JPH05148658A - 無電解錫めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅を被めっき物とする無電解錫めっき処理を
行なうに際して、形成された錫めっきにおけるホイスカ
ーの発生を完全に抑制し得るような無電解錫めっき方法
を提供することを目的とする。 【構成】 銅を被めっき物としてこれに無電解錫めっき
を施すに際し、酸、過酸化物および有機高分子化合物の
混合液で被めっき物表面を処理した後に無電解めっき処
理を行なうことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＩＣ素子の実装に用いら
れるテープキャリアにおける無電解錫めっき処理技術に
関し、特に錫めっき後のめっき面にホイスカーの発生す
るのを抑制することができるような無電解錫めっき方法
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス産業界において
は、低価格、高信頼性を有する多機能装置の開発が急速
に進められており、これによる、高機能、高密度素子の
出現に伴って、高信頼性、多機能を有し、且つ軽量、薄
型の小型デバイスに対する要求が高まってきている。そ
して、これに伴って新しい素子実装技術開発が日増しに
重要性を加えつつあり、特にＩＣパッケージにおける多
様化と小型化が重要な課題として開発が進められてい
る。また、このような素子実装技術の進歩によって小型
ＩＣパッケージにおける多ピン化の要望に応え得るよう
な微小ピン間隔のテープキャリアの出現が求められてい
る。

【０００３】ＴＡＢはテープ状に形成されたポリイミド
樹脂フィルム等の電気絶縁性を有する合成樹脂基板上に
多数のボンディング用金属の細密リードパターンを施し
たものであり、その特徴としては、テストパッドを保有
しているのでボンディング後にボンディング不良やチッ
プ不良等の欠陥を実装前に発見することができ、またワ
イヤーボンディングに比べてＩＣパッドの大きさが小さ
くて済み、一層の多ピン化を行なうことが可能であるな
どその利点が多い。

【０００４】現在このＴＡＢは、樹脂フィルム上に接着
剤を用いてこれに銅箔を張り合せた構造を有する３層Ｔ
ＡＢが主流であるが、この３層ＴＡＢではリードをエッ
チングによって形成するために、高密度実装に不可欠な
多ピン化を行なうには限界がある。これに対して近年開
発が進められている樹脂フィルム上に直接金属層を形成
した２層ＴＡＢは、リードが電気めっきによって形成さ
れるために多ピン化には有利であるが、リード形成の過
程においてレジストを用いたフォトリソグラフィー技術
等の光学的技術を応用するために、形成可能なリードピ
ッチはレジストの解像度によるところが大きく、両者と
もにエッチング技術、レジスト技術進歩にその性能の良
否が委ねられているのが現状である。

【０００５】ところで、ＴＡＢをＩＣチップに実装する
方法としては、ＩＣチップに予め形成されたバンプ上に
ＴＡＢのリードを重ね合せて熱圧着するいわゆるギャグ
ボンディング法が一般的であり、従来リードフレーム等
のボンディングに適用されているワイヤーボンディング
法に比べて効率がよく、この点においてもＴＡＢがＩＣ
チップの実装に優れているということができる。

【０００６】ＩＣチップに形成されたバンプは、通常金
によって形成されたいるためにボンディング強度を上げ
るためには、ＴＡＢ側の銅リードにも金めっきを施すの
が最適な方法であるが、コスト的な問題から最近では金
の代替として錫めっきが用いられている。何となれば錫
は金と共晶を形成するため、ＴＡＢのリードに形成され
た錫とＩＣチップのバンプの金とを熱圧着した場合に、
この部分に共晶合金を生ずるので十分に信頼性のあるボ
ンディング強度が得られるからである。

