JPH04314874A - 塗装下地用ニッケル・クロム含有亜鉛めっき鋼板・鋼材並びにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の目的は塗膜の長期密着性
に優れた高耐食性亜鉛系合金めっき鋼板及び鋼材を家電
、建材分野への提供にある。

【０００２】

【背景】近年亜鉛系めっき鋼板の家電、建材分野での使
用拡大に伴い、性能の改善要求も一段と強まっている。 一般に家電や建材分野では美的観点及び長期耐久性の観
点から、塗装して使用される。そのため塗料即ち塗膜の
長期密着性維持が重要な特性となる。亜鉛系のめっき鋼
板は、犠牲防食作用を利用するものなので、塗膜下で犠
牲防食により亜鉛めっき面の腐食が進むと塗膜の密着性
が著しく低下する。亜鉛めっき鋼板を使用した製品は使
用中に塗膜剥離などが発生して寿命になるケースが多い
のはこの原因にもとづく。現在長期の塗膜密着性を確保
するために、現在行なわれているクロメート処理では、
其処理皮膜厚みを厚くし塗膜下腐食を押さえることが行
なわれているが、クロメート層の脆さ等により逆に一次
の塗膜密着性の低下が認められており、更成るシーズ開
発が待たれている。又こうしためっきの塗装前処理では
、めっき鋼板の供給側で処理を行なった場合、保存の為
の塗油或は無塗油での汚れがユーザー側での塗装に際し
て問題となる。よってめっきの塗装用下地処理にあたっ
ては弱アルカリ洗浄や温水洗浄にたえる処理で有ること
が要求されており、現在解決しなければならぬ課題とな
っている。

【０００３】

【従来の技術】従来、亜鉛めっき鋼板の塗膜の密着性は
、塗装鋼板の加工性の観点で研究され、改良されてきた
。そして塗装鋼板の加工性がめっき層の加工性、クロメ
ート皮膜層、及び有機皮膜層の加工性によって決まるこ
とが確認され、単独もしくは組合せでの改良が種々提案
された。めっき層に関しては、亜鉛めっき層が比較的軟
らかく、下地の鋼板の伸びに追従するため、めっき後の
粗度が大きいもの及びめっき厚みが薄いものが、加工性
の厳しい塗装鋼板に使用されるようになった。更に長期
耐久性が塗装下地に当たるめっき層の腐食に関係する事
から、より耐食性に優れるめっき鋼板（例えば特願昭６
３−１１８１１９等）が提案されだしている。一方クロ
メート処理に関しては、皮膜の機械的強度を増すために
、特公昭６１−５８５２２号に見られるＳｉＯ２　コロ
イドや特開昭５８−２２３８３号及び特開昭６２−８３
４７８号等に見られる、シランカップリング剤、さらに
は有機樹脂を添加、或は電解クロメートによるＣｒ３＋
を主体とする皮膜化等により塗装密着性を改善する技術
が開発され使用されてきた。更に有機皮膜に関してはポ
リエステル樹脂やアクリル樹脂等の分子量分布の加工性
の観点での最適化、或は加工性の高いプライマーの採用
等の改善が現在も進められている。これらの改善技術の
内、塗料関係の改善は塗料メーカー側で、又めっきとク
ロメート処理は鋼板の供給側で進められて来ている。本
発明は主として鋼板の供給メーカー側が担当しているめ
っきとクロメート処理に関して新しい提案をするもので
ある。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした
クロメート皮膜により密着性を持たせる代わりに、亜鉛
めっき皮膜中に特定の元素を仕込むことにより、亜鉛合
金めっき層に不働態化の性質を与え、これを選ばれた処
理液中で強制酸化することにより、塗装に先立つ弱アル
カリもしくは温水洗浄が可能で、しかも塗膜密着の長期
安定性に優れた不働態化皮膜を形成させ、塗装下地特性
に優れた亜鉛系合金めっき鋼板及び鋼材ニーズに応えよ
うとするものである。

