CN1550577A - 改良镀锡方法 - Google Patents

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Abstract

一种在基底上电镀锡或锡合金的方法，以便阻止金属须的形成或者减小金属须的数目和尺寸。

Description

良镀锡方法
技术领域
本发明针对一种改良的锡和锡合金的电镀方法，该方法可抑制金属须的形成。更具体地，本发明的方法针对一种改良的锡和锡合金的电镀方法，该方法通过腐蚀的方法并采用铜金属镀层来抑制金属须的形成。
背景技术
通常称作金属须的金属细丝常常在生产后的一段时期内从锡，锌，或镉镀层上以一定速率自发地生长，该时期可以是几天到几年不等，该速率可以达到1mm/月，但是通常要小得多。通常，该生长是以1-2微米(μm)直径的直线或弯曲单晶的形式并从它们的基底上生长，但是也曾观察到其它的形式。
该生长不影响镀层的保护性，然而，经验表明金属须完全能够在电子设备中产生破坏性的短路。虽然大多数金属须具有仅1至2μm的直径，已发现一些金属须在烧断之前可以承载10mA(毫安)的电流。这几年报道或怀疑的故障实例的数目逐年增加。现在更多的知识观察资料确定金属须是失效的一个原因，然而以前可能不曾怀疑它们的存在，而是怀疑导线之间更紧密的间距和光亮锡镀层使用的增加的原因。
电子设备的早期失效报告主要关注于元件例如继电器内部的故障，但是如今在印制电路和线路板上发生了间隙桥接的情况，有时由于从元件上落下的金属须但也有由于从电路自身生长的金属须。经常将这种故障与光亮沉积物相联系，但也报道从锡的化学置换镀层上的生长；它们有限的厚度可能使得它们较为脆弱。经验未显示任何环境因素的特别影响，虽然经常在密封和未受干扰的元件上看到金属须，还包括那些存放的元件，这可能因为它们通过机械分离的移动机会较小。
受金属须形成影响的这种电子元件的一个实例是引线框。例如集成电路的器件是通过引线框机械和电子连接到较大的组件。将集成电路或其它器件机械安装在引线框上，随后将该器件与引线框上的引线电子连接。然后将该引线框电子或机械连接到较大的组件。器件安装到引线框上之后，将该器件封装以便保护。用于将该器件安装并电子连接至引线框以及将引线框连接到较大组件的过程包括用于器件附着，矫正，引线接合，封装，修整(trim-and-forming)，和焊接的步骤。这些步骤中的若干使金属引线框受到机械应力和应变，相信这会导致不希望的金属须的形成。例如，当根据工业标准形成引线框上的引线时，成形角是82至90度而且成形半径是250μm。
已使用多种材料形成引线框。引线框材料的选择可根据其机械强度，导电性，可加工性，可成形性，抗腐蚀性，引线接合性，可焊性，和热膨胀性。虽然金和钯具有理想的性能，但这些材料的成本限制了它们在许多应用中的使用。铜和铜合金同样具有许多有利的性能，这使得它们适合于这个应用。可以使用许多不同的铜合金，其中包括合金151(99.9wt.％铜/0.1wt.％锆)；合金194(97.5wt.％铜/2.35wt.％铁/0.03wt.％磷/0.12wt.％锌)；和合金7025(96.2wt.％铜/3.0wt.％镍/0.65wt.％硅/0.15wt.％镁)。然而，铜在空气中的腐蚀以及与铜形成合适焊接接头的困难产生了使用涂覆铜引线框的需要。引线框的镀层提供腐蚀保护并提供合适的可焊表面。另一个适合用于引线框的金属合金的实例是铁镍合金，例如合金42(58wt.％铁和42wt.％镍)。然而，这种合金在空气中的腐蚀也妨碍了该无涂覆合金作为引线框的使用。
一种适合于这种金属引线框的镀层是锡或锡合金。然而，电镀在引线框上的锡或锡合金可能会形成金属须。在引线框上的应力和应变点上金属须的形成尤其显著。早期的文献(参见S.C.Britton， Trans. Inst.Metal Finishing，52，95(1974))声称铜底镀层可以减少锡金属须，然而，近期的研究(参见Keith Whitlaw & Jeff CrosbyProceedings-AESF SUR/FIN Annual International Technical Conference，(2002))清楚地表明铜镀层可以明显地促进金属须的生长。在一些情形中，当在基底上施加一个铜底镀层时，锡或锡合金沉积物可以快速地产生高数量密度的长锡金属须，而该沉积物在没有铜底镀层的情况下显示较小的金属须形成趋势。本领域的技术人员把由于铜底层的金属须的形成归因于主要为111(密勒指数)的铜晶向。“主要”意思是沉积物表面60％或更多的铜晶向具有111的密勒指数。因此，存在对能阻止或者至少减少金属须在镀锡或锡合金基底上形成的方法的需要。
发明内容
本发明针对一种电镀方法，该方法包括在基底上电镀一个铜的镀层使得该铜镀层具有缎光(satin)或无光泽(matte)的表面光洁度，然后在该缎光或无光泽镀层上电镀锌或锌合金的镀层。
