晶是不合需要的，因为其可导致制品中的电短路。
实例5(比较)
含有1-甲基吡啶鎓-3-羧酸盐的比较镍电镀浴和赫尔槽电镀结果
制备四(4)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。
表5
组分 比较浴8 比较浴9 比较浴10 比较浴11
镍离子(总量) 50g/L 50g/L 50g/L 50g/L
氯离子(总量) 3g/L 3g/L 3g/L 3g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L 13.5g/L
六水合氯化镍 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
四水合乙酸镍 25g/L 25g/L 25g/L 25g/L
六水合硫酸镍 185g/L 185g/L 185g/L 185g/L
乙酸 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L 1.35g/L
糖精钠 0.5g/L 0.5g/L 0.5g/L 0.5g/L
1-甲基吡啶鎓-3-磺酸盐 25ppm 100ppm 150ppm 200ppm
水 达到一升 达到一升 达到一升 达到一升
Figure BDA0001681422700000141
1-甲基吡啶鎓-3-磺酸盐
将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。对于比较浴8-11中的任一个，没有在整个电流密度范围内均匀镍电镀的迹象。沉积物具有穿插无光泽区域的光亮区域。
实例6(本发明)
具有镍底层的硬质金合金沉积物的硝酸蒸汽测试
制备具有下表中公开的调配物的两(2)种含水镍电镀浴。
表6
组分 浴11 比较浴12
镍离子(总量) 50g/L 135g/L
氯离子(总量) 3g/L 2.4g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L -----------
六水合氯化镍 10g/L 8g/L
四水合乙酸镍 25g/L -----------
六水合硫酸镍 185g/L 550g/L
乙酸 1.35g/L -----------
糖精钠 0.45g/L 0.3g/L
柠檬酸 ----------- 35g/L
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸 400ppm -----------
萘三磺酸三钠盐 ----------- 13ppm
水 达到一升 达到一升
用镍电镀浴11电镀三十(30)个具有不规则表面的双面铍/铜(Be/Cu)合金连接器针状物，并且在1升电镀槽中用镍电镀比较浴12电镀另外42个针状物。浴11的pH为4.6，并且比较浴12的pH为3.6。镍电镀浴的温度是约60℃。阳极是硫化镍电极。电镀在5ASD的电流密度下进行足够的时间以在每个连接器针状物上电镀镍层达到约2μm的目标厚度。使用常规XRF光谱仪进行XRF分析来测量镍沉积物的厚度。
在连接器针状物上电镀一层镍之后，将针状物从浴液中去除，置于10体积％硫酸水溶液中30秒，接着转移到含有RONOVELTMLB-300电解硬质金电镀浴(可以从马萨诸塞州莫尔伯勒的陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA)获得)的电镀槽，并且每个连接器针状物接着用硬质金合金层电镀达到约0.38μm的目标厚度。
金合金电镀在50℃下以1ASD的电流密度进行。阳极是镀铂的钛电极。金合金浴液的pH是4.3。针状物镀金合金之后，将其从电镀槽中去除并且空气干燥。在腐蚀测试之前，每个针状物都成像以记录针状物的表面外观。使用LEICA DM13000M光学显微镜在50倍放大倍数下拍摄每个针状物的表面图像。在针状物(两侧)的任何表面上都没有可观察到的腐蚀迹象。
接着基本上根据ASTM B735-06硝酸蒸气测试将金合金电镀的连接器针状物暴露于硝酸蒸气以评估来自两种类型的镍电镀浴的镍底层的抗腐蚀能力。将每个连接器针状物悬挂在500mL玻璃容器中，其中玻璃容器内的环境在22℃下用70重量％的硝酸蒸气饱和。针状物暴露在硝酸蒸气中约2小时。接着从玻璃容器去除经硝酸蒸汽处理的针状物，在125℃下烘烤，接着在分析之前在干燥器中冷却。
使用LEICA DM13000M光学显微镜在50倍下拍摄每个针状物的表面图像(两侧)。图1是用LEICA DM13000M光学显微镜拍摄的50×相片，其中一个金合金电镀的连接器针状物镀有来自浴11的镍底层。针状物表面上只能看到两个腐蚀点(黑色斑点)。相比之下，镀有比较浴12的针状物具有过度腐蚀。图2是用光学显微镜拍摄的50×相片，其中一个金合金电镀的连接器针状物镀有来自比较浴12的镍底层。在金合金沉积物的表面上可以观测到许多腐蚀斑点和孔。斑点和孔是由底层镍层的腐蚀引起。与来自比较浴12的镍底层电镀的针状物相比，用本发明的浴11的镍底层电镀的连接器针状物显示显著腐蚀抑制。
实例7(本发明)
镍沉积物的延展性
对从上文实例6中公开的本发明的浴11电镀的镍沉积物进行伸长率测试来测定镍沉积物的延展性。延展性测试基本上根据行业标准ASTM B489-85：金属上电沉积和自催化沉积金属涂层的延展性的弯曲测试来完成。
提供多个黄铜面板。黄铜面板用来自浴11的2μm镍电镀。电镀在60℃下以5ASD进行。将电镀的面板绕0.32cm到1.3cm范围的多种直径的心轴弯曲180°，接着在50×显微镜下检查沉积物中的裂纹。接着使用没有观测到裂纹的所测试的最小直径来计算沉积物的伸长程度。发现浴11的镍沉积物的伸长率是10％，这被认为是商业镍浴沉积物的良好延展性。
实例8(本发明)
具有镍底层的硬质金合金沉积物的硝酸蒸汽测试
准备两(2)种含水镍电镀浴，第一个具有下表中公开的配方，并且第二个与上述实例6中的比较浴12相同。
表7
Figure BDA0001681422700000161
Figure BDA0001681422700000171
实例6中描述的电镀和分析程序以与浴12和比较浴12相同的方式，使用100个具有从每个浴电镀的不规则表面的双面铍/铜(Be/Cu)合金连接器针状物进行。实例6的ASTMB735-06硝酸蒸气测试的结果基本上使用浴12和比较浴12再现。与来自比较浴12的镍底层电镀的针状物相比，用本发明的浴12的镍底层电镀的连接器针状物显示显著腐蚀抑制。
实例9(本发明)
含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸和乙酸羧酸根阴离子的镍电镀浴
本发明的镍电镀浴具有表8中公开的配方。
表8
组分 浴13
镍离子(总量) 50g/L
氯离子(总量) 3g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L