【０００５】よって、本発明を実現するための課題は、
基本的には１）亜鉛めっき層が腐食環境及び後処理で安
定な不働態化皮膜を形成することが可能と成る合金元素
の選択、２）塗膜密着性に優れた不働態化皮膜のめっき
表面への形成、３）本防錆鋼板及び鋼材を工業的に製造
する方法の３点である。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明の要旨は、（１）ク
ロムを１％以上２０％以下含み、かつＮｉを１％以上２
０％以下含む亜鉛系合金を５ｇ／ｍ２　以上１００ｇ／
ｍ２　以下の厚みで鋼板もしくは鋼材上にもうけ、更に
該めっき層の上に水に不溶性で、かつ其厚みが１０〜３
０００オングストロームの範囲のＣｒ３＋、Ｎｉ２＋、
及びＺｎ２＋を含む不働態皮膜をもうけたことを特徴と
する塗装下地用ニッケル・クロム含有亜鉛めっき鋼板及
び鋼材。 （２）（１）項の塗装下地用ニッケル・クロム含有亜鉛
めっき鋼板及び鋼材の製造にあたり、冷延鋼板もしくは
鋼材の表面を通常の方法で清浄にし、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２
＋、Ｚｎ２＋イオン、硫酸根及び有機化合物系添加剤を
主成分とするめっき浴で電気めっきした後、硫酸、クロ
ム酸、硝酸、亜硝酸、ほう酸、りん酸、有機酸もしくは
、それらのＮａ，Ｌｉ，Ｋ，ＮＨ４　もしくはアミン塩
を一種または二種以上含む水溶液中にて陽極電解もしく
は酸化剤添加により不働態化処理し、しかる後、乾燥さ
せることなく水洗した後、５０℃以上３５０℃以下の熱
風にて乾燥する事を特徴とする塗装下地用ニッケル・ク
ロム含有亜鉛めっき鋼板及び鋼材の製造法。にある。

【０００７】本発明では亜鉛めっき層と塗膜の結合を長
期間安定させるために、従来の亜鉛めっき鋼板が採用し
ているクロメート処理皮膜やりん酸塩処理皮膜に代えて
長期間安定な不働態化皮膜を、亜鉛めっき層にクロムを
１％上２０％以下、かつＮｉを１％以上２０％以下含ま
せ鉱酸や有機酸中で陽極電解等により形成可能となすこ
とを基本とする。尚めっき層の厚みはめっき層の均一性
、加工性及びめっき肌の観点から５ｇ／ｍ２　以上１０
０ｇ／ｍ２　以下の範囲で鋼板もしくは鋼材上にもうけ
る。次いで該めっき層の上に水に不溶性で、かつ其厚み
が１０〜３０００オングストロームの範囲のＣｒ３＋、
Ｎｉ２＋、及びＺｎ２＋を含む不働態化皮膜を陽極酸化
法もしくは酸化剤添加法等によってもうけ仕上げる。こ
の様にして仕上げられた塗装下地用ニッケル・クロム含
有亜鉛めっき鋼板及び鋼材は、ユーザーでの塗装に先立
つ弱アルカリ洗浄や温水洗浄に安定で、且つ家電や建材
に使用されるエポキシプライマー塗膜やアクリル樹脂系
塗料皮膜或はメラミン系塗料皮膜等に対して長期間、優
れた塗膜密着性と同時に高耐食性を有する。

【０００８】又本発明で得られる不働態化処理皮膜は電
気抵抗が高いので、鋼板の重ね合わせでのスポット溶接
に際しジュール熱の発生を容易になし、連続打点数を高
める効果がある。実験結果によれば不働態化皮膜が１０
オングストローム以上３０００オングストローム以下で
無処理鋼板の２倍近い６０００打点以上の連続スポット
性が得られる。

【０００９】以上に述べた如く、本発明の鋼板の製造法
は、鋼板もしくは鋼材に対するめっき工程と不働態化処
理工程とよりなる。めっき工程としては、電気めっき法
と蒸着めっき法とが考えられる。この内蒸着めっき法は
複数金属の十分な蒸発源が確保されていれば、技術上問
題無いが、設備の普及度は電気めっき法に比較してまだ
低い。しかるに、電気めっき法は普及度が高いが、ニッ
ケルとクロムを亜鉛と同時に析出させ、かつ不働態化皮
膜が出来易いめっき層を得るのは難しく現在までこうし
た目的な合致しためっきは実用化されていない。

