JP6618241B2

JP6618241B2 - 錫電気めっき浴および錫めっき皮膜

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Publication number: JP6618241B2
Application number: JP2014120714A
Authority: JP
Inventors: 俊和加納; 雷平生本; 雅宣辻本
Original assignee: C.UYEMURA&CO.,LTD.
Current assignee: C.UYEMURA&CO.,LTD.
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: EP3156522A4; TWI688679B; KR102402402B1; TW201612361A; EP3156522A1; CN106414808B; WO2015190390A1; JP2016000844A; CN106414808A; KR20170016843A

Description

本発明は、錫電気めっき浴および錫めっき皮膜に関するものであり、特には、錫めっき皮膜に外部（機械的）応力が印加された場合に錫ウィスカ発生の抑制される錫めっき皮膜、および該錫めっき皮膜の形成に用いられる錫電気めっき浴に関する。

コネクター、端子、ＩＣチップ等の電子機器用部品には、ハンダ付けや腐食防止等の観点から錫めっきや錫合金めっき等の皮膜が形成される。該錫めっきや錫合金めっきの形成方法として、これまでに種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、金属材料に錫又は錫−鉛合金をめっきした材料の表面処理方法において、インヒビターとして規定のベンゾトリアゾール系化合物、規定のメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び規定のトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上を含有する表面処理液中で前記材料を陽極として電解することが示されている。該方法で表面処理された錫または錫−鉛合金めっき材は、はんだ付け性の劣化が少なく、優れた耐食性を有することが示されている。

特許文献２には、広い電流密度領域に渡って光沢めっきを形成できる錫及び錫／鉛合金めっき液が提案されている。該めっき液として、錫及び錫／鉛合金の電気めっき用水溶液であって、酸としてアルカンスルホン酸、金属塩としてアルカンスルホン酸の２価の錫塩または２価の錫塩と２価の鉛塩の両者、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンナフチルエーテルの１種もしくは２種以上、光沢剤としてクロロベンズアルデヒドとナフトアルデヒドとピコリン酸とを含む錫及び錫／鉛合金めっき液が示されている。

特許文献３には、電着物皮膜のリフロー性、レベリング性およびはんだ付け性に優れ、かつ低電流密度部から高電流密度部に亘って広い光沢範囲を有する経時安定性に優れためっき浴が提案されている。具体的に該めっき浴として、アルカンスルホン酸および／またはアルカノールスルホン酸ならびにそれらの２価の錫塩および／または２価の鉛塩を含有する主めっき浴に、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の芳香族アルデヒドおよび少なくとも１種のＮ−置換不飽和脂肪酸アミド化合物を添加してなるめっき浴が示されている。

また特許文献４には、フッ化物またはフッ化ホウ素酸塩を全く含まず、かつ平滑にして均厚で光沢のある錫等の被膜を鍍着するための水性めっき浴が示されている。該水性めっき浴として、（Ａ）第一錫塩等の浴可溶性金属塩と、（Ｂ）少なくとも１種のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸と、（Ｃ）少なくとも１種の非イオン、カチオンまたは両性の界面活性剤と、（Ｄ）芳香族アルデヒド、アセトフェノン、および規定の基を有するカルボニル化合物のうちの１種以上の第一次光沢剤と、（Ｅ）低級脂肪族アルデヒドと規定の置換オレフィンのうちの１種以上の第二次光沢剤とを含むめっき浴が示されている。