在另一个实施方案中，本发明针对一种电镀方法，该方法包括在铜电镀液中在基底上电镀缎光或无光泽的铜镀层，该铜电镀液包含一种或多种铜盐，一种或多种酸，一种或多种表面活性剂，和一种或多种卤离子；然后在具有缎光或无光泽铜镀层的基底上电镀锡或锡合金的镀层。
在又一个实施方案中，本发明针对一种形成电子元件的方法，该方法包括对金属基底涂覆一层感光化合物然后在感光化合物上形成影像(image wise)图案，对光刻胶进行显影，腐蚀金属基底，在腐蚀的金属基底上电镀缎光或无光泽的铜镀层，然后在该涂覆了缎光或无光泽的铜的基底上电镀锡或者锡合金。
在另一个实施方案中，可以在本发明的任何一个电镀方法之后以合适的温度对镀锡或锡合金的基底进行退火。除这些电镀方法以外，该退火步骤也有助于减少或消除金属须的形成。相信金属须形成的消除或减少是由于铜金属镀层至少在铜沉积物的表面具有主要为220的晶向。
附图简述
图1是对于使用锡镀液1电镀的合金42和黄铜的腐蚀引线框，说明金属须等级相对于环境存放时间的关系的两个曲线图。
图2是对于使用锡镀液2电镀的合金42和黄铜的腐蚀引线框，说明金属须等级相对于环境存放时间的关系的曲线图。
具体实施方式
如在说明书全文中所使用，下列缩写词具有如下含义，除非上下文另外明确指出：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；A＝安培；dm＝分米；和μm＝微米；ppm＝每百万分之。
在本说明书全文中可互换地使用术语“沉积”和“电镀”。在本说明书全文中可互换地使用术语“底镀层”和“底层”。如本说明书全文中所使用的，术语“底层”是指在基底和锡或锡合金层或者其它合适的金属或金属合金层之间沉积的金属层或镀层。术语“无光泽”是指无光的表面光洁度。术语“缎光”是指接近柔和闪光但缺乏反光，例如既不是无光又不光亮的光泽表面。术语“光亮”是指反光的表面光洁度。对于本领域的技术人员，关于金属沉积物的术语“无光泽”，“缎光”和“光亮”是众所周知的。在本说明书全文中可以交换地使用术语“印制线路板”和“印制电路板”。除非另外注明，所有的数量均为重量百分比而且所有的比值均为重量比。所有的数值范围均包含端值而且可以按照任何顺序组合，除非在逻辑上限制该数值范围至100％。
本发明针对一种电镀方法，该方法包括在基底上电镀铜镀层或底层以便该铜镀层具有缎光或无光泽的表观表面或表面光洁度，并在该缎光或无光泽的铜镀层或底层上电镀锡或锡合金的镀层。可以使用本发明的方法在任何合适的基底上电镀带有锡或锡合金镀层的铜底层。通过本发明的方法电镀的典型基底是用于电子设备的元件。
虽然在上下文中以具有锡或锡合金顶镀层的缎光或无光泽铜金属底层对本发明进行描述，本发明的方法也可以采用任何受到金属须形成损害的金属或金属合金作为顶覆层或顶层。出乎意料地，在随时间可典型形成金属须的金属或金属合金上，基底上的缎光或无光泽的铜金属镀层或底层可以阻止或至少减少不希望的金属须的形成。相信这种金属须的消除或减少是由于铜底层在铜沉积物的表面上具有主要为220的晶向。术语“主要”是指铜沉积物的表面上60％至99％的铜晶体或例如70％至98％的铜晶体具有220的密勒指数。可以使用X射线衍射(XRD)技术和仪器测定这个晶向。相应地，“表面”是指X射线束可以穿透的金属沉积物的深度。然而，可以认为这个铜晶向贯穿该铜金属沉积物的大部分。
金属须可以导致电子设备中的短路，由此导致这些设备发生故障。金属须的形成典型地发生在金属元件的应变和应力点上例如但不限于，引线框。当对金属元件的形状进行修改以便与电子设备的其它元件机械的和电学的接触时，该应变或应力点可能形成锡，锡合金或可典型形成金属须的其它金属的金属晶体或金属须。在基底上包含缎光或无光泽的铜底层可以阻止或至少减少金属须的形成，由此减少电子设备发生电子故障的可能性并增加设备的工作寿命。
只要沉积在基底上的铜金属能提供缎光或无光泽的表面或表面光洁度，且该表面或表面光洁度可以阻止或至少减少基底上金属须的形成，就可以使用任何合适的铜金属电镀液来实施本发明。这种缎光或无光泽的表面光洁度用肉眼可见。合适的铜金属电镀液的实例包括但不局限于，酸性铜镀液。这种酸性铜镀液可以是水溶液或者具有一种有机稀释剂，或者该镀液可以是水溶液或者有机混合物。铜的来源可以是任何铜的化合物或铜盐，该化合物或盐可以在稀释剂中部分或完全可溶。添加到镀液中的其它成分可以包括卤离子源，表面活性剂，抑制剂，载体，匀平剂或它们的混合物。本发明的铜镀液不包含那些为了在铜金属层或镀层上提供光亮的表面光洁度的铜金属电镀液中所使用的化合物，因为这样的化合物可能促进金属须的形成。因此，可以在本发明的铜金属电镀液中使用任何化合物或佐剂，只要该化合物或佐剂不促进金属须的形成。本发明范围之内的一种佐剂是帮助或促进铜金属在基底上沉积的化合物，特别地，是不促进金属须形成的化合物。这种佐剂的实例包括但不限于抑制剂，载体，表面活性剂，卤离子或匀平剂。