【００１０】本発明が提案する製造法は、こうした目的
に合致するめっき鋼板の電気めっき法による製造法を提
案すると同時に、ニッケルとクロムを含有する亜鉛合金
めっきの不働態化皮膜の形成工程を提案したものである
。

【００１１】即ち本発明が提案する塗装下地用ニッケル
・クロム含有亜鉛めっき鋼板の製造にあたり、冷延鋼板
もしくは鋼材の表面を通常の方法で清浄にし、Ｃｒ３＋
、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋イオン、硫酸根及び有機化合物系
添加剤を主成分とするめっき浴で電気めっきする。この
際めっき浴中のアニオンも微量ではあるがめっき層中に
取り込まれ次工程の不働態化処理にて作られる皮膜の特
性に大きく影響する。めっき液中の硫酸根及び有機添加
剤はめっき層中に極少量残った方が後の不働態化処理で
安定した皮膜が出来る。経験的には硫酸根については０
．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下で、又有機添加剤は
０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で良好な皮膜が得
られた。こうして電気めっき法で得られたニッケル・ク
ロム含有亜鉛めっきは、硫酸、硝酸、亜硝酸、ほう酸、
りん酸、クロム酸、有機酸もしくは、それらのＮａ，Ｌ
ｉ，Ｋ，ＮＨ４　もしくはアミン塩を一種もしくは数種
含む水溶液中にて陽極電解もしくは酸化剤添加により不
働態化処理すると、弱アルカリもしくは温水洗浄に対し
て安定で、且つ長期間の塗膜密着性に優れた皮膜が得ら
れる。 この際不働態化処理しためっき面は洗浄して仕上げられ
るが、不働態化処理工程から水洗工程に移る際に、処理
液の持ち出し量を少なくする目的でスクイズ等を行ない
乾燥させると処理液が難溶性の皮膜として残り塗膜の密
着性を劣化させる。よって乾燥させること無く水洗し、
しかる後、安定した皮膜構造の不働態化皮膜が形成され
るよう５０℃以上３５０℃以下の熱風にて乾燥する。こ
の際、乾燥温度が低いと塗装後の耐湿性及び弱アルカリ
もしくは温水洗浄性に劣り、乾燥温度が高いと耐食性及
び塗膜の密着性が低くなる。本発明が提案する製造方法
に従って電気めっき及び不働態化処理を行なえば、耐弱
アルカリもしくは温水洗浄性に優れ、且つ長期塗装密着
性及び耐食性に優れたニッケル・クロム含有亜鉛めっき
鋼板及び鋼材が得られる。

【００１２】

【作用】亜鉛めっきに腐食環境で不働態化特性を与える
には、腐食時にステンレスに見られるような安定した皮
膜を形成する元素を添加する必要がある。この不働態化
を起こす元素としてステンレスでの添加元素を参考に、
蒸着法で各種元素を亜鉛と一緒に析出させ調査した。其
結果、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏの一種もしくはその混合とＣｒ
との共存で亜鉛合金めっき層の不働態化が確認された。 この内鉄は、不働態化するが、Ｆｅ３＋の発生による腐
食速度の増加が有るため本用途には向かないことが分か
った。更に又コバルトは、Ｎｉに比べてＣｒとの組合せ
による不働態化皮膜発生効果が弱い。工業的な観点で、
ＮｉとＣｒとを亜鉛に共析させることで本発明の１つの
課題の解決をはかった。次にＮｉとＣｒを添加した亜鉛
合金めっきを不働態化させて塗膜の密着性に優れた皮膜
を得る課題を解決する必要がある。ＮｉとＣｒの含有量
を変えて１％の硫酸曹達と０．５％のホウ砂を硫酸でｐ
Ｈ＝４．８にした溶液中で不働態化の有無を電気化学的
方法（陽分極法）で調べた結果Ｃｒ１％以上でかつＮｉ
が１％以上で不働態化の性質が認められ、各々２０％超
の含有量では良好な塗料の長期密着性及び塗装後の加工
性が得られなくなることが分かった。更に此の性質を塗
装の下地処理として実際に利用するためには、この不働
態化皮膜を後処理でどう安定させるかを解決する必要が
ある。具体的には、１）水洗するのかしないのか、２）
塗装焼付け後にも安定な皮膜として変質をなく残す為に
は、不働態化皮膜をどう安定かするか、即ち加熱処理で
解決する為の条件は等である。

