TWI688679B

TWI688679B - 錫電鍍浴及鍍錫被膜

Info

Publication number: TWI688679B
Application number: TW104118778A
Authority: TW
Inventors: 加納俊和; 生本雷平; 辻本雅宣
Original assignee: 日商上村工業股份有限公司
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2020-03-21
Also published as: TW201612361A; CN106414808A; WO2015190390A1; CN106414808B; EP3156522A4; KR102402402B1; EP3156522A1; JP6618241B2; KR20170016843A; JP2016000844A

Abstract

本發明提供一種錫電鍍浴，其係用以得到在對鍍錫被膜施加外部應力時可抑制錫晶鬚產生之鍍錫被膜。該錫電鍍浴的特徵為：含有選自由類黃酮化合物與其配糖體、具有呫噸骨架的化合物與其配糖體、及具有吖啶骨架的化合物與其配糖體所構成之群中1種以上的化合物。

Description

錫電鍍浴及鍍錫被膜

本發明關於一種錫電鍍浴及鍍錫被膜。尤其關於一種在對鍍錫被膜施加外部(機械的)應力的情況下，錫晶鬚產生會受到抑制之鍍錫被膜、及該鍍錫被膜的形成所使用的錫電鍍浴。

在接頭、端子、IC晶片等的電子機器用零件上，從焊接或防腐蝕等的觀點來考量，係形成鍍錫或錫合金鍍敷等的被膜。該鍍錫或錫合金鍍敷的形成方法，目前為止已有文獻提出了各種方法。例如專利文獻1揭示了一種在金屬材料鍍錫或錫-鉛合金的鍍敷材的表面處理方法，並且在含有選自既定的苯并三唑系化合物、既定的巰基苯并噻唑系化合物、及既定的三嗪系化合物所構成的群中的1種或2種以上作為抑制劑的表面處理液中，以前述鍍敷材作為陽極進行電解。文獻中還揭示了以該方法進行表面處理的錫或錫-鉛合金鍍材，其焊接性的劣化少，並具有優異的耐蝕性。

專利文獻2提出了一種可在寬廣的電流密度區域形成光澤鍍敷的錫及錫/鉛合金鍍液。文獻中還揭示了該鍍液為錫及錫/鉛合金的電鍍用水溶液，並且為含有作為酸的烷磺酸、作為金屬鹽的烷磺酸的2價錫鹽或2價錫鹽與2價鉛鹽兩者、作為分散劑的聚氧乙烯烷基苯醚或聚氧乙烯萘基醚的1種或2種以上，作為光澤劑的氯苯甲醛與萘醛與吡啶甲酸的錫及錫/鉛合金鍍液。

專利文獻3提出了一種電沉積被膜的回焊性、整平性及焊接性優異、且從低電流密度部到高電流密度部具有寬廣的光澤範圍，而且逐時安定性優異的鍍浴。具體而言文獻揭示了該鍍浴是在含有烷磺酸及/或烷醇磺酸以及該等的2價錫鹽及/或2價鉛鹽的主鍍浴中，添加至少1種界面活性劑、至少1種芳香族醛及至少1種N-取代不飽和脂肪酸醯胺化合物而成的鍍浴。

另外，專利文獻4揭示了一種完全不含氟化物或氟化硼酸鹽，而且用來鍍敷平滑、均厚且具有光澤的錫等的被膜的水性鍍浴。文獻中還揭示了該水性鍍浴為含有(A)亞錫鹽等的鍍浴可溶性金屬鹽、(B)至少1種烷磺酸或烷醇磺酸、(C)至少1種非離子、陽離子或兩性的界面活性劑、(D)芳香族醛、苯乙酮、及具有既定基團的羰基化合物之中1種以上的第一次光澤劑、及(E)低級脂肪族醛與規定的取代烯烴之中1種以上的第二次光澤劑的鍍浴。

