CN106414808A - 锡电镀浴和锡电镀膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锡电镀浴，该锡电镀浴用于得到对锡电镀膜施加外部应力时，锡晶须产生被抑制的锡电镀膜。该锡电镀浴的特征在于，其含有选自类黄酮化合物及其糖苷、具有氧杂蒽骨架的化合物及其糖苷和具有吖啶骨架的化合物及其糖苷中的1种以上的化合物。

Description

锡电镀浴和锡电镀膜

技术领域

本发明涉及锡电镀浴和锡电镀膜。特别涉及对锡电镀膜施加外部(机械的)应力时，锡晶须产生被抑制的锡电镀膜，以及在该锡电镀膜的形成中使用的锡电镀浴。

背景技术

连接器、接线端子、IC芯片等电子设备用部件中，从焊接和防腐蚀等观点考虑形成锡电镀或锡合金电镀等的镀膜。作为该锡电镀或锡合金电镀的形成方法，目前已有各种方法被提出。例如专利文献1中公开了，在金属材料上电镀锡或锡-铅合金的电镀材料的表面处理方法中，在含有选自规定的苯并三唑系化合物、规定的巯基苯并噻唑系化合物和规定的三嗪系化合物中的1种或2种以上的化合物作为抑制剂的表面处理液中，将所述电镀材料作为阳极进行电解。该方法中经表面处理的锡或锡-铅合金电镀材料，显示出焊接性的劣化少，具有优秀的耐腐蚀性。

专利文献2中，提出了可以在宽电流密度区形成光亮镀膜的锡和锡/铅合金电镀液。该电镀液是用于锡和锡/铅合金的电镀的水溶液，其中，作为酸含有链烷磺酸，作为金属盐含有链烷磺酸的2价锡盐或2价锡盐和2价铅盐这两者，作为分散剂含有聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯萘基醚中的1种或2种以上，作为光亮剂含有氯苯甲醛、萘甲醛和吡啶甲酸。

专利文献3中，提出了电镀物镀膜的回流性、流平性和焊接性良好，并且从低电流密度部到高电流密度部全部具有宽光亮范围的经时稳定性良好的镀浴。具体地，作为该镀浴，公开了在含有链烷磺酸和/或烷醇磺酸以及它们的2价的锡盐和/或2价的铅盐的主镀浴中，添加至少1种表面活性剂、至少1种芳香族醛和至少1种N-取代不饱和脂肪酸酰胺化合物而成的镀浴。

此外，专利文献4中，公开了完全不含有氟化物或氟硼酸盐，并且用于平滑且厚度均匀地镀覆具有光亮的锡等的被膜的水性镀浴。作为该水性镀浴，公开了含有(A)亚锡盐等的镀浴可溶性金属盐，(B)至少1种链烷磺酸或烷醇磺酸，(C)至少1种的非离子、阳离子或两性表面活性剂，(D)芳香族醛、苯乙酮和具有规定基团的羰基化合物中的1种以上的第一次光亮剂，(E)低级脂肪族醛和规定的取代烯烃中的1种以上的第二次光亮剂的镀浴。

另外，已知锡或锡合金电镀膜，在镀膜中存在内部应力时产生晶须。该晶须会导致电路短路等问题产生。由于可通过向上述电镀膜中添加铅来大幅地抑制该晶须的产生，在锡铅合金电镀膜为主流的时代不会成为问题。但是，RoHS(电子电器产品中限制使用某些有害物质的指令，Restriction of Hazardous Substance)指令施行伴随着无铅化动向，有必要再度改善方案。因此，进行电镀液的改良等，降低锡电镀膜和锡合金电镀膜的内部应力的各种方法被提出。但是即使内部应力降低，镀膜自身难以产生晶须，对镀膜施加外部应力时，存在该外部应力引起的产生晶须的问题。例如在连接器中，在实施有锡或锡合金电镀膜的连接器插头中插入导线，该连接器插头中的与导线接触的位置施加了外部荷重。也就是在连接器插头表面上形成的锡或锡合金电镀膜上施加了外部压力(以下也将这一状态称为“接触压力”)，与上述内部应力产生的状态相同。这时锡晶须变得容易产生。以下，也将这样的外部应力引起的锡晶须称为“接触压力晶须”。