【００１３】上記問題点を解決するためにＮｉとＣｒの
含有量の異なるめっき鋼板を作り不働態化処理条件を変
え、２コート、２ベーク法の塗装で塗装下地処理として
の長期安定性を評価した。塗装は、プライマーとしてエ
ポキシ塗料による５μｍの塗膜を又上塗にはアクリル樹
脂による１０μｍ塗膜を塗布した。この検討により不働
態化処理では１０〜３０００オングストロームの厚みの
不働態化皮膜をもうけた後、完全に水洗し、次いで、熱
風による急速乾燥することが重要で有ることが判明した
。即ち、不働態化皮膜は３０００オングストロームを超
えると機械的強度が低下し、塗装後の一次密着性が低下
する。逆に１０オングストローム以下になると、塗装に
先だって行なわれる弱アルカリ洗浄性もしくは温水洗浄
性が低下し、更に塗装後の耐食性も低下して、長期塗膜
の密着性も保てなくなる。又不働態化処理後の水洗条件
も、塗装に先立つ洗浄に対する安定性、塗料の一次密着
性及び長期塗膜密着性の保持に関係する。水洗中に存在
する不純物は、表面に吸着もしくは付着するので、水洗
水を回収循環して使用するのではなく、新しい水を使用
し、再利用に当たっては脱イオンや不純物の除去をする
必要がある。

【００１４】尚不働態化処理後は表面から完全に残留物
を除去する必要があり、濡れた状態で水洗を開始する必
要がある。又水洗後の水切り乾燥にあたり、最も良好な
塗膜密着性を安定して得るためには、適当な温度による
不働態化皮膜の安定化処理が重要である。現在実際に使
用されている塗料にたいしては、５０℃以上２５０℃以
下の加熱で該不働態化皮膜を安定化させるのが効果的で
ある。即ちこの熱処理温度が５０℃以下では、耐アルカ
リ洗浄性及び二次密着性が低く、２５０℃以上では一次
密着性が低下する。

【００１５】さて本発明の塗装下地用ニッケル・クロム
含有亜鉛めっき鋼板及び鋼材の製造法としてはめっき法
と不働態化処理法の確立が必要である。めっき法は、蒸
着法、電気めっき法、溶融めっき法がある。ＺｎにＣｒ
及びＮｉを溶かそうとする場合、融点が高く、高温でも
蒸発しにくい金属なので、電気めっき法によって製造す
るのがよい。ＣｒとＮｉを亜鉛めっき中に同時に析出さ
せる電気めっき法としては、有機添加剤を利用する方法
が提案されており、本発明でも、この思想にもとづいた
技術でめっきを行なう。

【００１６】電気めっき法としては、有機添加剤として
ポリアミンスルホンもしくはポリエチレングリコールを
用い、ニッケル、クローム、亜鉛、のめっき浴中の濃度
が Ｎｉ２＋　　　　　　４０ｇ／ｌ Ｃｒ３＋　　　　　　　　８ｇ／ｌ 有機添加剤　　　　　　２ｇ／ｌ ｐＨ　　　　　　　　　　２・５ の浴を硫酸塩及び硫酸にてつくり用いる。本めっきに際
して重要なことは、バルクのめっき組成のみならず、最
表面のＣｒとＮｉのＺｎ合金めっきに対しても含有率が
本発明の範囲に入ることにある。通常のめっき法ではＧ
ＤＳ表面分析法で示されるように最表層のＣｒとＮｉの
含有率は著しく低いので、めっきを取り出す直前に１．
５倍以上に高い電流密度の電流を流すか、電解の極性を
極短時間好ましくは最終セルで０．０１−２秒間だけ逆
転して、電解する等の方法で調整する。