【０００７】銅リード上に錫のめっき皮膜を形成する方
法としては、電気錫めっき方法、無電解錫めっき方法と
があるが、リードのパターンの接続、めっき厚みのばら
つき等の関係から電気錫めっき方法よりも無電解錫めっ
き方法の方が一般的に用いられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記したように錫めっ
きはコスト的、性能的にＩＣ実装用のＴＡＢ形成技術の
一つとして有用なものであるが、銅上に形成された錫め
っき皮膜上には往々にして皮膜にほぼ垂直方向にホイス
カーと称する針状突出物（以下、ホイスカーという）が
発生する。このホイスカーは一旦発生すると経時的に成
長して最大数ｍｍのオーダーにまで成長する。このホイ
スカーの発生する場所は傾向として被処理物の端部また
は角部に多く、ＴＡＢではインナーリードに多く発生す
る。これからの実装技術においてはさらに多ピン化によ
る高密度化が進み、ＴＡＢのインナーリードピッチはさ
らに微細化されて数十μｍのオーダーになることが予想
されるので、上記したホイスカーの成長によって容易に
隣接したリードの短絡による不良品を発生させる可能性
が大きい。

【０００９】現在のところ、このホイスカーの発生を解
消する適切な方法はなく、めっき液改善の見地からの検
討と、めっき後処理方法の見地からの検討とがなされて
はいるものの未だ決めてとなる方法が見出されておら
ず、ホイスカー発生に対する対抗策としては、錫めっき
後に加熱処理をするアニーリング法、さらにはこれと低
温で保持する方法との併用が行なわれているが、何れに
しても、これらの方法は如何にしてホイスカー発生まで
の潜伏期間を延長するかに絞られており抜本的な対策に
はなっていない。

【００１０】本発明は、錫めっき処理における上記した
問題点を解決し、無電解錫めっき処理を行なうに際し
て、ホイスカーの発生を完全に抑制し得るような無電解
錫めっき方法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
めの本発明は、銅を被めっき物としてこれに無電解錫め
っきを施すに際し、酸、過酸化物および有機高分子化合
物の混合液で被めっき物表面を処理した後に無電解めっ
き処理を行なうことを特徴とするものである。

【００１２】また上記の処理を施した後、さらに被めっ
き物にアニーリング処理を施すことを含むものである。

【００１３】本発明において無電解錫めっき処理に際し
て用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸および燐酸
のうちの一種または二種以上を含む溶液であることが好
ましく、また過酸化物としては過硫酸アンモニウム、過
酸化水素のうちの何れか一方を用いるのが好ましく、さ
らにまた有機高分子化合物としては硫酸基または燐酸基
に、直鎖状炭化水素または環化状炭素化合物またはこれ
らの誘導体が結合した化合物、またはこれらの化合物の
塩を用いるのが好ましい。

【００１４】

【作用】次に本発明の詳細および作用について説明す
る。

【００１５】無電解めっきの原理は、本来電極電位の関
係から銅上には析出することのできない錫を、めっき液
中に銅の電極電位を錫の電極電位よりも低下させること
ができるようなある種の化合物を添加することによって
析出可能にするものである。

【００１６】この種の化合物としては、チオ尿素が広く
用いられている。従って、錫の銅上への析出は置換反応
であり、銅の表面状態、微視的な粗さが被着した錫の特
性に影響を与えることは十分に考えられる。

【００１７】また、錫めっきにおいてホイスカーが発生
する原因には諸説があり、現在その本質的な原因は確認
されていないが、銅の残留応力によるとする説が最も有
力な説である。ホイスカーの生成を抑制する最も簡便で
効果の高い方法としては錫めっき後に９０〜１２０℃で
数時間加熱するアニーリング法が最適であるという見方
が多く、上記した残留応力説を裏付ける方法でもある。
しかしながら、上記した加熱方法を採用した場合でもホ
イスカー発生を抑制することは可能であっても完全に消
滅させることはできない。

【００１８】一般的に、ホイスカーの発生しやすい場所
は、例えば、ＴＡＢのような微細な回路を有するものに
おいてはリード先端の角部である。このことから、ホイ
スカーは被着物の表面形状にもその発生が左右されるこ
とが考えられる。リード先端の角部にホイスカーが発生
しやすいことは微視的に見た場合、被着物の表面の凹凸
に起因するとも考えられ、被着物の表面が平滑であれば
ある程、ホイスカーの発生を抑制し得ることを示唆して
いる。即ち、錫めっきを施す前の処理で被着物の表面を
できるかぎり平滑にすることがホイスカーの発生を抑制
する手段として有効であると考えられる。