上述专利文献1-4中公开的锡或锡合金电镀形成方法，没有研究抑制上述接触压力晶须的产生。目前为止，作为防止上述接触压力晶须产生的方法，可举出使用在含有锡的同时含有对防止产生上述接触压力晶须有效果的元素的电镀液形成锡合金电镀膜的方法。例如专利文献5中，公开了通过在基材上形成银电镀作为铋偏析抑制层，并在其上制备具有由锡铋合金形成的表面层的连接器，能够有效抑制晶须的产生和生长。专利文献6中，公开了通过作为基底层形成金电镀后，形成含锡物层，然后进行热处理，形成锡-金的金属间化合物从而抑制晶须。

但是上述专利文献5和6的方法成本高，此外，需要2种以上的金属元素时，需要控制镀浴和电镀膜的合金比。特别是，使用锡-银合金镀浴或向上述专利文献5一样使用锡-铋合金镀浴时，会产生如下的各种问题。即，由于镀浴中的两金属元素间的电位差大，在使锡阳极板表面和实施了电镀的被电镀物浸渍在不通电的镀浴中的状态时，银或铋在上述锡阳极板和被电镀物的表面上置换析出，存在不能使用的情况。此外，也存在与如上述的锡电镀相比费用增加的问题。

作为接触压力晶须的其它的防止产生的方法，可举出使锡镀膜在熔点以上熔融，即，回流处理方法。该方法中，虽然接触压力晶须被抑制，但不能完全防止，也会产生焊料润湿性降低等其它问题。

此外，连接器插头间狭窄的连接器的情况，存在实施金电镀处理的情况。实施金电镀时，当然不会有上述接触压力晶须的产生，但是存在费用大幅增加的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-173676号公报

专利文献2：日本特开平10-036994号公报

专利文献3：日本专利第2856857号公报

专利文献4：日本特开昭61-223193号公报

专利文献5：日本特开2011-001630号公报

专利文献6：日本专利第5215305号公报

发明内容

本发明着眼于上述的各种情况而成，其目的在于，实现一种可以以不增加成本的方式形成锡电镀膜的锡电镀浴，且在对该锡电镀膜施加外部应力时锡晶须的产生被抑制。

解决了上述课题而得到的本发明的锡电镀浴，其特征在于，该锡电镀浴含有选自类黄酮化合物及其糖苷、具有氧杂蒽骨架的化合物及其糖苷和具有吖啶骨架的化合物及其糖苷中的1种以上的化合物(以下，称为化合物X)。以下，本发明的锡电镀浴也称为“电镀浴”或“镀浴”。

作为所述化合物X，优选使用选自所述类黄酮化合物及其糖苷中的1种以上的化合物。

所述化合物X在电镀浴中所占的比例优选为0.0001g/L以上且5g/L以下。

本发明中也包含锡电镀膜，其特征在于，该锡电镀膜为使用所述锡电镀浴得到的锡电镀膜，在该锡电镀膜的膜厚(t)方向横截面的t/2位置的维氏硬度为10以下。

使用本发明的锡电镀浴得到的锡电镀膜，即使在施加外部应力的情况下，该外部应力引起的晶须的产生被抑制。

附图说明

图1为示出实施例的晶须抑制效果的评价中的压痕整体图像的一个例子的照片。

图2为图1的一部分的放大照片，为示出测定晶须长度的一个例子的照片。

图3为说明实施例中的晶须的长度和直径的测定位置的图。

具体实施方式

本发明的发明人着眼于用于形成锡电镀膜的锡电镀浴，深入研究了以不增加成本的方式形成对锡电镀膜施加外部应力时锡晶须产生被抑制的锡电镀膜的电镀方法。其结果是，如果在该锡电镀浴中作为必需成分含有选自类黄酮化合物及其糖苷、氧杂蒽骨架具有化合物及其糖苷和吖啶骨架具有化合物及其糖苷中的1种以上的化合物(以下也称为“化合物X”)时，可以达成期望的目的，从而完成了本发明。

通过将上述化合物X加入镀浴中接触压力晶须被抑制的机理，虽然尚未被充分阐明，但可以考虑为以下这样。即，考虑为：通过在锡电镀浴中存在上述化合物X，构成镀层的Sn的结晶尺寸变大，其结果产生电镀膜的硬度的降低。并且，推测为：通过降低电镀膜的硬度，即使施加外部应力，该应力也在电镀膜内被分散而被缓和，换而言之，由于外部应力不局部性地蓄积，接触压力晶须的产生被抑制。