ところで、錫や錫合金めっき皮膜は、皮膜に内部応力があるとウィスカが発生することが知られており、このウィスカにより回路がショートするなどの問題が発生する。また、鉛の添加によりウィスカの発生は大幅に抑制されるため、錫鉛合金が主流の時代では問題とならなかったが、ＲｏＨＳ（ＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＳｕｂｓｔａｎｃｅ）指令施行による鉛フリー化の動きに伴い再び改善策が必要となった。このため、めっき液の改良を行うなど、従来、錫めっき皮膜や錫合金めっき皮膜の内部応力を低減させる種々の方法が提案されてきた。しかし内部応力が低減されて、皮膜自体がウィスカを発生し難いものであっても、外部応力が皮膜に加わると、この外部応力に起因のウィスカが発生するといった問題がある。例えばコネクターにおいて、錫又は錫合金めっき皮膜の施されたコネクターピンに対しリードが差し込まれ、該コネクターピンにおけるリードとの接触箇所に外部荷重がかかる。つまりコネクターピン表面に形成の錫又は錫合金めっき皮膜に外部的圧力が加わり（以下、この状態を「接圧」ということがある）、上記内部応力が生じている状態と同じになると、錫ウィスカが生じやすくなる。以下では、この様な外部応力起因の錫ウィスカを「接圧ウィスカ」ということがある。

上記特許文献１〜４に開示の錫または錫合金めっき形成方法は、上記接圧ウィスカ発生の抑制まで検討したものではない。これまでに、上記接圧ウィスカの発生を防止する方法として、錫と共に該防止に効果的な元素を含むめっき液を用い、錫合金めっき皮膜を形成する方法が挙げられる。例えば特許文献５には、基材上に、ビスマス偏析抑制層として銀めっきを形成し、その上に錫ビスマス合金から成る表面層を備えるコネクターとすることによって、ウィスカの発生及び成長を効果的に抑制することができることが示されている。特許文献６には、下地層として金めっきを形成してから、錫含有物層を形成し、次いで熱処理をすることによって、錫−金の金属間化合物を形成してウィスカを抑制することが示されている。

しかし上記特許文献５および６の方法は、コストが高く、また、２種以上の金属元素を必須とすると、めっき浴およびめっき皮膜の合金比の管理が必須となる。特に、錫−銀合金めっき浴や上記特許文献５の通り錫−ビスマス合金めっき浴を用いる場合、めっき浴中での二金属元素間の電位差が大きいため、錫陽極板表面やめっきを施した被めっき物を、無通電中めっき浴中に浸漬させたままの状態にすると、銀やビスマスが上記錫陽極板や被めっき物の表面に置換析出し、使用できなくなる場合がある。また、錫めっきに比べコストアップになるという問題もある。

接圧ウィスカの別の発生防止方法として、錫皮膜を融点以上で溶融させる、即ち、リフロー処理方法が挙げられる。この方法では、接圧ウィスカが抑制されるものの、完全には防止できず、はんだ濡れ性が低下するといった別の問題が生じる。

また、コネクターピン間の狭いコネクターの場合、金めっき処理が施される場合がある。金めっきを施すと、上記接圧ウィスカの発生は当然ないが、コストが大幅にアップするという問題がある。

特開平０７−１７３６７６号公報特開平１０−０３６９９４号公報特許第２８５６８５７号公報特開昭６１−２２３１９３号公報特開２０１１−００１６３０号公報特許第５２１５３０５号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、錫めっき皮膜への外部応力印加時に錫ウィスカ発生の抑制される錫めっき皮膜を、コストアップを招くことなく形成することのできる、錫電気めっき浴を実現することにある。

上記課題を解決し得た本発明の錫電気めっき浴は、フラボノイド化合物とその配糖体、キサンテン骨格を有する化合物とその配糖体、および、アクリジン骨格を有する化合物とその配糖体よりなる群から選択される１種以上の化合物（以下、化合物Ｘという）を含むところに特徴がある。

前記化合物Ｘとして、前記フラボノイド化合物とその配糖体よりなる群から選択される１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記化合物Ｘを、電気めっき浴中に占める割合で０．０００１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下含むようにすることが好ましい。

本発明には、前記錫電気めっき浴を用いて得られる錫めっき皮膜であって、該錫めっき皮膜の膜厚（ｔ）方向断面のｔ／２位置におけるビッカース硬さが１０以下であるところに特徴を有する錫めっき皮膜も含まれる。