附帶一提，已知錫或錫合金電鍍被膜，若被膜有內部應力，則會產生晶鬚。因為此晶鬚，電路會產生短路等的問題。此晶鬚的產生，會因為將鉛添加至上述電鍍被膜而大幅受到抑制，因此在錫鉛合金電鍍被膜為主流的時代並沒有問題。但是，隨著RoHS(Restriction of Hazardous Substance)指令的施行而帶來無鉛化的發展，又必須考量改善策略。因此，有文獻提出進行鍍液的改良等，減低鍍錫被膜或錫合金電鍍被膜內部應力的各種方法。但是，即使內部應力減低，被膜本身不易產生晶鬚，若外部應力施加在被膜上，則會有此外部應力造成晶鬚產生的問題。例如在接頭之中，將導線插進被覆了錫或錫合金電鍍被膜的接頭針，則會對該接頭針中與導線的接觸處施加外部荷重。亦即對形成於接頭針表面的錫或錫合金電鍍被膜施加外部壓力(以下會有將此狀態稱為「接壓」的情形)，則變得與產生上述內部應力的狀態相同。如此一來則容易產生錫晶鬚。以下會有將這種外部應力造成的錫晶鬚稱為「接壓晶鬚」的情形。

上述專利文獻1~4揭示的錫或錫合金鍍敷形成方法，並沒有探討上述接壓晶鬚產生的抑制。到目前為止，防止上述接壓晶鬚的產生的方法，可列舉使用含有錫以及對於防止上述接壓晶鬚的產生有效果的元素的鍍液，形成錫合金電鍍被膜的方法。例如專利文獻5揭示了藉由設計出一種在基材上形成鍍銀作為鉍偏析抑制層，並在該層上具備由錫鉍合金所構成的表面層的接頭，可有效抑制晶鬚的產生及成長。專利文獻6揭示了形成鍍金作為基底層，然後形成含錫物的層，接下來，藉由熱處理，形成錫 -金的金屬間化合物，而抑制晶鬚。

但是，上述專利文獻5及6的方法成本高，另外，若必須採用2種以上的金屬元素，則必須管理鍍浴及電鍍被膜的合金比。尤其在使用錫-銀合金鍍浴或如上述專利文獻5所述的錫-鉍合金鍍浴的情況，可能會產生如下述般的問題。亦即，在鍍浴中兩種金屬元素之間的電位差大，因此若將錫陽極板表面或實施了鍍敷的被鍍物在無通電時保持在浸漬於鍍浴中的狀態，則會有銀或鉍在上述錫陽極板或被鍍物的表面取代析出，而變得無法使用的情況。另外，如上述般，與鍍錫相比，亦有成本提高的問題。

其他防止接壓晶鬚產生的方法，可列舉使錫被膜在熔點以上熔融，亦即回焊處理方法。在此方法中，會產生接壓晶鬚雖然受到抑制但無法完全防止，焊料潤濕性降低等其他問題。

另外，在接頭針的間距狹窄的接頭的情況，會有實施鍍金處理的情形。若實施鍍金，則當然沒有上述接壓晶鬚的產生，然而會有成本大幅提高的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平07-173676號公報

[專利文獻2]日本特開平10-036994號公報

[專利文獻3]日本特許第2856857號公報

[專利文獻4]日本特開昭61-223193號公報

[專利文獻5]日本特開2011-001630號公報

[專利文獻6]日本特許第5215305號公報

本發明係著眼於如上述般的狀況而為者，其目的在於實現一種錫電鍍浴，其係可形成對鍍錫被膜施加外部應力時錫晶鬚的產生受到抑制的鍍錫被膜，並且不會導致成本提高。

為了解決上述課題，本發明之錫電鍍浴，其特徵為含有選自類黃酮化合物與其配糖體、具有呫噸骨架的化合物與其配糖體、及具有吖啶骨架的化合物與其配糖體所構成之群中1種以上的化合物(以下稱為化合物X)。以下會有將本發明之錫電鍍浴稱為「電鍍浴」或「鍍浴」的情形。