作为所述类黄酮化合物及其糖苷，可举出柯因、毛地黄黄酮、芹黄素及作为其糖苷的芹菜苷等的黄酮类；高良姜精、山柰酚、杨梅酮、桑黄素、槲皮黄素及作为其糖苷的芸香苷和槲皮苷等的黄酮醇类；染料木苷、黄豆苷元及作为其糖苷的黄豆苷等的异黄酮类；儿茶酸、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、茶黄素等的黄烷醇类(儿茶素类)；柚苷配基及作为其糖苷的柚苷、桔皮素及作为其糖苷的桔皮苷等的黄烷酮类；红花定(カルタミニジン)及作为其糖苷的红花素等的查耳酮类；花青素及作为其糖苷的花青苷、花翠素及作为其糖苷的花翠素二葡糖苷、天竺葵色素及作为其糖苷的花葵苷等的花青素类等。

作为具有氧杂蒽骨架的化合物及其糖苷，可举出吡罗红、3,6-双(乙氨基)-9-[2-(乙氧羰基)苯基]-2,7-二甲基氯化占吨翁、3,6-二氨基-9-(2-羧基苯基)呫吨鎓、3,6-双(二乙氨基)氯化占吨翁、荧光素、钙黄绿素、荧光素钠、四碘荧光素、荧光素-4-异硫氰酸等。

作为具有吖啶骨架的化合物及其糖苷，可举出吖啶、3,6-二甲氨基吖啶、吖啶黄、9(10H)吖啶酮、9-氨基吖啶、雷佛奴尔、9-苯基吖啶、3,6-二氨基吖啶等。

所述化合物X中，特别优选为类黄酮化合物及其糖苷。其中，更优选为黄酮醇类及其糖苷。

为了在充分发挥上述效果的同时，抑制高电流密度下的烧痕和焦痕从而良好地制备电镀膜，上述化合物X在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有二种以上时为它们的合计量)，优选为0.0001g/L以上，更优选为0.001g/L以上，进一步优选为0.005g/L以上。另一方面，上述化合物X的含量过多时，不仅晶须抑制效果未发现提高，并且阴极电流效率降低。因此，上述化合物X的含量，优选为5g/L以下，更优选为2g/L以下，进一步优选为1g/L以下。

本发明中，作为锡电镀浴，其特征在于，使用上述化合物X，作为该锡电镀浴的其它成分，可以含有锡电镀膜的形成中通常使用的下述的成分。

[锡盐]

锡盐为电镀膜的构成中必需的成分。本发明中使用的锡盐的形态，没有特别的限定，只要是电镀浴领域中通常使用的锡盐即可。作为所述锡盐，有亚锡盐和正锡盐。

作为所述亚锡盐(锡盐(II))，可举出甲基磺酸锡(II)等的链烷磺酸锡(II)、羟乙基磺酸锡(II)等的烷醇磺酸锡(II)等的有机磺酸锡(II)；硫酸锡(II)、氟硼酸锡(II)、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)、氧化锡(II)、磷酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、乙酸锡(II)、柠檬酸锡(II)、葡糖酸锡(II)、酒石酸锡(II)、乳酸锡(II)、琥珀酸锡(II)、氨基磺酸锡(II)、氟硼酸锡(II)、甲酸锡(II)、硅氟化锡(II)等的无机锡化合物等。作为所述正锡盐(锡盐(IV))可举出锡酸钠、锡酸钾等。

作为所述锡盐，特别优选为上述甲基磺酸锡(II)等的链烷磺酸锡(II)、羟乙基磺酸锡(II)等的烷醇磺酸锡(II)等的有机磺酸锡(II)。

对于在本发明的电镀浴中锡(Sn²⁺离子和Sn⁴⁺离子)所占的浓度，没有特别的限定，只要以能够实施期望的锡电镀的方式进行调整即可。所述锡的浓度，例如可以在5-100g/L的范围内，优选为10-70g/L的范围内。

作为本发明的锡电镀浴，使用强酸性的镀浴时，由于所述锡盐(IV)在强酸下不溶，可以同时添加络合剂。该络合剂没有特别的限定，例如可以使用亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、氰化钠、氰化钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、磷酸、硼酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、乙二胺、三乙醇胺、甘氨酸、丙氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、三乙基三胺六乙酸(TTHA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIMDA)、二羟乙基亚氨基乙酸(DHEIMA)、二羟乙基乙二胺二乙酸(DHEDDA)、甘氨酸、亚氨二乙酸、氨三乙酸(NTA)、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙基三胺五(亚甲基膦酸)等。上述的络合剂，可以单独使用1种或者2种以上合并使用。