本発明の錫電気めっき浴を用いて得られた錫めっき皮膜は、外部応力が印加された場合であっても、該外部応力を起因とするウィスカの発生が抑制される。

図１は、実施例のウィスカの長さと直径の測定位置を説明する図である。図２は、実施例のウィスカ抑制効果の評価における圧痕全体像の一例を示す写真である。図３は、前記図２の一部の拡大写真であって、ウィスカ長さ測定の一例を示す写真である。

本発明者らは、錫めっき皮膜への外部応力印加時に、錫ウィスカ発生の抑制される錫めっき皮膜を、コストアップを招くことなく形成するための電気めっき方法を、該錫めっき皮膜の形成に用いる錫電気めっき浴に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、該錫電気めっき浴に、フラボノイド化合物とその配糖体、キサンテン骨格を有する化合物とその配糖体、および、アクリジン骨格を有する化合物とその配糖体よりなる群から選択される１種以上の化合物（以下「化合物Ｘ」ということがある）を必須成分として含有させれば、所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

上記化合物Ｘをめっき浴に加えることにより接圧ウィスカが抑制されるメカニズムは、未だ十分には解明されていないが、以下の様に考えられる。即ち、錫めっき浴中に上記化合物Ｘが存在することによりめっきを構成するＳｎの結晶サイズが大きくなり、結果として皮膜硬さの低下が生じると考えられる。そして、めっき皮膜の皮膜硬さが低下することにより、外部応力が付加されても、該応力がめっき皮膜内で分散されて緩和、換言すれば外部応力が局部的に蓄積されないため、接圧ウィスカの発生が抑制されると推測される。

前記フラボノイド化合物とその配糖体としては、クリシン、ルテオリン、アピゲニンとその配糖体であるアピイン等のフラボン類；ガランギン、ケンフェノール、ミリセチン、モリン、ケルセチンとその配糖体であるルチンとケルシトリン等のフラボノール類；ゲニスチン、ダイゼインおよびその配糖体であるダイジン等のイソフラボン類；カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、テアフラビン等のフラバノール類（カテキン類）；ナリンゲニンおよびその配糖体であるナリンギン、ヘスペレチンおよびその配糖体であるヘスぺリジン等のフラバノン類；カルタミニジンおよびその配糖体であるカルタミン等のカルコン類；シアニジンおよびその配糖体であるシアニン、デルフィニジンおよびその配糖体であるデルフィン、ペラルゴニジンおよびその配糖体であるペラルゴニン等のアントシアニジン類；等が挙げられる。

キサンテン骨格を有する化合物とその配糖体としては、キサンチリウム、３，６−ビス（エチルアミノ）−９−［２−（エトキシカルボニル）フェニル］−２，７−ジメチルキサンチリウムクロリド、３，６−ジアミノ−９−（２−カルボキシフェニル）キサンチリウム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）キサンチリウムクロリド、フルオレセイン、カルセイン、ウラニン、テトラヨードフルオレセイン、フルオレセイン−４−イソチアネート等が挙げられる。

アクリジン骨格を有する化合物とその配糖体としては、アクリジン、３，６−ジメチルアミノアクリジン、アクリフラビン、９（１０Ｈ）アクリドン、９−アミノアクリジン、アクリノール、９−フェニルアクリジン、プロフラビン等が挙げられる。

前記化合物Ｘのうち、特にフラボノイド化合物とその配糖体が好ましい。その中でも、フラボノール類とその配糖体がより好ましい。

上記効果を十分に発揮させると共に、高電流密度でのヤケやコゲを抑制してめっき皮膜を良好に作製するには、電気めっき浴中に占める上記化合物Ｘの好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量である）を、０．０００１ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上である。一方、上記化合物Ｘの含有量が多すぎると、ウィスカ抑制効果の向上が見られないだけでなく陰極電流効率が低下する。よって、上記化合物Ｘの含有量は、５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。