【００１９】通常、如何なる湿式めっき方法でも必ずめ
っき処理を施す前に、被めっき物に物理的および化学的
処理によってその表面の清浄化を行なう操作がなされ
る。これらの処理は一般に前処理工程といわれ、得られ
ためっき皮膜と素材の密着性や外観を向上させる目的で
行なわれる。

【００２０】前処理の機能には被めっき面上に付着して
いる油脂を取り除くための脱脂工程と被めっき面上に形
成されている酸化皮膜を取り除くための活性化工程とに
大別される。前者の脱脂工程は有機溶剤による方法のほ
かに電解法を利用した方法が採用されている。後者につ
いては被めっき物を溶解することのできるような溶液を
用いて素材ごと酸化皮膜を取り除く方法や、硫酸、硝酸
等の鉱酸を使用して、酸化皮膜を取り除く方法、または
これらの両者を併用して行なう方法などが一般的であ
る。

【００２１】無電解錫めっき方法においても例外でなく
上記した脱脂工程と活性化工程を前処理に採用してい
る。ところが、通常活性化工程は被めっき物、即ち銅表
面の酸化皮膜を溶解することによって酸化皮膜の除去を
行なう方法であるから、この活性化工程を行なった後に
は、該工程の行なわれる前に比べて銅の表面は必然的に
粗面化されてしまう。このことは前述した理屈からする
とホイスカーの発生を助長する傾向となることにほかな
らない。

【００２２】本発明においては、活性化処理用液中に有
機高分子化合物を添加することによって、処理後の銅表
面の平滑化を図ることに成功したものである。このよう
に活性化処理溶液中に有機高分子化合物を添加すること
により銅表面が平滑化するのは、該溶液中に有機高分子
化合物が存在すると、この有機高分子化合物が銅表面の
凹部に吸着されてその部分の溶解を凸部に対して遅らせ
る働きを示し、結果として銅表面の微視的な凹凸を緩和
するからであると推定される。

【００２３】このような作用を示す有機高分子化合物の
構造としては、硫酸基または燐酸基等の親水性を有する
官能基直鎖状炭素化合物または環化状炭素化合物等の疎
水性を有する官能基とを併せ持つ化合物が好ましいこと
が判った。本発明においては、実際には、活性化処理を
施す際に、研磨液として用いる溶液中に上記した有機高
分子化合物を溶解させて用いるのであるが、その濃度は
重量で数％程度で十分にその効果が得られる。また処理
時間については、通常有機高分子化合物を含まない活性
化溶液で処理した場合と変わることはないが、実操業に
当たっては、処理後の表面状態を確認した上で定めるこ
とが最も望ましい。

【００２４】またこのようにして平滑化処理を行なった
後、さらに鉱酸等による活性化処理を継続して行なって
も本発明の効果は変わるものでない。

【００２５】また、当然のことであるが無電解錫めっき
皮膜形成後１００℃付近の温度で基板にアニーリング処
理を施すときは本発明の効果を一層促進することができ
る。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。 実施例１ 厚さが５０μｍのポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュ
ポン社製、カプトン２００Ｈ）の上面に１μｍの銅皮膜
を形成したものを基体とし、該基体上面にリソグラフィ
ー法と電気めっきによるセミアディティブ法を併用して
リード幅１００μｍ、リードスペース幅１３０μｍ、リ
ード厚さ３０μｍの銅による配線回路を形成した２層Ｔ
ＡＢを作成し、これをテストサンプルとした。

【００２７】上記サンプルを用いて以下に示す手順で無
電解錫めっきを施した。めっき前処理として、先ずマッ
クスクリーンＢＥＧ−３０６（キザイ（株）製）を用い
て２０℃で２０秒間浸漬して脱脂処理を行なった後、純
水で１分間洗浄を行ない、引き続いて、過硫酸アンモニ
ウム５ｇ／ｌ、硫酸２０ｍｌ／ｌ、ドデシル硫酸ナトリ
ウム１ｇ／ｌからなる混合溶液を用いて２０℃で２０秒
間の処理を行なった。