所述络合剂的含量，没有特别的限定，优选为1-500g/L左右，更优选为10-300g/L左右。络合剂的含量过少时，镀浴中锡被析出导致镀浴稳定性变差。另一方面，络合剂的含量过多时，与Sn²⁺的络合物形成过量进行，析出速度降低，不能形成期望膜厚的电镀膜。此外使络合剂溶解变得困难，导致不经济。

如上述，本发明的镀浴，合金元素并不是必需的。但是，在不对电镀的析出和镀膜硬度、生产性、成本产生坏影响的范围内也可以含有合金元素。作为上述合金元素，例如可举出能够低抑制镀膜硬度的In等。但是，作为合金元素的铋和银，由于会产生上述电位差的问题从而不优选。此外作为合金元素使用铜时，由于镀膜硬度容易变高，容易产生晶须从而不优选。进一步地，铅如上述从无铅化的观点考虑不优选。

[无机酸和有机酸及其水溶性盐]

无机酸和有机酸及其水溶性盐调整pH等，对镀浴的稳定性起作用。此外，对导电性(电压)也起作用。

本发明中使用的无机酸和有机酸，没有特别的限定，只要是电镀膜中通常使用的无机酸和有机酸即可。例如，作为所述无机酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸等。此外作为所述有机酸，可举出有机磺酸(甲基磺酸等的链烷磺酸、羟乙基磺酸等的烷醇磺酸)、羧酸(芳香族羧酸、脂肪族饱和羧酸、氨基羧酸)等。考虑到镀液的稳定性等时，优选为有机磺酸，更优选为甲基磺酸。

它们可以以游离型存在，也可以以无机酸的水溶性盐、有机酸的水溶性盐这样的水溶性盐存在。上述盐的种类，没有特别的限定，只要是形成水溶性盐的形态的盐即可，例如可举出钾盐、钠盐、铵盐、镁盐等。

在本发明中，上述无机酸和有机酸，及其水溶性盐，可以单独使用，也可以二种以上并用。上述成分在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有二种以上时为它们的合计量)过少时，镀浴的稳定性变差，有容易产生沉淀物等的倾向。因此，所述含量优选为50g/L以上，更优选为100g/L以上。另一方面，即使过量添加上述成分，由于上述成分的添加效果饱和，因此无用，所述含量优选为500g/L以下，更优选为300g/L以下。

[非离子表面活性剂]

非离子表面活性剂，具有提高镀浴对基材的润湿性的作用。

作为所述非离子表面活性剂，优选使用环氧烷系的非离子表面活性剂。具体地，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合型、环氧乙烷环氧丙烷无规聚合型、环氧丙烷聚合型等。其中，特别优选使用聚氧乙烯烷基苯基醚。

本发明中，上述的非离子表面活性剂，可以单独使用，也可以二种以上并用。上述非离子表面活性剂在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有二种以上时为它们的合计量)过少时，由于存在高电流密度产生烧痕和焦痕的情况，因此优选为0.05g/L以上，更优选为1g/L以上。另一方面，上述非离子表面活性剂过量含有时，电镀膜黑化，存在产生颜色不均匀等不良的情况。因此，所述含量优选为100g/L以下，更优选为50g/L以下。

[抗氧化剂]

抗氧化剂使用锡盐(II)时，具有防止镀浴中的2价Sn离子的氧化，以及其它镀浴成分的氧化，使镀浴稳定化的作用。此外，使用锡盐(IV)时，有助于Sn络合物的稳定性。作为所述抗氧化剂，可以使用儿茶酚、氢醌、4-甲氧基苯酚(对甲氧基苯酚)等。

上述抗氧化剂，可以单独使用，也可以二种以上并用。上述抗氧化剂在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有二种以上时为它们的合计量)过少时，不能获得充分的抗氧化效果，因此优选为0.1g/L以上，更优选为0.2g/L以上。另一方面，上述含量过多时，存在导致电流效率等的降低(焦痕的产生)或分解物导致镀浴的物性劣化(粘性或消泡性的劣化)的情况。因此，所述含量优选为10g/L以下，更优选为5g/L以下。上述抗氧化剂的浓度，无论是在锡盐(II)的情况下还是在锡盐(IV)的情况下均不改变。