本発明は、錫電気めっき浴として、上記化合物Ｘを用いたところに特徴があり、めっき浴のその他の成分として、錫電気めっき皮膜の形成に通常用いられる下記の成分を含みうる。

［錫塩］
錫塩は、めっき皮膜の構成に必須の成分である。本発明に用いられる錫塩の形態は、電気めっき浴の分野で通常用いられるものであれば特に限定されない。前記錫塩として、第一錫塩と第二錫塩とがある。

前記第一錫塩（錫塩（II））として、メタンスルホン酸錫（II）等のアルカンスルホン酸錫（II）、イセチオン酸錫（II）等のアルカノールスルホン酸錫（II）、などの有機スルホン酸錫（II）；硫酸錫（II）、ホウフッ化錫（II）、塩化錫（II）、臭化錫（II）、ヨウ化錫（II）、酸化錫（II）、リン酸錫（II）、ピロリン酸錫（II）、酢酸錫（II）、クエン酸錫（II）、グルコン酸錫（II）、酒石酸錫（II）、乳酸錫（II）、コハク酸錫（II）、スルファミン酸錫（II）、ホウフッ化錫（II）、ギ酸錫（II）、ケイフッ化錫（II）等の無機錫化合物が挙げられる。前記第二錫塩（錫塩（IV））としては、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等が挙げられる。

前記錫塩として、特に上記メタンスルホン酸錫（II）等のアルカンスルホン酸錫（II）、イセチオン酸錫（II）等のアルカノールスルホン酸錫（II）などの有機スルホン酸錫（II）が好ましい。

本発明の電気めっき浴中に占める錫（Ｓｎ²⁺イオンやＳｎ⁴⁺イオン）の濃度は、所望とする錫めっきが施されるように制御されていれば特に限定されず、例えば５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜７０ｇ／Ｌの範囲内とすることができる。

本発明のめっき浴として、強酸性のめっき浴を用いる場合、前記錫塩（IV）は強酸下では不溶であるため、錯化剤を併せて添加してもよい。錯化剤としては、特に限定されないが、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸、ホウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレントリアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジヒドロキシエチルイミノ酢酸（ＤＨＥＩＭＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、グリシン、イミノ酢酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等を用いることができる。これらの錯化剤は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

錯化剤の含有量は、特に限定されないが、１〜５００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１０〜３００ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。錯化剤の添加量が少な過ぎると、めっき浴中に錫が析出されて浴安定性が悪くなる。一方で、錯化剤の添加量が多過ぎると、Ｓｎ²⁺との錯体形成が過剰に進んで析出速度が低下し、所望とする膜厚のめっき皮膜を形成させることができなくなり、また溶解させることが困難となって不経済にもなる。

本発明のめっき浴は、上記の通り合金元素を必須とするものではないが、めっきの析出や皮膜硬度、製造性、コストに悪影響を及ぼさない範囲内で合金元素が含まれていてもよい。上記合金元素として、例えば皮膜硬度を低く抑えることのできるＩｎ等が挙げられる。但し、合金元素としてビスマスや銀は、上述した電位差の問題が生じるため好ましくない。また合金元素として銅を用いた場合、皮膜硬度が高くなりやすく、ウィスカが発生し易いため好ましくない。更に鉛は、上述の通り鉛フリー化の観点から好ましくない。

［無機酸及び有機酸並びにその水溶性塩］
無機酸及び有機酸並びにその水溶性塩は、ｐＨ等を調整して、めっき液の安定性に作用する。また、電気伝導性（電圧）にも作用する。

本発明に用いられる無機酸および有機酸は、めっき皮膜に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、前記無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸等が挙げられる。また前記有機酸として、有機スルホン酸（メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、イセチオン酸等のアルカノールスルホン酸）、カルボン酸（芳香族カルボン酸、脂肪族飽和カルボン酸、アミノカルボン酸）等が挙げられる。液の安定性などを考慮すれば、好ましくは有機スルホン酸であり、より好ましくはメタンスルホン酸である。