前述化合物X宜使用選自前述類黃酮化合物與其配糖體所構成之群中1種以上的化合物。

以在電鍍浴中所占的比例計，較佳係含有0.0001g/L以上5g/L以下之前述化合物X。

本發明還包括一種鍍錫被膜，其係使用前述錫電鍍浴所得到的鍍錫被膜，其特徵為該鍍錫被膜在膜厚 (t)方向剖面的t/2位置的維氏硬度為10以下。

使用本發明之錫電鍍浴所得到的鍍錫被膜，即使在施加外部應力的情況，該外部應力所造成的晶鬚產生也會受到抑制。

圖1表示實施例的晶鬚抑制效果的評估中的壓痕全體影像的一例之照片。

圖2表示圖1的一部分的放大照片，且表示晶鬚長度測定的一例之照片。

圖3為說明實施例中的晶鬚長度與直徑的測定位置之圖。

本發明人等反覆鑽研一種電鍍方法，不會導致成本提高，能夠用來形成對鍍錫被膜施加外部應力時抑制錫晶鬚的產生的鍍錫被膜，而著眼於該鍍錫被膜的形成所使用的錫電鍍浴。結果發現，在該錫電鍍浴中，只要含有選自類黃酮化合物與其配糖體、具有呫噸骨架的化合物與其配糖體、及具有吖啶骨架的化合物與其配糖體所構成之群中1種以上的化合物(以下會有稱為「化合物X」的情形)作為必須成分，即可達成所期望的目標，而完成了本發明。

藉由將上述化合物X添加至鍍浴來抑制接壓晶鬚的機制，仍然沒有充分被究明，然而可如以下所述般推測。亦即，認為因為錫電鍍浴中存在上述化合物X，構成鍍敷物的Sn的結晶粒徑變大，結果降低了電鍍被膜的硬度。而且，推測因為電鍍被膜的硬度降低，即使施加外部應力，該應力也會在電鍍被膜內被分散而緩和，換言之，即外部應力不會局部累積，因此接壓晶鬚的產生會受到抑制。

前述類黃酮化合物與其配糖體，可列舉金黃酮、葉黃酮、芹黃素與其配糖體的芹菜苷等的黃酮類；山奈酚、堪非黃酮醇、楊梅黃酮、桑色素、檞黃酮與其配糖體的芸香苷與槲皮苷等的黃酮醇類；金雀異黃酮、大豆黃酮及其配糖體的大豆苷等的異黃酮類；兒茶素、表兒茶素、表沒食子兒茶素(epigallocatechin)、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、茶黃素等的黃烷醇類(兒茶素類)；柚皮素及其配糖體的柚苷、橙皮素及其配糖體的橙皮苷等的黃烷酮類；紅花素及其配糖體的紅花苷等的查耳酮類；矢車菊素及其配糖體的矢車菊苷、飛燕草素及其配糖體的飛燕草苷、天竺葵苷素及其配糖體的天竺葵苷等的花青素類等。

具有呫噸骨架的化合物與其配糖體，可列舉呫噸鎓、3,6-雙(乙基胺基)-9-[2-(乙氧基羰基)苯基]- 2,7-二甲基呫噸鎓氯化物、3,6-二胺基-9-(2-羧基苯基)呫噸鎓、3,6-雙(二乙基胺基)呫噸鎓氯化物、螢光素、鈣黃綠素(Calcein)、螢光素鈉(Uranine)、四碘螢光素、螢光素-4-異硫氰酸鹽等。

具有吖啶骨架的化合物與其配糖體，可列舉吖啶、3,6-二甲基胺基吖啶、吖啶黃、9(10H)吖啶酮、9-胺基吖啶、乳酸依沙吖啶(Acrinol)、9-苯基吖啶、原黃素等。

前述化合物X之中，尤其宜為類黃酮化合物與其配糖體。其中以黃酮醇類與其配糖體為較佳。

為了充分發揮上述效果，同時抑制高電流密度下的燒焦，製作出良好的電鍍被膜，上述化合物X在電鍍浴中所占的合適含量(單獨含有時為單獨的量，含有兩種以上時為該等的合計量)較佳為0.0001g/L以上，更佳為0.001g/L以上，又更佳為0.005g/L以上。另一方面，上述化合物X的含量若過多，則不僅沒有得到晶鬚抑制效果的提升，陰極電流效率也會降低。所以，上述化合物X的含量較佳為5g/L以下，更佳為2g/L以下，又更佳為1g/L以下。