[有机溶剂]

有机溶剂，以使上述化合物X在镀浴中溶解为目的使用。此外，也以使镀浴内的稳定性提高为目的使用。作为所述有机溶剂，例如，可举出使用甲醇、2-丙醇(异丙醇)等的一元醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二元醇类中的至少1种。

上述有机溶剂，可以单独使用，也可以二种以上并用。上述有机溶剂在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有二种以上时为它们的合计量)过少时，存在不能获得充分的溶解性而出现浑浊、沉淀的可能性。因此上述含量优选为5g/L以上。另一方面，有机溶剂过多时，存在导致电流效率等的降低(焦痕的产生)或分解物导致镀浴的物性劣化(粘性或消泡性的劣化)的可能性。因此所述含量优选为100g/L以下，更优选为70g/L以下，进一步优选为50g/L以下，更进一步优选为20g/L以下。

锡电镀浴的pH优选为10以下。特别是使用锡盐(II)的情况，pH过高时容易产生4价的锡。因此pH优选为3以下。另一方面，使用锡盐(IV)的情况，pH过高或过低不能形成络合从而镀浴的稳定性降低。因此pH优选为3-10的范围。上述pH调整中，优选使用与使用的锡盐中含有的游离酸相同的酸，例如甲基磺酸锡的情况，优选用甲基磺酸进行pH调整。

使用本发明的锡电镀浴，进行电镀时，例如镀浴温度、电流密度、镀浴浸渍时间等的条件，可以采用锡电镀中通常使用的方法和条件。

使用本发明中规定的锡电镀浴进行电镀得到的锡镀膜，在膜厚(t)方向横截面中的t/2位置的维氏硬度抑制在10以下。上述维氏硬度，优选为不足9.0，更优选为8.5以下。并且，考虑到作为锡电镀膜的保护膜的作用等，维氏硬度的下限值为大约4左右。

本申请主张2014年6月11日申请的日本专利申请第2014-120714号为基础的优先权的利益。2014年6月11日申请的日本专利申请第2014-120714号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。

实施例

以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

为了调查本发明中规定的化合物X的有用性，首先，制备含有下述表1A～表1D中记载的各种成分(水溶性锡盐、酸、表面活性剂、化合物X、抗氧化剂、有机溶剂)的锡电镀浴。表1A～表1D中空栏为没有添加的意思。并且，表1A～表1D中记载的镀浴，pH均为1以下。使用该镀浴，通过下述所示的电镀处理工序，在磷青铜材料构成的基材的表面形成锡电镀膜，得到形成有锡电镀膜的样品，其中，使用于下述晶须抑制效果的评价的样品膜厚为2μm，用于下述镀膜硬度测定的样品膜厚为30μm。

(电镀处理工序)

电解脱脂(2分钟)→水洗(30秒)→酸洗(30秒)→水洗(30秒)→电镀基底镍(膜厚1.5μm，下述条件)→水洗(30秒)→酸洗(30秒)→水洗(30秒)→电镀锡(下述条件)→水洗(30秒)→离子交换水洗→干燥

所述工序中的电镀基底镍，作为镀浴，使用氨基磺酸镍镀浴(组成：氨基磺酸镍：300g/L，氯化镍：15g/L，硼酸：30g/L)，用下述的条件进行电镀。

(电镀镍条件)

阴极电流密度：8A/dm²

液体温度：50℃

电镀时间：60秒

pH：4.0

此外所述工序中的电镀锡，用下述的条件进行电镀。

(电镀锡条件)

阴极电流密度：20A/dm²

液体温度：50℃

电镀时间：用于晶须抑制效果的评价的样品的情况：12秒

用于镀膜硬度测定的样品的情况：180秒

使用上述得到的样品，晶须抑制效果的评价和镀膜硬度的测定如下述进行。

[晶须抑制效果的评价]

使用所述评价样品，进行晶须抑制效果的评价。该评价中，荷重试验和晶须测定，基于电子情报技术产业协会规格的电子设备用连接器的晶须试验方法(JEITA RC-5241)进行。具体地，使用荷重试验器，用球形压头法，对锡电镀膜使用直径1mm的氧化锆球形压头局部施加荷重200g，放置120小时。之后，从锡电镀膜除去荷重，用扫描电子显微镜(SEM)以2000倍的倍率观察锡电镀膜的压痕位置。使用该SEM图像，测定从压痕周边产生的晶须的长度。上述压痕的SEM图像的一个例子如图1所示。此外图2中示出了表示将所述图1的SEM图像的一部分放大，测定晶须长度的一个例子的照片。