可以用来实施本发明的合适的铜化合物的实例包括但不限于卤化铜，硫酸铜，链烷磺酸铜，链烷醇磺酸铜，或它们的混合物。合适的卤化铜的实例是氯化铜。合适的硫酸铜的实例是五水硫酸铜，而合适的链烷磺酸铜的实例是甲基磺酸铜。在本发明中有用的铜化合物通常可以商业购得或者可以通过文献中已知的方法进行制备。当在基底上沉积铜时，该铜金属电镀液可以具有例如0至8的pH范围，或例如0至4的pH范围，或者例如0至2的pH范围。
可以向镀液中添加充足数量的一种或多种铜的化合物使得该镀液中铜离子数量的范围通常为0.01g/L至100g/L，或0.1g/L至50g/L。当在非高速电镀过程中使用该镀液时，存在于镀液中的铜离子的数量范围为0.02g/L至25g/L。当在高速电镀过程中使用该镀液时，存在于镀液中的铜离子的数量范围为1g/L至100g/L，或可以为2g/L至50g/L。
包含于该铜金属电镀液中的酸包括任何适合的无机酸，有机酸或它们的混合物以维持所需的pH范围。适合的有机酸的实例包括但不限于，乙酸，柠檬酸或它们的混合物。适合的无机酸的实例包括但不限于，硫酸，盐酸，硝酸，磷酸或它们的混合物。典型地使用硫酸。通常酸的用量范围可以是100g/L至350g/L，或150g/L至250g/L。
可以使用的合适表面活性剂的实例包括但不限于，非离子性表面活性剂例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚氧乙烯聚合物，环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物，或它们的混合物。所使用的聚氧乙烯聚合物典型地具有20至150个重复单元。也可以使用这种表面活性剂作为载体或抑制剂。
一种可以使用的示例性聚醚表面活性剂具有通式：
R-O-(CH2-CH2-O)nH
其中R是包含2至20个碳原子的芳基或烷基，且n是介于10至100,000之间的整数。通常R是亚乙基而n大于12,000。这种聚醚的分子量的范围是500,000以上和更大。表面活性剂在铜电镀液的含量为1g/L至10g/L，或2g/L至7g/L。
可以用作表面活性剂的高分子量化合物的实例包括但不局限于，羧甲基纤维素，壬基苯酚聚乙二醇醚，辛二醇二(聚烷撑二醇醚)，辛醇聚烷撑二醇醚，油酸聚乙二醇醚，聚乙丙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇二甲基醚，聚亚氧烷基乙二醇，例如聚氧化丙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，硬脂酸聚乙二醇酯，聚环氧乙烷，十八烷醇聚乙二醇醚，或它们的混合物。也可以使用这些化合物作为载体。通常，可以使用聚亚氧烷基乙二醇或聚亚烷基二醇。这些化合物在铜电镀液中的含量为2g/L至10g/L，或3g/L至7g/L。
合适的匀平剂包括但不限于，1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷硫酮，4-巯基吡啶，2-巯基噻唑啉，亚乙基硫脲，硫脲，烷基化聚亚烷基亚胺或它们的混合物。这些匀平剂在镀液中的含量为0.1至3ppm的数量。
卤离子在镀液中的含量可以是0至100ppm，或45ppm至75ppm。可以使用任何合适的卤离子源，只要该卤离子源可溶解于镀液稀释剂。卤化物包括氯，溴和氟。这种合适的盐的实例是碱金属盐例如钠盐和钾盐。实例包括但不限于，氯化钠，和氯化钾，或者它们的混合物。
一个示例性的酸性铜电镀液具有下列组成：
铜离子(以硫酸铜)                     50至100g/L
硫酸(浓)                             100至250g/L
氯离子(以氯化钠)                     50至150ppm
表面活性剂                           4至6g/L
水                                   至1升
本发明的一个具体的示例性铜金属电镀液基本由下列成分组成：由水组成的稀释剂；一种或多种铜金属盐以提供适当数量的用来在基底上沉积金属的铜离子；一种或多种有机酸；一种或多种卤离子源例如可溶性氯盐和一种或多种表面活性剂。
可以通过本领域已知的任何合适的电镀方法在基底上电镀一个铜的底镀层。待电镀的基底是阴极。可以在该电镀装置中使用可溶或不可溶的阳极。可以使用脉冲电镀或直流(DC)电镀或DC和脉冲电镀的组合的电镀方法。电流密度和电极表面电位可以根据待电镀的具体基底而变化。通常，阳极和阴极电流密度的范围是1至50A/dm2，或者5至30A/dm2。选择合适的外加电流密度能有益地影响铜层的晶体学织构。可以将铜电镀液的温度保持在20℃至80℃或者20℃至50℃的范围内。电镀持续一段足够的时间以形成期望厚度的沉积物。铜底层厚度的范围可以是例如0.1μm至10μm，或例如1μm至5μm。Bernards等人在美国专利4,897,165中公开了一种可以使用的合适仪器的实例，该专利被转让给Shipley Company Inc。