これらは遊離型として存在しても良いし、無機酸の水溶性塩、有機酸の水溶性塩のように水溶性塩として存在しても良い。上記塩の種類は、水溶性塩の形態をとるものであれば特に限定されず、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。

本発明では、上記無機酸および有機酸、並びにその水溶性塩を、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。電気めっき浴中に占める上記成分の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量である）が少なすぎると、めっき浴の安定性が悪くなり、沈殿物などが発生し易くなる傾向にある。よって前記含有量は、５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。一方、上記成分を過剰に添加しても、上記成分の添加効果が飽和してしまい、無駄であるため、前記含有量は、５００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。

［非イオン界面活性剤］
非イオン界面活性剤は、基材に対するめっき液の濡れ性を向上させる役割を有する。

前記非イオン界面活性剤として、アルキレンオキサイド系のものが好ましく用いられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル、酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型、酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、酸化プロピレン重合型などを使用することができる。この中でも、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましく用いられる。

本発明では、上記の非イオン界面活性剤を、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。電気めっき浴中に占める上記非イオン界面活性剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量である）は、少なすぎると高電流密度でヤケやコゲが発生する場合があるため、０．０５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。一方、上記非イオン界面活性剤が過剰に含まれると、めっき皮膜が黒色化し、色むらが発生するなどの不良を生じる場合がある。よって、前記含有量は、１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

［酸化防止剤］
酸化防止剤は、錫塩（II）を使用する場合、浴中の２価Ｓｎイオンの酸化と、他の浴成分の酸化を防ぎ、浴を安定化させる役割を有する。また、錫塩（IV）を使用する場合には、Ｓｎ錯体の安定性に寄与する。前記酸化防止剤として、カテコール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ｐ−メトキシフェノール）等を用いることができる。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせることもできる。電気めっき浴中に占める上記酸化防止剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）は、少なすぎると十分な酸化防止効果が得られないため、０．１ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上である。一方、上記含有量が多すぎると、電流効率等の低下（コゲの発生）や分解物によるめっき液の物性劣化（粘性や消泡性の劣化）を招く場合がある。よって前記含有量は、１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。上記酸化防止剤の濃度は、錫塩（II）の場合でも錫塩（IV）の場合も変わらない。

［有機溶媒］
有機溶媒は、上記化合物Ｘをめっき浴中に溶解させる目的で用いる。また、めっき液内での安定性を向上させる目的で用いる。前記有機溶媒として、例えば、メタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコール類；のうちの少なくとも１種を用いることが挙げられる。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。電気めっき浴中に占める上記有機溶媒の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）が、少なすぎると十分な溶解性が得られず濁り、沈殿が発生する可能性がある。よって上記含有量は５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。一方、有機溶媒が多すぎると電流効率等の低下（コゲの発生）や分解物によるめっき液の物性（粘性や消泡性）の劣化を招く可能性がある。よって前記含有量は、１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。

錫電気めっき浴のｐＨは１０以下とすることが好ましい。特に錫塩（II）を用いる場合、ｐＨが高すぎると４価の錫が発生しやすくなる。よってｐＨ３以下とすることが好ましい。錫塩（IV）を用いる場合、ｐＨが高すぎる、または低すぎると錯形成ができずめっき浴の安定性が低下する。よってｐＨは３〜１０の範囲とすることが好ましい。上記ｐＨ調整には、使用した錫塩に含まれる遊離酸と同じ酸を使用することが好ましく、例えばメタンスルホン酸錫の場合はメタンスルホン酸をｐＨ調整に用いることが好ましい。

本発明の錫電気めっき浴を用い、電気めっきを行う際の例えば浴温度、電流密度、めっき浴浸漬時間等の条件は、錫電気めっきにて通常行われている方法や条件を採用することができる。