【００２８】次に純水で１分間洗浄を行なった後、さら
に１０容量％硫酸を用いて２０℃で２０秒間の処理を行
ない基体を乾燥させた。

【００２９】無電解錫めっき処理として、Ｔｉｎｐｏｓ
ｉｔ ＬＴ−３４（シプレー・ファー・イースト社製）
を用いて７０℃で５分間の処理を行ない、純水で１分間
洗浄を行なった。このようにして得られた錫めっき皮膜
の厚みは約０．６μｍであった。

【００３０】上記の手順で得られたサンプルを大気中に
放置し、ホイスカーの発生状況を金属顕微鏡（倍率２０
０倍）で観察したところ、６０日経過後でもホイスカー
の発生は全く観察されなかった。 実施例２ 実施例１と同様の手順で２層ＴＡＢを作成し、テストサ
ンプルとした。

【００３１】次に実施例１で用いた化学研磨液で、ドデ
シル硫酸ナトリウムの濃度を０．５ｇ／ｌに変えた以外
は実施例１と同様の手順で無電解錫めっき皮膜を形成し
た。

【００３２】このサンプルについて、ホイスカーの発生
状況を実施例１と同様にして観察したところ、６０日経
過後でもホイスカーの発生は全く観察されなかった。 実施例３ 実施例１と同様の手順で２層ＴＡＢを作成し、テストサ
ンプルとした。

【００３３】次に実施例１で用いた化学研磨液で、ドデ
シル硫酸ナトリウムの濃度を１．５ｇ／ｌに変えた以外
は実施例１と同様の手順で無電解錫めっき皮膜を形成し
た。

【００３４】このサンプルについて、ホイスカーの発生
状況を実施例１と同様にして観察したところ、６０日経
過後でもホイスカーの発生は全く観察されなかった。 実施例４ 実施例１と同様の手順で２層ＴＡＢを作成し、テストサ
ンプルとした。

【００３５】次に実施例１で用いた化学研磨液で、ドデ
シル硫酸ナトリウムに替えて１，５−ナフタレンジスル
フォン酸２ナトリウムを濃度１ｇ／ｌで用いた以外は実
施例１と同様の手順で無電解錫めっき皮膜を形成した。
このサンプルについて、ホイスカーの発生状況を実施例
１と同様にして観察したところ、６０日経過後でもホイ
スカーの発生は全く観察されなかった。 実施例５ 実施例１と同様の手順で２層ＴＡＢを作成し、テストサ
ンプルとした。

【００３６】次に実施例１で用いた化学研磨液で、ドデ
シル硫酸ナトリウムに替えて２−ナフチルアミン−１−
スルフォン酸を濃度１ｇ／ｌで用いた以外は実施例１と
同様の手順で無電解錫めっき皮膜を形成した。このサン
プルについて、ホイスカーの発生状況を実施例１と同様
にして観察したところ、６０日経過後でもホイスカーの
発生は全く観察されなかった。 実施例６ 実施例１と同様の手順で作成した無電解錫めっき皮膜形
成２層ＴＡＢテストサンプルを１００℃で２時間のアニ
ーリング処理を行ない、ホイスカーの発生状況を実施例
１と同様の手順で観察したところ、１８０日経過後でも
ホイスカーの発生は見られなかった。

【００３７】なお、アニーリング処理後の錫めっき皮膜
の膜厚は０．４５μｍであった。 実施例７ 厚さ１００μｍのポリイミド樹脂フィルム（宇部鉱産社
製、コーピレックス−Ｓ）の片面にリソグラフィー法と
エッチング法によるサブトラクティブ法によって、リー
ド幅１００μｍ、リードスペース幅１３０μｍ、リード
厚さ３５μｍの銅による配線回路を形成した３層ＴＡＢ
を作成し、テストサンプルとした。