在该缎光或无光泽的铜底层上沉积锡或锡合金的镀层。锡合金指任何包含锡和一种或多种铅以外的其它合金化元素的金属，并因此包括，例如二元合金，或三元合金。合适的合金化元素包括但不限于，铋，铜，银，锑，或锌。典型地该锡合金包含铋，铜或银。一种示例性的锡合金是锡-铜合金。这种锡-铜合金可以包含例如0.5至10％重量比的铜，余量为锡。这种锡-铜合金可以可选地包含微量的其它合金化元素。一种或多种合金化元素的浓度可以在一个宽的范围上变化。该合金化元素的范围完全在本领域的技术人员的能力之内。根据具体的应用，锡和锡合金镀层的厚度可以在一个宽的范围上变化。例如，当在一个具有铜层的引线框上沉积锡或锡合金层时，其厚度范围可以是例如0.5至15μm，或例如0.5至5μm或例如1至3μm。
可以通过许多方法例如电解来沉积锡或锡合金。电解沉积可以是，例如，通过直流(DC)或包括脉冲周期性反向(reverse)电镀的脉冲电镀。沉积技术的选择可以取决于例如具体的基底和待沉积镀层。典型地，锡或锡合金电镀液的温度为20℃至60℃，或例如35℃至45℃。用于电镀锡和锡合金的电流密度为1至50A/dm2，或例如5至30A/dm2。选择合适的外加电流密度能有利地影响锡或锡合金镀层的晶体学织构。
合适的电解锡和锡合金电镀液可以是酸性或碱性溶液。一个示例性的锡电镀液包含一种或多种可溶于稀释剂的锡化合物，一种或多种酸性电解质，和可选地一种或多种佐剂。合适的锡化合物包括但不限于盐，例如卤化锡，硫酸锡，链烷磺酸锡例如甲基磺酸锡，芳基磺酸锡例如苯基磺酸锡，苯酚磺酸锡，甲苯磺酸锡，链烷醇磺酸锡或它们的混合物。典型地，使用硫酸锡，氯化锡，链烷磺酸锡或芳基磺酸锡。更典型地，使用硫酸锡或甲基磺酸锡。电解液组合物中锡化合物的数量应足以提供数量为例如5至150g/L，或例如30至80g/L，或例如40至60g/L的锡离子。可以按上述数量选择性地使用锡化合物的混合物。
可以使用可溶于稀释剂的任何酸性镀液来制备稳定的锡镀液，而且该镀液不会另外对所用的该镀液组成产生不利的影响。合适的酸性电解质包括但不限于，链烷磺酸，例如甲磺酸，乙磺酸和丙磺酸，硫酸，氨基磺酸，盐酸，氢溴酸，氟硼酸或它们的混合物。典型地，酸性电解质的用量范围是例如10至400g/L或50至400g/L或150至300g/L。优选地，当该锡化合物是卤化物时，该酸性电解质是相对应的酸。例如，当在本发明中使用氯化锡时，该酸性电解质优选盐酸。
在锡合金电镀液中，除锡以外使用一种或多种合金化金属化合物。合适的其它金属包括但不限于镍，铜，铋，锌，银，锑，或铟。一个具体的合适锡合金是锡-铜合金。在本发明中有用的其它金属化合物是可将该金属以可溶形式提供到电解液组合物中的任何化合物。因此，金属化合物包括但不限于盐，例如卤化物，金属硫酸盐，金属链烷磺酸盐，例如金属甲磺酸盐，金属芳基磺酸盐，例如金属苯基磺酸盐和金属甲苯磺酸盐，或金属链烷醇磺酸盐。
可选地，可以在锡或锡合金镀液中使用一种或多种晶粒细化剂/稳定剂。合适的化合物包括但不限于酰亚胺，亚胺，例如羧甲基聚乙烯亚胺，酰胺，聚酰胺，胺，例如3-乙胺，多胺，聚羧酸酯，多元醇，硫醇，例如二丁基硫脲，烯丙基硫脲，四甲基硫脲，硫脲，氨基噻唑，绕丹宁，和磺基水杨酸，包含羰基或酰亚胺官能团的多环化合物，例如玫红酸，靛红，以及胭脂红，和硫酰胺，例如邻磺酰苯甲酰亚胺。这样的化合物有利于在宽范围的操作条件上维持期望的锡晶体结构。这些化合物的用量可以是0.05至5g/L。
可选地，可以在锡或锡合金电镀液中使用一种或多种佐剂，例如还原剂，抗氧化剂，其它晶粒细化剂例如羟基芳香化合物和其它润湿剂，光亮剂，或它们的混合物。这种佐剂有益于，例如提高电镀的效率或质量。
可以向锡或锡合金镀液组成中添加还原剂以帮助锡保持在可溶的二价状态。合适的还原剂包括但不限于对苯二酚和羟基化芳香合物，例如间苯二酚，邻苯二酚，或它们的混合物。合适的还原剂是如美国专利4,871,429中公开的那些还原剂。这些还原剂的数量范围是0.1g/L至5g/L。
通过向锡或锡合金镀液中添加光亮剂可以获得锡或锡合金的光亮沉积物。这样的光亮剂在本领域中是众所周知的。合适的光亮剂包括但不限于，芳醛例如萘甲醛，苯甲醛，烯丙基苯甲醛，甲氧基苯甲醛，氯苯甲醛，芳醛的衍生物例如苄基丙酮，亚苄基丙酮，脂肪醛例如乙醛或戊二醛，和酸例如丙稀酸，甲基丙烯酸，或吡啶甲酸。这些光亮剂的用量是0.1至3g/L或0.5至2g/L。