本発明で規定の錫電気めっき浴を用い、電気めっきを行って得られる錫めっき皮膜は、膜厚（ｔ）方向断面におけるｔ／２位置のビッカース硬さが１０以下に抑えられている。上記ビッカース硬さは、好ましくは９．０未満、より好ましくは８．５以下である。尚、錫めっき皮膜の保護膜としての役割等を考慮すると、ビッカース硬さの下限値はおおよそ４程度である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

本発明で規定の化合物Ｘの有用性を調べるため、まず、下記表１に記載の種々の成分（水溶性錫塩、酸、界面活性剤、化合物Ｘ、酸化防止剤、有機溶媒）を含むめっき浴を作製した。表１において空欄は添加していないことを意味する。該めっき浴を用い、下記に示すめっき処理工程の通り、リン青銅材からなる基材の表面に錫電気めっき皮膜を、下記ウィスカ抑制効果の評価用試料は膜厚２μｍ、下記皮膜硬さ測定用の試料は膜厚３０μｍとなるよう形成し、錫めっき皮膜の形成された試料を得た。

（めっき処理工程）
電解脱脂（２分）→水洗（３０秒）→酸洗（３０秒）→水洗（３０秒）→下地ニッケルめっき（膜厚１．５μｍ、下記条件）→水洗（３０秒）→酸洗（３０秒）→水洗（３０秒）→錫めっき（下記条件）→水洗（３０秒）→イオン交換水洗→乾燥

前記下地ニッケルめっきは、めっき浴として、スルファミン酸ニッケルめっき浴（組成は、スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：１５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌ）を使用し、下記の条件で電気めっきを行った。
（ニッケルめっき条件）
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ²
液温：５０℃
めっき時間：６０秒
ｐＨ：４．０

また前記錫めっきは、下記の条件で電気めっきを行った。
（錫めっき条件）
陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ²
液温：５０℃
めっき時間：ウィスカ抑制効果の評価用試料の場合：１２秒
皮膜硬さ測定用試料の場合：１８０秒

上記得られた試料を用い、ウィスカ抑制効果の評価と皮膜硬さの測定を下記の通り行った。

［ウィスカ抑制効果の評価］
前記評価試料を用い、ウィスカ抑制効果の評価を行った。該評価において、荷重試験およびウィスカ測定は、電子情報技術産業協会規格の電子機器用コネクタのウィスカ試験方法（ＪＥＩＴＡＲＣ−５２４１）に基づいて行った。具体的には、荷重試験器を用い、球圧子法にて、錫めっき皮膜に対し直径１ｍｍのジルコニアボール圧子を用いて荷重２００ｇを局部的に加え、１２０時間放置した。その後、錫めっき皮膜から荷重を除き、錫めっき皮膜の圧痕箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率２,０００倍で観察した。そのＳＥＭ像を用い、圧痕周辺から発生したウィスカを測長した。上記圧痕のＳＥＭ像の一例を図２に示す。また図３に、前記図２のＳＥＭ像の一部を拡大し、ウィスカ長さ測定の一例を示した写真を示す。

本実施例では、アスペクト比（長さ／直径）が２以上のものを測定対象の「ウィスカ」として、その長さや本数を測定した。ウィスカ長さの測定方法は、ＪＥＩＴＡＥＴ−７４１０の付属書２の通りとした。柱状のウィスカの長さと直径の測定位置は図１に示す通りであり、針金状のウィスカの長さの測定位置は前記図３に示す通りである。前記図３の通りウィスカが折れ曲がっている場合は、直線距離で最も長くなる箇所を測定した。

目視できるウィスカとして長さが１μｍ以上のものを対象に、長さが１μｍ以上１０μｍ以下のウィスカと、長さが１０μｍ超のウィスカの各本数をカウントした。この測定を、１試料につき１個の圧痕または１試料につき複数の圧痕で行った。前記複数の圧痕を形成した場合、長さが１μｍ以上１０μｍ以下のウィスカと、長さが１０μｍ超のウィスカの各本数は、１個の圧痕あたりの平均値を求めた。そして下記の基準により評価した。