【００１７】不働態化し易いめっき表面を得るには更に
、表面に残存するめっき液成分を完全に水洗で取り除く
必要がある。この際重要なことは、めっき表面に後で行
なう不働態化処理を妨げるような皮膜が生成せぬよう処
理する必要がある。使用する水洗水はｐＨが４から１０
．０の範囲がよく、これを外れると、不働態化処理皮膜
の厚みにむらが発生したり、或は不働態化皮膜が出来な
くなったりする。無論水洗後乾燥すると、表面酸化皮膜
が変質し、不働態化処理がし難くなる。この様にしてめ
っきされ、水洗されたニッケル・クロム含有亜鉛めっき
鋼板は素早く不働態化処理を施す必要がある。不働態化
の条件としては、酸もしくは塩を使用して陽極電解する
か酸化剤を投じて不働態化処理する。処理浴中に溶解し
ためっき成分が蓄積すると、不働態化皮膜の塗膜密着性
が低下する。特に亜鉛とクロムイオンの濃度がそれぞれ
１０００ｐｐｍを越すと塗膜密着性の低下は顕著となる
ので此の範囲に管理する必要がある。不働態化処理が終
了した鋼板もしくは鋼材は新生水で水洗し、加熱処理し
て仕上げる。加熱処理に際して、板温管理と同時に、熱
風温度の管理も重要で、熱風の温度が３５０℃を越すと
、板温が５０℃以上２５０℃以下の範囲に入っていても
塗料の一次密着性の劣るものが発生することが有る。 本発明の製造方法は、以上に述べた如く、電気めっき法
によるニッケル・クロム含有亜鉛合金めっき処理と電解
液中での不働態化処理、更には不働態化処理皮膜の加熱
による安定化処理の組合せによって、工業的に本発明の
鋼板及び鋼材の提供を計るものである。

【００１８】尚上記本発明が対象とするニッケル・クロ
ム含有亜鉛めっき鋼板では、ＮｉとＣｒ以外の元素が更
に添加されても、其量がＦｅとＣｏについてはＮｉとＣ
ｒの含有量の合計の３０％以内である場合、又はその他
の元素に於いてはＮｉとＣｒの含有量の５％以内であれ
ば本法が対象とする塗装下地用合金めっきとなり得る。 以下に本発明の実施例にて本発明の効果及び製造法を具
体的に示す。

【００１９】

【実施例】実施例１ アルミキルド鋼を熱延、酸洗、冷延、焼鈍して作った板
厚０．７ｍｍの鋼板を、５０℃の温水で水洗後、２％の
炭酸ソーダ溶液をＮａＯＨにてｐＨ＝１０．８に調整し
た７０℃の脱脂液にて３０秒間水洗し、５秒間水洗した
後、５％の硫酸溶液にて５秒間酸洗し、水洗後、ニッケ
ル及びクロムの含有量が異なる亜鉛系合金めっきを電気
めっき法で施した。

【００２０】次いで該めっき鋼板を、１％硫酸溶液、１
％硫酸にホウ酸を１％加えた溶液、１％クロム酸（Ｃｒ
６＋）溶液、１％クエン酸溶液、１％りん酸溶液中にて
白金板を対極として、７．５ボルトの直流電圧で陽極電
解し、該めっき表面に不働態化皮膜を形成させ、水洗後
６０℃の熱風にて乾燥した。尚比較には日本パーカー製
塗布型クロメート（Ｌ４５４５）を３０００及び１００
００オングストローム施したもの、更にりん酸亜鉛皮膜
を３０００オングストローム施した物を加えた。表１−
１、１−２、１−３及び１−４に関西ペイント製アミラ
ックＮｏ１０００を１０μｍ塗布した時の各種処理鋼板
の性能評価結果をしめす。尚以下に示す実施例では評価
法は下記に示す方法を使用した。

【００２１】１）塗料の長期密着性はＲＨが８７で、４
０℃の環境に１年間及び２年間放置後、１ｍｍ角の碁盤
目を１００個切ってテ−プ剥離試験を行ない評価した。 １：１年目で碁盤目１００個全部剥離 ２：１年目で碁盤目８０以上１００個未満の剥離３：１
年目で碁盤目５０以上８０個未満の剥離４：１年目で碁
盤目２０以上５０個未満の剥離５：１年目で碁盤目２０
個以内の剥離 ６：１年目で碁盤目剥離無く、２年目で８０個以上が剥
離 ７：１年目で碁盤目剥離無く、２年目で５０以上８０個
未満の剥離 ８：１年目で碁盤目剥離無く、２年目で２０以上５０個
未満の剥離 ９：１年目で碁盤目剥離無く、２年目で２０個未満の剥
離 １０：１年目で碁盤目剥離無く、２年目で剥離無し。