可选地，可以向锡和锡合金的镀液组成中添加羟基芳香化合物或其它润湿剂来提供进一步的晶粒细化。可以将这样的晶粒细化剂添加到镀液组成中来进一步改善沉积物的外观和操作电流密度的范围。合适的其它润湿剂包括但不限于，烷氧基化物(alkoxylates)例如聚乙氧化胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW，或硫酸化烷基乙氧基化物例如TRITON QS-15，和明胶或明胶的衍生物。对于本领域的技术人员，这种晶粒细化剂的有用数量是众所周知的且典型为0.01至20mL/L，或0.5至8mL/L，或1至5mL/L。
锡和锡合金的镀液可以进一步包含一种或多种环氧烷烃化合物。这些有用的一种或多种环氧烷烃化合物是任何能产生具有良好的可焊性，良好的无光泽或缎光的表面光洁度并具有良好的晶粒细化的沉积物的化合物，该化合物在酸性镀液中稳定，可以在高速率下进行电镀，起泡少并且提供超过110°F(约43℃至44℃)的镀液浊点。合适的环氧烷烃化合物包括但不限于环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)的共聚物，具有至少一个羟基和20个或更少的碳原子有机化合物的环氧烷烃缩合产物，和通过向聚乙二醇中添加氧化丙烯制备的化合物。典型地，该EO/PO共聚物具有500至10,000Daltons或1000至5,000Daltons范围的平均分子量。更典型的使用EO/PO的环氧烷烃共聚物来实施本发明。可以在该锡或锡合金镀液中使用一种或多种环氧烷烃化合物。它们的用量是例如0.1g/L至15g/L或例如0.5至10g/L。
附加的合适非离子表面活性剂或润湿剂包括但不限于相对低分子量的包含一个或多个最多7个碳的烷基的脂肪醇的环氧乙烷(EO)衍生物，或具有最多两个芳香环的芳醇的环氧乙烷衍生物，该芳香环可以是稠合的或可以使用具有最多6个碳的烷基对其进行支撑。该脂肪醇可以是饱和或者不饱和的。在与环氧乙烷发生衍生之前该芳醇典型地具有最多20个碳原子。可以使用例如硫酸或磺酸基进一步取代这种脂肪醇或芳醇。合适的润湿剂包括但不限于包含12摩尔EO的乙氧基聚苯乙烯酚，包含5摩尔EO的乙氧基丁醇，包含16摩尔EO的乙氧基丁醇，包含8摩尔EO的乙氧基丁醇，包含12摩尔EO的乙氧基辛醇，包含12摩尔EO的乙氧基辛基苯酚，乙氧基/丙氧基丁醇，包含13摩尔EO的乙氧基β-萘酚，包含10摩尔EO的乙氧基β-萘酚，包含10摩尔EO的乙氧基双酚A，包含13摩尔EO的乙氧基双酚A，包含30摩尔EO的硫酸乙氧基双酚A，和包含8摩尔EO的乙氧基双酚A。这些非离子表面活性剂或润湿剂的含量是例如0.1g/L至20g/L或例如0.5至10g/L。
另外，该锡和锡合金镀液可以包含一种或多种聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇是任何与该镀液组成相容的化合物，可产生具有良好可焊性，良好无光泽或光泽表面光洁度且具有良好晶粒细化的沉积物，而且在酸性电镀液中稳定，可以在高速率下进行电镀，起泡少，并提供超过110°F(约43℃至44℃)的浊点。合适的聚亚烷基二醇包括但不限于聚乙二醇，和聚丙二醇。在本发明的锡和锡合金镀液中更典型地使用聚乙二醇。可以从许多来源购得这种聚亚烷基二醇并且可以使用而无需进一步的提纯。
聚亚烷基二醇具有例如200至100,000Daltons范围的平均分子量，或者例如900至20,000Daltons。该聚亚烷基二醇的使用数量为锡或锡合金镀液的0.1至15g/L，或0.25至10g/L，或0.5至8g/L。
锡和锡合金的镀液也可以包含一种或多种羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物。羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物指包含一个或多个羧烷基化取代基的聚亚烷基亚胺化合物。许多羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物适合用于本发明，包括但不限于，羧烷基化聚亚乙基亚胺，羧烷基化聚亚丙基亚胺和羧烷基化聚亚丁基亚胺。更典型地使用羧烷基化聚亚乙基亚胺。羧烷基化聚亚烷基亚胺可以具有等于或大于500Daltons的分子量，或者等于或大于1000Daltons，或者等于或大于2500Daltons。特别适合的羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物具有例如1000至200,000Daltons或者例如10,000至150,000 Daltons的分子量。典型地，这种羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物具有10％或更大的羧烷基化取代，或例如20％或更大的羧烷基化取代，或例如30％或更大的羧烷基化取代，或例如50％或更大的羧烷基化取代，或例如70％或更大的羧烷基化取代。可以商业购得这种化合物，例如来自BASF，LudwigshafenGermany且以商标TRILON出售的化合物。这种化合物的用量为例如0.1至15g/L或例如1至10g/L。