【００３８】上記サンプルについて実施例１と同様の手
順で無電解錫めっき皮膜を形成した後、ホイスカーの発
生状況を実施例１と同様の手順により観察したところ、
６０日経過後でもホイスカーの発生は全く見られなかっ
た。 比較例１ 実施例１と同様の手順で２層ＴＡＢを作成し、テストサ
ンプルとした。

【００３９】次に実施例１で用いた化学研磨液で、ドデ
シル硫酸ナトリウムを除いたものを用いた以外は実施例
１と同様の手順で無電解錫めっき皮膜を形成した。この
サンプルについて、ホイスカーの発生状況を実施例１と
同様にして観察したところ、２日経過後に数本のホイス
カーの発生が観察され、１４日後には隣接するリードが
短絡するまで成長したホイスカーが多数存在することが
確認された。 比較例２ 実施例１と同様の手順で２層ＴＡＢを作成し、テストサ
ンプルとした。

【００４０】上記サンプルを用いて、これに以下に示す
手順で無電解錫めっきを施した。即ち、先ずめっき前処
理として、ニュートラクリーン・７（シプレー・ファー
・イースト社製）を用いて８０℃で９０秒間浸漬して、
脱脂処理を行なった後、純水で洗浄した。引き続いてＣ
ＰＢ−６０（三菱瓦斯化学社製）を用いて２０℃で２０
秒間の処理を行なった。次に純水で１分間の洗浄を行な
った後、１０容量％の硫酸を用いて２０℃で２０秒間の
処理を行ない、処理後この基体を乾燥させた。

【００４１】その後、実施例１と同様の手順で無電解錫
めっき皮膜を形成させ、めっき後処理を行なった。

【００４２】上記のようにして得られたサンプルについ
て、実施例１と同様の手順でホイスカーの発生状況を観
察したところ、翌日にはホイスカーの発生が確認され、
さらに７日後には隣接するリードが短絡するまでに成長
したホイスカーが多数確認された。 比較例３ 比較例１により作成された無電解錫めっき皮膜形成２層
ＴＡＢサンプルを１００℃で２時間アニーリング処理を
行ない、このサンプルのホイスカー発生状況を実施例１
と同様の手順で観察したところ、３０日経過後にはホイ
スカーの発生が観察され、さらに４５日経過後には隣接
するリードが短絡するまでに成長したホイスカーが多数
確認された。

【００４３】なお、アニーリング処理後の錫めっき皮膜
の膜厚は０．４５μｍであった。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の無電解錫め
っき方法によるときは、従来錫めっき処理後に皮膜にホ
イスカーが発生するために、錫めっきを施した基板によ
って形成された配線板等の電気部品回路にはホイスカー
に基づく短絡等の種々の欠陥を生ずる問題があったの
を、錫めっき後のアニーリング処理によらず、本発明に
よる錫めっき前処理を行なうことによって抑制すること
ができ、さらにまた、これと錫めっき後のアニーリング
処理とを併用することによってその効果を一層促進する
ことができるので、特に多ピン化ＴＡＢテープ等の実装
における信頼性を著しく高めることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅を被めっき物として、無電解錫めっき
   を施す工程において、酸、過酸化物および有機高分子化
   合物の混合液で被めっき物表面を処理した後に無電解め
   っき処理を行なうことを特徴とする無電解錫めっき方
   法。
2. 【請求項２】 被めっき物を無電解めっき処理した後、
   さらにアニーリング処理を施す請求項１記載の無電解錫
   めっき方法。
3. 【請求項３】 酸として硫酸、塩酸、硝酸および燐酸の
   うちの一種または二種以上を含む溶液を用いる請求項１
   または２記載の無電解錫めっき方法。
4. 【請求項４】 過酸化物として過硫酸アンモニウム、過
   酸化水素のうちの何れか一方を用いる請求項１または２
   記載の無電解錫めっき方法。
5. 【請求項５】 有機高分子化合物として硫酸基または燐
   酸基に、直鎖状炭化水素または環化状炭素化合物または
   これらの誘導体が結合した化合物、またはこれらの化合
   物の塩を用いる請求項１または２記載の無電解錫めっき
   方法。