【００２２】２）長期耐食性の評価は、塗装材にナイフ
でスクラッチ傷を付けて、１年間及び２年間の塩水散布
暴露試験を行ない、ブリスターもしくはスキャブ巾で１
０点法で評価した。 １：１年目で１５ｍｍ巾以上の塗膜膨れが発生２：１年
目で１０ｍｍ巾以上１５ｍｍ巾未満の塗膜膨れが発生 ３：１年目で５ｍｍ巾以上１０ｍｍ巾未満の塗膜膨れが
発生 ４：１年目で１ｍｍ巾以上５ｍｍ巾未満の塗膜膨れが発
生 ５：１年目で１ｍｍ巾未満で、２年目に１５ｍｍ巾以上
の塗膜膨れが発生 ６：１年目で１ｍｍ巾未満で、２年目に１０ｍｍ巾以上
１５ｍｍ巾未満の塗膜膨れが発生 ７：１年目で１ｍｍ巾未満で、２年目に５ｍｍ巾以上１
０ｍｍ巾未満の塗膜膨れが発生 ８：１年目で１ｍｍ巾未満で、２年目に３ｍｍ巾以上５
ｍｍ巾未満の塗膜膨れが発生 ９：１年目で１ｍｍ巾未満で、２年目に１ｍｍ巾以上２
ｍｍ巾未満の塗膜膨れが発生 １０：１年目で１ｍｍ巾未満で、２年目で１ｍｍ巾未満
の塗膜膨れのもの。

【００２３】３）連続スポット溶接性の評価は、先端径
５ｍｍ、ＣＦ形Ｃｒ−Ｃｕチップに対し、加圧力１５０
ｋｇｆで、９００ｋＡの５０Ｈｚの電流を１０サイクル
流し、ナゲットが形成され無くなるまでの打点数で評価
した。打点数が通常６０００点以上有れば良好と評価さ
れる。

【００２４】４）耐弱アルカリ及び温水洗浄性の評価は
、４０℃の０．３％の炭酸曹達水溶液及び７０℃の温水
中に１分間浸漬し、４０℃の温水で洗浄後、６０℃の熱
風で乾燥し、１）の長期塗膜の密着性評価法で評価し、
５点法で表示した。 １：洗浄により長期密着性の評点が５点以上低下した。 ２：洗浄により長期密着性の評点が３以上４点以下低下
した。 ３：洗浄により長期密着性の評点が２点低下した。 ４：洗浄により長期密着性の評点が１点低下した。 ５：洗浄では長期密着性の評点の低下が認められなかっ
た。

【００２５】亜鉛合金めっき中のニッケルが１％から２
０％の範囲で、かつクロムが同じく１％から２０％の組
成を持つもので、不働態化処理で１０オングストローム
から３０００オングストロームの範囲の皮膜を付けた鋼
板が耐アルカリ洗浄性と良好な塗膜密着性及び耐食性を
長期間示すと同時に６０００打点以上の連続スポット溶
接性を示した。

【００２６】実施例２ 極低炭素Ｔｉ添加鋼（ＩＦ鋼）を熱延、酸洗、冷延、焼
鈍して作った板厚０．４ｍｍの鋼板を、５０℃の温水で
水洗後、２％の炭酸ソーダ溶液をＮａＯＨにてｐＨ＝１
０．８に調整した７０℃の脱脂液にて３０秒間水洗し、
５秒間水洗した後、５％の硫酸溶液にて５秒間酸洗し、
水洗後、ニッケル及びクロムの含有量が異なる亜鉛系合
金めっきを電気めっき法で施した。

【００２７】次いで該めっき鋼板を、１％硫酸溶液、１
％硫酸にホウ酸を１％加えた溶液、１％クロム酸溶液、
１％クエン酸溶液中にＣｒ６＋を０．０１％添加したも
の及び硝酸を０．０１％添加したものに浸漬し、該めっ
き表面に不働態化皮膜を形成させた後、水洗後１００℃
の熱風にて乾燥した。