本發明之錫電鍍浴的特徵為使用了上述化合物X，該錫電鍍浴的其他成分可含有通常使用於形成鍍錫被膜的下述成分。

[錫鹽]

錫鹽是構成電鍍被膜所必須的成分。本發明所使用的錫鹽的形態，只要是在電鍍浴的領域通常使用的錫鹽，則不受特別限定。前述錫鹽例如亞錫鹽與四價錫鹽。

前述亞錫鹽(錫鹽(II))可列舉甲磺酸錫(II)等的烷磺酸錫(II)、羥乙基磺酸錫(II)等的烷醇磺酸錫(II)等的有機磺酸錫(II)；硫酸錫(II)、硼氟化錫(II)、氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)、氧化錫(II)、磷酸錫(II)、焦磷酸錫(II)、乙酸錫(II)、檸檬酸錫(II)、葡萄糖酸錫(II)、酒石酸錫(II)、乳酸錫(II)、琥珀酸錫(II)、磺胺酸錫(II)、硼氟化錫(II)、甲酸錫(II)、矽氟化錫(II)等的無機錫化合物等。前述四價錫鹽(錫鹽(IV))可列舉錫酸鈉、錫酸鉀等。

前述錫鹽尤其宜為上述甲磺酸錫(II)等的烷磺酸錫(II)、羥乙基磺酸錫(II)等的烷醇磺酸錫(II)等的有機磺酸錫(II)。

本發明中，錫(Sn²⁺離子或Sn⁴⁺離子)在電鍍浴中所占的濃度，只要能夠進行控制以實施所希望的鍍錫，則不受特別限定。前述錫的濃度可定在例如5~100g/L，較佳為10~70g/L的範圍內。

在本發明之錫電鍍浴採用強酸性的鍍浴的情況，前述錫鹽(IV)在強酸下不溶，因此亦可與錯化劑合併添加。該錯化劑並不受特別限定，可使用例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、氰化鈉、氰化鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、磷酸、硼酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、乙二胺、三乙醇胺、甘胺酸、丙胺酸、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙三胺六乙酸(TTHA)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIMDA)、二羥乙基亞胺基乙酸(DHEIMA)、二羥乙基乙二胺二乙酸(DHEDDA)、甘胺酸、亞胺基乙酸、硝基三乙酸(NTA)、胺基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五(亞甲基膦酸)等。這些錯化劑可單獨使用1種或將2種以上合併使用。

前述錯化劑的含量不受特別限定，較佳在1~500g/L左右，10~300g/L左右為更佳。錯化劑的含量若過少，則錫會在鍍浴中析出，浴安定性變差。另一方面，若錯化劑的含量過多，與Sn²⁺的錯合物會過度產生，析出速度降低，而無法形成具有所希望膜厚的電鍍被膜。另外，錯化劑也難以溶解，而沒有經濟效益。

本發明之鍍浴如上述般，合金元素並非必須。但是在不會對於鍍敷的析出或被膜硬度、製造性、成本造成不良影響的範圍內，亦可含有合金元素。上述合金元素可列舉例如可降低被膜硬度的In等。但是，合金元素採用鉍或銀，會產生上述電位差的問題，故不適合。另外，在合金元素採用銅的情況，被膜硬度容易變高，容易產生晶鬚，故不適合。此外，鉛如上述般，從無鉛化的觀點看來為不適合。

[無機酸及有機酸及其水溶性鹽]

無機酸及有機酸及其水溶性鹽對於調整pH等，鍍浴的安定性可發揮作用。另外對於導電性(電壓)也發揮作用。

本發明所使用的無機酸及有機酸，只要是通常使用於電鍍被膜的酸，則不受特別限定。例如前述無機酸可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、磺胺酸等。另外，前述有機酸可列舉有機磺酸(甲磺酸等的烷磺酸、羥乙基磺酸等的烷醇磺酸)、羧酸(芳香族羧酸、脂肪族飽和羧酸、胺基羧酸)等。如果考慮液體的安定性等，則宜為有機磺酸，較佳為甲磺酸。