可以进一步烷氧基化该羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物，例如通过与环氧乙烷，环氧丙烷或与两者反应。适合的烷氧基化羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物是那些包含最高20摩尔环氧乙烷(EO)，最高20摩尔环氧丙烷(PO)，或最高40摩尔EO和PO的混合物的那些。这种化合物的实例包括但不限于与下列任何一个反应的羧烷基化聚亚烷基亚胺化合物：5摩尔EO；8摩尔EO；10摩尔EO；12摩尔EO；3摩尔PO；5摩尔PO；8摩尔PO；10摩尔PO；3摩尔EO和5摩尔PO；8摩尔EO和5摩尔PO；15摩尔EO和8摩尔PO；15摩尔EO和12摩尔PO；或10摩尔EO和10摩尔PO。这种化合物的用量为例如0.1至15g/L或例如1至10g/L。
可选地，可以在电解液组成中使用一种抗氧化剂化合物来最小化或阻止二价锡氧化的发生，例如从二价变为四价的状态。适合的抗氧化剂化合物包括，例如二羟基苯和基于元素周期表IVB，VB和VIB族的元素的多价化合物，例如钒，铌，钽，钛，锆和钨的多价化合物。这种抗氧化剂在镀液中的含量是0至2g/L。
添加到镀液组成中的可选添加剂或佐剂，如果有的话，取决于期望的沉积物的效果和类型。
一个示例性的锡电镀液可包含20至60g/L甲磺酸锡(II)形式的锡，100至170g/L的游离甲磺酸，20至50g/L的一种或多种表面活性剂或一种或多种可选的化合物。
另一个示例性的锡电镀液可以包含40至80g/L甲磺酸锡(II)形式的锡，30至60g/L的游离甲磺酸，40至80g/L的一种或多种表面活性剂和0.5至5g/L的钒还原剂。
可选的，可以对具有铜底层和锡或锡合金顶镀层的基底进行退火。退火温度的范围是例如70℃至200℃或例如80℃至150℃。退火时间的范围可以是1分钟至2小时或例如5分钟至1小时。退火可有助于进一步减少金属须的形成。
可以使用任何适合的基底来实施本发明。典型地这种基底是用于电子设备的元件，但本发明的方法不限于在电子元件上沉积金属和金属合金。可以使用本发明的方法进行电镀的电子元件的典型实例包括但不限于引线框和其它连接元件。这种基底典型由多种类型金属合金组成，例如但不限于合金151(99.9wt.％铜/0.1wt.％锆)，合金194(97.5wt.％铜/2.35wt.％铁/0.03wt.％磷/0.12wt.％锌)，合金7025(96.2wt.％铜/3.0wt.％镍/0.65wt.％硅/0.15wt.％镁)，或合金42(58wt.％铁/42wt.％镍)。
在另一个实施方案中，本发明针对于一种制造制品或电子元件的方法。虽然制造制品或电子元件的该方法不限于引线框，但本发明的这个方面通过制造引线框来举例说明。
将例如镍-铁合金或如194(Olin chemical)的铜合金的合适的导电金属薄片浸入光刻胶组合物中，并连接至一个电源(电位源)然后对该光刻胶镀液进行电解以便在金属薄片的所有表面上沉积均匀的光刻胶。该光刻胶可以是正型或者负型。可以在任何适合的温度例如室温(20℃)下并以50至80伏特进行电沉积10至30秒以便提供具有希望厚度的合适光刻胶镀层，然而，本发明的范围不限于这样的温度和电压范围。可以对温度和电流的变化进行修改而且该变化完全在本领域的技术人员的知识范围之内。具体的厚度可以不同而且对于本领域的技术人员这样的厚度是众所周知的。可以测量沉积的光刻胶层的厚度，例如通过使用β背散射仪器例如Microderm(UPATechnology)，或通过使用表面光洁度仪例如Dektak(SloanTechnology Company)。
将具有希望图案的光用具(phototool)或掩模置于光刻胶之上然后用光化射线对光刻胶进行曝光。然后用合适的显影液对该光刻胶镀层进行显影。这样的显影液在本领域中是众所周知的。用合适的腐蚀剂对暴露的合金薄片的表面进行处理。这样的腐蚀剂包括但不限于氯化铁，氯化铜，过硫酸盐腐蚀剂或其它合适的腐蚀剂。典型地，所使用的腐蚀剂具有0.5μm/分钟至5μm/分钟的腐蚀速率。具有这样的腐蚀速率的腐蚀剂是过硫酸盐腐蚀剂。这种过硫酸盐腐蚀剂典型的包括例如过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸锂，过硫酸铵，或它们的混合物之类的过硫酸盐。可以将基底腐蚀出至少0.5微米，或例如至少1微米，或0.75至4微米或1至3.5微米的深度。腐蚀之后然后使用酸性剥离剂溶液通过传统方法将光刻胶图案从所得到的腐蚀引线框上剥去。可以使用任何适合的剥离剂。许多剥离剂在本领域中是众所周知的。