氯化钠 5g/L
乙酸钠 18.5g/L
六水合硫酸镍 225g/L
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸 400ppm
水 达到一升
将浴13放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴13的pH为4.6，并且浴液的浴温为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镍沉积物看起来光亮，并且镍沉积物在整个电流密度范围内看起来均匀。
实例10(本发明)
含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、葡糖酸羧酸根阴离子的镍电镀浴
本发明的镍电镀浴具有表9中公开的配方。
表9
Figure BDA0001681422700000172
Figure BDA0001681422700000181
将浴14放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴14的pH为4.6，并且浴液的浴温为60℃。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镍沉积物看起来光亮，并且镍沉积物在整个电流密度范围内看起来均匀。
实例11(本发明)
含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸和3-磺基苯甲酸羧酸根阴离子的镍电镀浴
本发明的镍电镀浴具有表10中公开的配方。
表10
组分 浴15
镍离子(总量) 50g/L
氯离子(总量) 3g/L
3-磺基苯甲酸盐(总量) 36g/L
3-磺基苯甲酸二钠 44.5g/L
六水合氯化镍 10g/L
六水合硫酸镍 215g/L
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸 400ppm
水 达到一升
将浴15放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴15的pH为4.6，并且浴液的浴温为60℃。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镍沉积物看起来光亮，并且镍沉积物在整个电流密度范围内看起来均匀。
实例12(本发明)
含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸和5-磺基水杨酸羧酸根阴离子的镍电镀浴
本发明的镍电镀浴具有表11中公开的配方。
表11
组分 浴16
镍离子(总量) 50g/L
氯离子(总量) 3g/L
5-磺基水杨酸盐(总量) 42.5g/L
5-磺基水杨酸二钾 56.5g/L
六水合氯化镍 10g/L
六水合硫酸镍 215g/L
2-苯基-5-苯并咪唑磺酸 400ppm
水 达到一升
将浴16放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴16的pH为4.6，并且浴液的浴温为60℃。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镍沉积物看起来光亮，并且镍沉积物在整个电流密度范围内看起来均匀。

Claims (16)

1.一种镍电镀组合物，包含一种或多种镍离子源、一种或多种羧酸根离子源和2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其盐或其混合物。
2.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其盐或其混合物的量为至少25ppm。
3.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述羧酸根离子为乙酸根、甲酸根、苹果酸根、酒石酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水杨酸根、5-磺基水杨酸根、丙酸根、己二酸根或其混合物。
4.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，另外包含糖精钠。
5.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，另外包含一种或多种氯化物源。
6.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，另外包含一种或多种表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述镍电镀组合物的pH为2至6。
8.一种在衬底上电镀镍金属的方法，包含：
a)提供所述衬底；
b)使所述衬底与包含一种或多种镍离子源；一种或多种羧酸根离子源；2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其盐或其混合物的镍电镀组合物接触；以及
c)对所述镍电镀组合物和衬底施加电流以在所述衬底上电镀光亮并且均匀的镍沉积物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中电流密度为至少0.1ASD。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其盐或其混合物的量为至少25ppm。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述羧酸根离子为乙酸根、甲酸根、苹果酸根、酒石酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水杨酸根、5-磺基水杨酸根、丙酸根、己二酸根或其混合物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述镍电镀组合物另外包含糖精钠。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述镍电镀组合物另外包含一种或多种氯化物源。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述镍电镀组合物另外包含一种或多种表面活性剂。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述镍电镀组合物的pH为2到6。
16.根据权利要求8所述的方法，另外包含在所述光亮并且均匀的镍沉积物上沉积金或金合金层。
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