該等能夠以游離型的形式存在，或如無機酸的水溶性鹽、有機酸的水溶性鹽般以水溶性鹽的形式存在。上述鹽的種類只要是水溶性鹽的形態，則並不受特別限定，可列舉例如鉀鹽、鈉鹽、銨鹽、鎂鹽等。

在本發明中，上述無機酸及有機酸，以及其水溶性鹽，可單獨使用，或可併用兩種以上。上述成分在電鍍浴中所占的合適含量(單獨含有時為單獨的量，含有兩種以上時為該等的合計量)若過少，則會有鍍浴的安定性差，容易產生沉澱物等的傾向。因而，前述含量較佳為50g/L以上，更佳為100g/L以上。另一方面，即使過量添加上述成分，上述成分的添加效果也達到飽和，而成為浪費，因此前述含量較佳為500g/L以下，更佳為300g/L以下。

[非離子界面活性劑]

非離子界面活性劑具有提升鍍浴對基材的潤濕性的功用。

前述非離子界面活性劑適合使用環氧烷系的物質。具體而言，可使用聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段聚合型、氧化乙烯氧化丙烯隨機聚合型、氧化丙烯聚合型等。其中尤其適合使用聚氧乙烯烷基苯醚。

在本發明中，上述非離子界面活性劑可單獨使用，或可併用兩種以上。上述非離子界面活性劑在電鍍浴中所占的合適含量(單獨含有時為單獨的量，含有兩種以上時為該等的合計量)若過少，則在高電流密度會有燒焦的情形，因此較佳為0.05g/L以上，更佳為1g/L以上。另一方面，若含有過量的上述非離子界面活性劑，則會有電鍍被膜黑化，產生色斑等的不良狀況產生的情形。所以，前述含量較佳為100g/L以下，更佳為50g/L以下。

[抗氧化劑]

抗氧化劑，在使用錫鹽(II)的情況，具有防止浴中的2價Sn離子的氧化以及其他浴成分的氧化，使鍍浴安定化的功用。另外，在使用錫鹽(IV)的情況，有助於Sn錯合物的安定性。前述抗氧化劑可使用兒茶酚、氫醌、4-甲氧基酚(p-甲氧基酚)等。

該等可單獨使用或亦可組合兩種以上。上述抗氧化劑在電鍍浴中所占的合適含量(單獨含有時為單獨的量，含有兩種以上時為該等的合計量)若過少，則無法得到充分的抗氧化效果，因此較佳在0.1g/L以上，更佳為0.2g/L以上。另一方面，上述含量若過多，則會有導致電流效率等的降低(焦黑的產生)或分解物造成鍍浴的物性劣化(黏性或消泡性的劣化)的情形。因而，前述含量較佳在10g/L以下，更佳為5g/L以下。上述抗氧化劑的濃度在錫鹽(II)的情況或錫鹽(IV)的情況皆相同。

[有機溶劑]

有機溶劑是為了使上述化合物X在鍍浴中溶解而使用。另外，還為了提升在鍍浴內的安定性而使用。前述有機溶劑可列舉使用例如甲醇、2-丙醇(異丙醇)等的一元醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二元醇類之中的至少1種。

該等可單獨使用，或可使用兩種以上。上述有機溶劑在電鍍浴中所占的合適含量(單獨含有時為單獨的量，含有兩種以上時為該等的合計量)若過少，則會有無法得到充分的溶解性，產生混濁、沉澱的可能性。因而，上述含量較佳在5g/L以上。另一方面，有機溶劑若過多，則會有導致電流效率等的降低(燒焦的產生)或分解物造成鍍浴的物性(黏性或消泡性)劣化的可能性。因而，前述含量較佳在100g/L以下，更佳為70g/L以下，又更佳為50g/L以下，又再更佳為20g/L以下。

錫電鍍浴的pH較佳在10以下。尤其在使用錫鹽(II)的情況，pH若過高，則容易產生4價的錫。因而，pH較佳為3以下。另一方面，在使用錫鹽(IV)的情況，pH若過高或過低，則錯合物無法生成，鍍浴的安定性降低。因而，pH較佳在3~10的範圍。為了調整上述pH，較佳為使用與所使用的錫鹽所含的游離酸相同的酸，例如在甲磺酸錫的情況，較佳為使用甲磺酸來調整pH。