在本实施例中，以长径比(长度/直径)为2以上的晶须作为测定对象的“晶须”，测定其长度和根数。晶须长度的测定方法，按照JEITA ET-7410的附录2进行。柱状晶须的长度和直径的测定位置如图3所示，金属丝状晶须的长度的测定位置如图2所示。如所述图2一样晶须弯曲的情况下，测定直线距离中最长的位置。

作为能够目视的晶须以长度为1μm以上的晶须为对象，计数长度为1μm以上且10μm以下的晶须，和长度超过10μm的晶须各自的根数。该测定通过在1个样品上形成1个压痕或在1个样品上形成多个压痕进行。所述形成有多个压痕的情况下，用长度为1μm以上且10μm以下的晶须，和长度超过10μm的晶须的各自条的根数，求出1个压痕的平均值。然后通过下述的基准进行评价。下述的基准中，A和B的情况判断为合格，特别是A的情况判断为良好，C的情况判断为不合格。

(评价基准)

A：观察不到长度超过10μm的晶须，观察到长度1μm以上且10μm以下的晶须为5根以下。

B：观察不到长度超过10μm的晶须，观察到长度1μm以上且10μm以下的晶须为6根以上。

C：观察到长度超过10μm的晶须为1根以上。

[锡电镀膜的硬度的测定]

将所述评价样品埋入树脂中，测定在锡电镀膜的膜厚(t)方向横截面中的t/2位置的维氏硬度。测定条件如下述。该维氏硬度在表1A～表1D的“镀膜硬度[Hv]”中示出。

(镀膜硬度的测定条件)

测定仪器：株式会社明石制微小硬度试验机HM-124

荷重：0.0010kg(0.0098N)

保持时间：15秒

施加速度：10μm/秒

它们的结果合并记于表1A～表1D中。

表1A

表1B

表1C

表1D

表1A～表1D中，实施例1-27为满足本发明的要件的本发明的例子。这些例子中，使用含有规定的化合物X的镀浴形成锡电镀膜，得到的锡电镀膜，即使施加外部应力，晶须产生也被抑制。与此相对，比较例1-6不含有规定的化合物X，比较例1为含有专利文献1中示出的2-巯基苯并噻唑的例子，比较例5为含有专利文献3中示出的甲基丙烯酸的例子，比较例6为含有专利文献3中示出的甲基丙烯酸和专利文献2和4中示出的萘甲醛的例子。这些比较例中，均产生了长晶须。

此外，对比实施例1-27和比较例1-6的镀膜硬度，与比较例1-6相比，实施例1-27镀膜硬度降低。实施例1-27由于使用如上述的化合物X形成锡电镀膜，因此得到的锡电镀膜的镀膜硬度降低，其结果，认为是施加外部应力时该应力被缓和，晶须产生被抑制。

特别是，如实施例1-4、6、7、10、12、13、15、17和18的晶须评价的结果为A一样，可知作为化合物X，使用类黄酮及其糖苷时，晶须产生被充分抑制。此外可知使用类黄酮及其糖苷的情况下，镀膜硬度不足9.0时，晶须产生可以被充分抑制。

Claims (5)

1.一种锡电镀浴，其特征在于，该锡电镀浴含有选自类黄酮化合物及其糖苷、具有氧杂蒽骨架的化合物及其糖苷和具有吖啶骨架的化合物及其糖苷中的1种以上的化合物(以下称为化合物X)。

2.根据权利要求1所述的锡电镀浴，其中，作为所述化合物X，使用选自所述类黄酮化合物及其糖苷中的1种以上的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的锡电镀浴，其中，所述化合物X以在电镀浴中所占的比例为0.0001g/L以上5g/L以下含有。

4.一种锡电镀膜，其特征在于，该锡电镀膜为使用权利要求1或2所述的锡电镀浴得到的锡电镀膜，在该锡电镀膜的膜厚(t)方向横截面的t/2位置的维氏硬度为10以下。

5.一种锡电镀膜，其特征在于，该锡电镀膜为使用权利要求3所述的锡电镀浴得到的锡电镀膜，在该锡电镀膜的膜厚(t)方向横截面的t/2位置的维氏硬度为10以下。