（評価基準）
◎：長さ１０μｍ超のウィスカは観察されず、長さ１μｍ以上１０μｍ以下のウィスカは５本以下観察された。
○：長さ１０μｍ超のウィスカは観察されず、長さ１μｍ以上１０μｍ以下のウィスカは６本以上観察された。
×：長さ１０μｍ超のウィスカが１本以上観察された。

［皮膜硬さの測定］
前記評価試料を樹脂に埋め込み、錫めっき皮膜の膜厚（ｔ）方向断面におけるｔ／２位置の皮膜硬さを測定した。測定条件は下記の通りである。
（皮膜硬さ測定条件）
測定機器：株式会社アカシ製微小硬さ試験機ＨＭ−１２４
荷重：０．００１０ｋｇ（０．００９８Ｎ）
保持時間：１５秒
印加速度：１０μｍ／秒

これらの結果を表１に併記する。

表１中、実施例１〜２７は本発明の要件を満足する本発明例であり、規定の化合物Ｘを含むめっき浴を用いて、錫めっき皮膜を形成しているため、得られた錫めっきは、外部応力を与えても、ウィスカ発生が抑制されている。これに対し比較例１〜６は、規定の化合物Ｘを含まず、比較例１は、特許文献１に示された２−メルカプトベンゾチアゾール、比較例５は、特許文献３に示されたメタクリル酸、比較例６は、特許文献３に示されたメタクリル酸と特許文献２および４に示されたナフトアルデヒドを含む例である。これらの比較例では、いずれも長いウィスカが発生した。

また実施例１〜２７と比較例１〜６の皮膜硬さを対比すると、実施例１〜２７は、比較例１〜６よりも皮膜硬さが低下している。実施例１〜２７は、上述の通り化合物Ｘを用いて錫めっき皮膜を形成したため、得られた錫めっき皮膜は皮膜硬さが低下し、その結果、外部応力が付加されたときに該応力が緩和され、ウィスカ発生が抑制したものと考えられる。

特には、実施例１〜４、６、７、１０、１２、１３、１５、１７および１８の結果が◎である通り、化合物Ｘとして、フラボノイド又はその配糖体を用いた場合に、ウィスカ発生が十分に抑制されることがわかる。またフラボノイド又はその配糖体を用いた場合は、皮膜硬さが９．０未満の場合に、ウィスカ発生が十分に抑制され得ることがわかる。

Claims

フラボノイド化合物とその配糖体、キサンテン骨格を有する化合物とその配糖体、および、アクリジン骨格を有する化合物とその配糖体よりなる群から選択される１種以上の化合物（以下、化合物Ｘという）、および
１価のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌを含むことを特徴とする電子機器用部品用錫または錫合金電気めっき浴（但し、水不溶性有機金属仕上げ添加剤、加水分解不安定有機金属仕上げ添加剤、不溶性金属沈殿物を形成する有機金属仕上げ添加剤、および揮発性有機金属仕上げ添加剤よりなる群から選ばれる有機金属仕上げ添加剤、およびシクロデキストリンを含む錫または錫合金電気めっき浴を除く）。
前記化合物Ｘとして、前記フラボノイド化合物とその配糖体よりなる群から選択される１種以上の化合物を用いる請求項１に記載の錫または錫合金電気めっき浴。
前記化合物Ｘを、電気めっき浴中に占める割合で０．０００１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下含む請求項１または２に記載の錫または錫合金電気めっき浴。
請求項１〜３のいずれかに記載の錫または錫合金電気めっき浴を用いて得られる錫めっき皮膜の製造方法であって、該錫めっき皮膜の膜厚（ｔ）方向断面のｔ／２位置におけるビッカース硬さが１０以下であることを特徴とする錫または錫合金めっき皮膜の製造方法。