使用本發明之錫電鍍浴進行電鍍時的例如浴溫度、電流密度、鍍浴浸漬時間等的條件，可採用通常在錫電鍍所進行的方法或條件。

使用本發明所規定的錫電鍍浴進行電鍍所得到的鍍錫被膜，在膜厚(t)方向剖面的t/2位置的維氏硬度被抑制在10以下。上述維氏硬度較佳為未達9.0、更佳為8.5以下。此外，若考慮作為鍍錫被膜的保護膜的功用等，則維氏硬度的下限值大概4左右。

本發明基於2014年6月11日所申請的日本特許出願第2014-120714號主張優先權的利益。2014年6月11日所申請的日本特許出願第2014-120714號的說明書的全部內容，用以作為本發明的參考，而被援用於此。

[實施例]

以下列舉實施例對本發明作更具體的說明，而本發明當然不受下述實施例所限制，理所當然可在符合前/後述旨趣的範圍適當地加以變更而實施，該等任意者皆包含在本發明之技術範圍中。

為了調查本發明所規定的化合物X的有用性，首先製作出含有下述表1A~表1D所記載的各種成分(水溶性錫鹽、酸、界面活性劑、化合物X、抗氧化劑、有機溶劑)的錫電鍍浴。在表1A~表1D之中，空欄意指並未添加。此外，表1A~表1D所記載的鍍浴，任一者皆為pH1以下。使用該鍍浴，如以下所揭示的鍍敷處理步驟般，在由磷青銅材所構成的基材表面形成錫的電鍍被膜，使下述晶鬚抑制效果的評估用試樣的膜厚為2μm，下述被膜硬度測定用的試樣的膜厚為30μm，而得到形成有鍍錫被膜的試樣。

(鍍敷處理步驟)

電解脫脂(2分鐘)→水洗(30秒鐘)→酸洗(30秒鐘)→水洗(30秒鐘)→打底鍍鎳(膜厚1.5μm，下述條件)→水洗(30秒鐘)→酸洗(30秒鐘)→水洗(30秒鐘)→鍍錫(下述條件)→水洗(30秒鐘)→離子交換水洗→乾燥

在前述步驟的打底鍍鎳中，鍍浴採用磺胺酸鎳鍍浴(組成為磺胺酸鎳：300g/L、氯化鎳：15g/L、硼酸：30g/L)，依照下述條件進行電鍍。

(鍍鎳條件)

陰極電流密度：8A/dm²

液溫：50℃

鍍敷時間：60秒鐘

pH：4.0

另外，前述步驟中的鍍錫，是依照下述條件進行電鍍。

(鍍錫條件)

陰極電流密度：20A/dm²

液溫：50℃

鍍敷時間：晶鬚抑制效果的評估用試樣的情況：12秒鐘

被膜硬度測定用試樣的情況：180秒鐘

使用上述所得到的試樣，如以下所述方式進行晶鬚抑制效果的評估與被膜硬度的測定。

[晶鬚抑制效果的評估]

使用前述評估試樣進行晶鬚抑制效果的評估。在該評估之中，荷重測試及晶鬚測定是依據電子資訊技術產業協會規格的電子機器用接頭的晶鬚測試方法(JEITA RC-5241)來進行。具體而言，使用荷重測試器，利用球壓頭法，對於鍍錫被膜使用直徑1mm的氧化鋯球壓頭，局部施加荷重200g，放置120小時。然後，將荷重由鍍錫被膜除去，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)以倍率2,000倍觀察鍍錫被膜的壓痕處。使用其SEM影像，測定由壓痕周邊產生的晶鬚的長度。將上述壓痕的SEM影像的一例表示於圖1。另外，圖2表示將前述圖1的SEM影像的一部分放大，晶鬚長度測定的一例的照片。

在本實施例中，是以縱橫比(長度/直徑)為2以上者作為測定對象之「晶鬚」，測定其長度或個數。晶鬚長度的測定方法如JEITA ET-7410的附件2所述。柱狀晶鬚的長度與直徑的測定位置如圖3所示，金屬絲狀晶鬚長度的測定位置如前述圖2所示。如前述圖2所示般，在晶鬚呈彎曲的情況時，測定其直線距離最長之處。