为了在引线框上获得均匀的或者说可接受的金属沉积物，用碱性组合物清洁引线框以便基本除去所有的微量有机物质，即光刻胶或可能在使用显影液或剥离剂处理之后留下的任何其它物质。可以使用具有8至14范围pH的任何适合的碱性溶液。
在上述腐蚀方法之后对该引线框电镀一个铜底层，随后根据本发明的方法电镀锡或锡合金。可选地，可以根据上述方法对电镀后的引线框进行退火。
本发明适合于在具有缎光或无光泽铜金属底层的电子设备上沉积锡或锡合金。适合的电子设备基底包括但不限于，印制线路板，引线框，半导体封装，元件，连接器，触头，片式电容，或片式电阻。本发明此外提供一种包含铜底层的电子设备，该铜底层具有主要为220的晶向。这种铜晶向可以阻止或减少金属须的形成，因此提供改良的电子设备。
下列实施例进一步对本发明进行举例说明，但并不意图限制本发明的范围。
实施例I
锡电镀液的制备
通过混合如下成分制备一种水性锡电镀液(锡镀液1)：50g/L以甲磺酸锡(II)形式的锡，160g/L游离甲磺酸，25g/L包含8摩尔EO的乙氧基β-萘酚，5g/L乙氧基双酚A，5g/L羧甲基聚亚乙基亚胺，和1g/L对苯二酚磺酸。
通过混合如下成分制备第二种水性锡电镀液(锡镀液2)：55g/L以甲磺酸锡(II)形式的锡，200g/L游离甲磺酸，4g/L乙氧基双酚A，0.8g/L甲基环氧乙烷共聚物，20ppm一水桑色素和1g/L对苯二酚磺酸。
实施例II
铜电镀液的制备
通过混合如下成分制备一种水性铜电镀液(铜镀液1)：75g/L五水硫酸铜，220g/L硫酸，足量氯化钠以提供50ppm的氯离子，1g/L聚乙二醇(MW＝14000)，0.5g/L聚丙二醇(MW＝425)，0.6ppm二硫化二(丙磺酸钠)和6ppm 1，3，6-三磺酸萘的钠盐。
通过混合如下成分制备一种水性铜电镀液(铜镀液2)：75g/L五水硫酸铜，200g/L硫酸，足量氯化钠以提供50ppm的氯离子，2g/LMacol660，1g/L乙醛/乙氧基表面活性剂的混合物和4ppm甲基紫染料。
通过混合如下成分制备一种水性铜电镀液(铜镀液3)：75g/L五水硫酸铜，180g/L硫酸，足量氯化钠以提供70ppm的氯离子，0.3g/L聚乙二醇(MW＝14000)，和25ppm的四甲基硫代碳酸二胺与1，2-oxathiolane的2，2二氧化物的反应产物。
通过混合如下成分制备一种水性铜电镀液(铜镀液4)：110g/L五水硫酸铜，220g/L硫酸，足量氯化钠以提供100ppm的氯离子，3g/L聚乙二醇(MW＝14000)和3g/L聚亚氧烷基乙二醇。
通过混合如下成分制备一种水性铜电镀液(铜镀液5)：30g/L氰化亚铜，50g/L氰化钾，20g/L碳酸钾，8g/L葡萄糖酸钠，2g/L硝酸钠，和足量硒代氰酸钾以提供2.5ppm的硒。
实施例III
对比试验
使用上述实施例II中公开的五种不同电镀液在黄铜(70％铜和30％锌)和合金42引线框上镀覆5微米的铜层。使用碱性溶液处理每一个引线框，并用去离子水冲洗，然后在10％的硫酸中浸渍并用去离子水冲洗。在一升体积的一种铜电镀液中使用直流电且以3A/dm2的电流密度对每个引线框电镀5微米的铜镀层。
对每个引线框电镀铜底层之后，用实施例I中的两种锡电镀液中的一种在引线框上电镀一个3微米的锡表面镀层。使用直流电在一升体积的两种锡镀液其中一种之中进行电镀且所用电流密度为10A/dm2。通过光学显微镜在200X放大倍数下检查每个镀后状态的引线框试样然后在8周的时间里每隔一段时间再次进行检查。通过计算每个试样相似面积上的金属须或初期金属须的数目来评估金属须的形成速率。总结该研究的结果如下表和图1和图2中的曲线图。
锡层 铜隔离层  基底                           金属须计数
 0周    1周    2周   3周   4周   6周   8周
锡镀液1 铜镀液1  合金42  0    0    0   85   100   125   175
锡镀液1 铜镀液2  合金42  0    25    25   100   100   100   100
锡镀液1 铜镀液3  合金42  0    0    25   200   175   150   175
锡镀液1 铜镀液4  合金42  0    0    0   0   0   0   0
锡镀液1 铜镀液5  合金42  0    0    0   0   0   0   0
锡镀液1 铜镀液1  黄铜  0    5    25   200   200   200   250
锡镀液1 铜镀液2  黄铜  0    50    75   225   225   250   275
锡镀液1 铜镀液3  黄铜  0    200    250   225   225   250   325