以能夠目視而且長度為1μm以上的晶鬚為對象，分別統計長度為1μm以上10μm以下的晶鬚及長度超過10μm的晶鬚的個數。以每1個試樣1個壓痕或每1個試樣複數個壓痕來進行此測定。在形成前述複數個壓痕的情況，長度為1μm以上10μm以下的晶鬚及長度超過10μm的晶鬚的個數是求出每1個壓痕的平均值。然後依照下述基準進行評估。在下述基準中，將A與B的情況定為合格，尤其將A的情況判斷為良好，將C的情況判斷為不合格。

(評估基準)

A：並未觀察到長度超過10μm的晶鬚，觀察到5條以下長度1μm以上10μm以下的晶鬚。

B：並未觀察到長度超過10μm的晶鬚，觀察到6條以上長度1μm以上10μm以下的晶鬚。

C：觀察到1條以上長度超過10μm的晶鬚。

[鍍錫被膜硬度的測定]

將前述評估試樣埋進樹脂，測定鍍錫被膜在膜厚(t)方向剖面的t/2位置的維氏硬度。測定條件如以下所述。該維氏硬度示於表1A~表1D的「被膜硬度[Hv]」。

(被膜硬度的測定條件)

測定機器：Akashi股份有限公司製的微小硬度試驗機HM-124

荷重：0.0010kg(0.0098N)

保持時間：15秒鐘

施加速度：10μm/秒鐘

將這些結果合併記載於表1A~表1D。

表1A~表1D中，實施例1~27為滿足本發明之要件的本發明例。在這些例子中，使用了含有規定的化合物X的鍍浴形成鍍錫被膜，因此所得到的鍍錫被膜即使施加外部應力，晶鬚產生也會受到抑制。相對於此，比較例1~6不含規定的化合物X，比較例1含有專利文獻1所揭示的2-巰基苯并噻唑、比較例5含有專利文獻3所揭示的甲基丙烯酸、比較例6為含有專利文獻3所揭示的甲基丙烯酸與專利文獻2及4所揭示的萘醛的例子。在這些比較例中，均產生了長晶鬚。

另外，若比較實施例1~27與比較例1~6的被膜硬度，則實施例1~27相較於比較例1~6，被膜硬度更為降低。實施例1~27如上述般，是使用化合物X形成鍍錫被膜，因此所得到的鍍錫被膜的被膜硬度降低，其結果，認為在施加外部應力時，該應力受到緩和，而抑制了晶鬚的產生。

尤其如實施例1~4、6、7、10、12、13、15、17及18的晶鬚評估的結果為A所示般，在化合物X採用類黃酮或其配糖體的情況，可知晶鬚產生可充分受到抑制。另外，在使用類黃酮或其配糖體的情況，可知被膜硬度未達9.0時，晶鬚產生可充分受到抑制。

Claims

一種錫電鍍浴，其特徵為：含有選自由類黃酮化合物與其配糖體、具有呫噸骨架的化合物與其配糖體、及具有吖啶骨架的化合物與其配糖體所構成之群中1種以上的化合物(以下稱為化合物X)。
如申請專利範圍第1項之錫電鍍浴，其中前述化合物X係使用選自由前述類黃酮化合物與其配糖體所構成之群中1種以上的化合物。
如申請專利範圍第1或2項之錫電鍍浴，其中以在電鍍浴中所占的比例計，係含有0.0001g/L以上5g/L以下之前述化合物X。
一種鍍錫被膜，其係使用如申請專利範圍第1或2項之錫電鍍浴所得到的鍍錫被膜，其特徵為，該鍍錫被膜在膜厚(t)方向剖面的t/2位置的維氏硬度為10以下。
一種鍍錫被膜，其係使用如申請專利範圍第3項之錫電鍍浴所得到的鍍錫被膜，其特徵為，該鍍錫被膜在膜厚(t)方向剖面的t/2位置的維氏硬度為10以下。