锡镀液1 铜镀液4  黄铜  0    0    0   0   0   0   30
锡镀液1 铜镀液5  黄铜  0    0    0   20   50   75   75
锡镀液2 铜镀液1  合金42  0    50   100   75   75   250   325
锡镀液2 铜镀液2  合金42  0    75   50   75   100   200   200
锡镀液2 铜镀液3  合金42  0    200   300   200   250   250   250
锡镀液2 铜镀液4  合金42  0    0   0   0   0   0   5
锡镀液2 铜镀液5  合金42  0    0   0   0   0   0   10
锡镀液2 铜镀液1  黄铜  0    100   275   250   250   250   300
锡镀液2 铜镀液2  黄铜  0    175   400   350   275   250   225
锡镀液2 铜镀液3  黄铜  0    250   125   300   250   250   300
锡镀液2 铜镀液4  黄铜  0    0   0   0   25   20   75
锡镀液2 铜镀液5  黄铜  0    0   0   25   50   65   50
使用铜电镀液4和5获得了最好的结果。这两种镀液均在本发明的范围之内。此外，镀液4和5两者均产生了具有主要为220铜晶向的铜底层。剩余的铜电镀液在8周的时期内表现出显著更多的金属须的形成。这样的铜电镀液包含光亮剂成分并且在本发明的范围之外。此外，铜镀液1-3不产生具有主要为220铜晶向的铜底层。
实施例IV
腐蚀深度对金属须形成的影响
使用本发明的腐蚀组合物在预处理过程对Olin 194基底进行腐蚀，以便测定腐蚀对基底上金属须生长的影响。测试了4个试样。首先使用一种腐蚀组合物腐蚀每一个Olin 194基底至0.5，1.0，或3.5微米的深度。一个样品作为对照而不进行腐蚀。腐蚀完成之后，在水性锡电解液中以20A/dm2电流密度在所有的基底上电镀3微米的锡层。通过X射线衍射分析测定可知，该锡沉积物具有高比例的临界角。对每个基底电镀锡镀层之后，将每个基底在环境条件下存放7个月。
存放之后，计算每个基底上最长金属须的长度。公开结果如下表。
       腐蚀深度，微米                 最长金属须长度，微米
             0                                  30
             0.5                                60
             1.0                                35
             3.5                                ＜5
结果显示在镀锡之前的预处理步骤中，较深的基底腐蚀可以减少在基底上形成的金属须的长度。

Claims (10)

1.一种形成制品的方法，该方法包括：
a)提供金属合金的基底；
b)用光刻胶涂覆该金属合金基底；
c)用光化射线对光刻胶进行曝光以便在感光化合物上形成图案；
d)对曝光的光刻胶进行显影，以暴露金属合金基底上的图案；
e)腐蚀暴露的金属合金基底到至少0.5微米的深度；
f)将残余的光刻胶从金属合金基底上剥离以形成具有图案的金属合金基底；
g)在金属合金基底上沉积锡或锡合金镀层以形成制品。
2.权利要求1的方法，其中该腐蚀深度是至少1.0微米。
3.权利要求1的方法，其中该腐蚀深度是0.75至4微米。
4.权利要求1的方法，其中该腐蚀深度是1至3.5微米。
5.权利要求1的方法，其中该制品包括线路板，引线框，半导体封装，触点，片式电容，或片式电阻。
6.权利要求1的方法，其中腐蚀溶液包含过硫酸盐化合物。
7.权利要求1的方法，其中腐蚀速率是0.5μm/分钟至5μm/分钟。
8.电镀方法，该方法包括如下步骤：在基底上沉积缎光或无光泽的铜镀层，并在该缎光或无光泽的铜镀层上沉积锡或锡合金的镀层。
9.权利要求8的方法，其中该缎光或无光泽的铜镀层具有主要为220的晶向。
10.一种形成制品的方法，该方法包括：
a)提供金属合金的基底；
b)用光刻胶涂覆该金属合金基底；
c)选择性地用光化射线对光刻胶进行曝光以便在光刻胶上形成图案；
d)对曝光的光刻胶进行显影以暴露金属合金基底上的图案；
e)腐蚀暴露的金属合金基底；
f)将残余的光刻胶从金属合金基底上剥离以形成具有图案的金属合金基底；
g)在具有图案的金属基底上沉积缎光或无光泽的铜镀层；并
h)在该缎光或无光泽的铜镀层上沉积锡或锡合金镀层以形成制品。
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