【００２８】尚比較には日本ペイント製（シランカップ
リング剤）を３０００オングストローム施したもの及び
日産化学製シリカゾルを５０００オングストローム施し
たもの、更には日本パーカー製りん酸鉄系処理皮膜３０
００オングストロームを施したものを加えた。表２−１
、２−２、２−３及び２−４に関西ペイント製アミラッ
クＮｏ１０００を１０μｍ塗布した各種処理鋼板の性能
評価結果をしめす。

【００２９】亜鉛合金めっき中のニッケルが１％から２
０％の範囲で、かつクロムが同じく１％から２０％の組
成を持つもので、不働態化処理で１０オングストローム
から３０００オングストロームの範囲の皮膜を付けた鋼
板が良好な耐弱アルカリ洗浄性、長期塗膜密着性及び長
期耐食性、更には６０００打点以上の良好な連続スポッ
ト溶接性を示した。

【００３０】実施例３ アルミキルド鋼を熱延、酸洗、冷延、焼鈍して作った板
厚０．６ｍｍの鋼板を、５０℃の温水で水洗後、２％の
炭酸ソーダ溶液をＮａＯＨにてｐＨ＝１０．８に調整し
た７０℃の脱脂液にて３０秒間水洗し、５秒間水洗した
後、５％の硫酸溶液にて５秒間酸洗し、水洗後、ニッケ
ル及びクロムの含有量が異なる亜鉛系合金めっきを真空
蒸着法に従って施した。

【００３１】次いで該めっき鋼板を、１％硫酸ソーダ溶
液、１％硫酸にホウ酸を１％加えた溶液、１％クロム酸
ソーダ溶液、１％クエン酸ソーダ溶液中にて白金板を対
極として、１０．５ボルトの直流電圧で陽極電解し該め
っき表面に不働態化皮膜を形成させ、水洗後乾燥した。 尚比較には日本パーカー製塗布型クロメート（Ｌ４５４
５）を５０ｍｇ／ｍ２　を施したものを加えた。関西ペ
イント製アミラックＮｏ１０００塗装後の各種処理鋼板
の性能評価を行なったところ、亜鉛合金めっき中のニッ
ケルが１％から２０％の範囲で、かつクロムが同じく１
％から２０％の組成を持つもので、かつ不働態化処理で
１０オングストロームから３０００オングストロームの
範囲の皮膜を付けた鋼板が耐弱アルカリ洗浄性５点、耐
温水洗浄性５点、塗膜密着性１０点及び耐食性１０点の
良好な長期塗料密着性及び耐食性、更には６０００打点
以上の良好な溶接性を示した。

【００３２】この際比較に使用した塗布型クロメート処
理材は下地のめっきのＮｉ含有量が３０％以下でかつＣ
ｒの含有量が３０％以下のものに対して、いずれも耐弱
アルカリ洗浄性２点以下、耐温水洗浄性３点以下、更に
は長期塗料密着性が７点以下で、且つ長期耐食性が６点
以下で連続スポット溶接性も４７００打点以内であった
。

【００３３】実施例４ 極低炭素Ｎｂ添加鋼（ＩＦ鋼）を熱延、酸洗、冷延、焼
鈍して作った板厚０．４ｍｍの鋼板を、５０℃の温水で
水洗後、２％の炭酸ソーダ溶液をＮａＯＨにてｐＨ＝１
０．８に調整した７０℃の脱脂液にて３０秒間水洗し、
５秒間水洗した後、５％の硫酸溶液にて５秒間酸洗し、
水洗後、ニッケル及びクロムの含有量が異なる亜鉛系合
金めっきを電気めっき法で施した。

【００３４】其際、最終セルの極性を逆転させ、５Ａ／
ｄｍ２　の電流密度で陽極電解処理し、めっき面を乾か
すことなく水洗槽に送り込み、４秒間水洗した。

【００３５】次いで該めっき鋼板を水洗後乾燥させるこ
と無く、１％硫酸溶液、１％硫酸にホウ酸を１％加えた
溶液、１％クロム酸溶液、１％クエン酸溶液中にＣｒ６
＋を０．０１％添加したもの及び硝酸を０．０１％添加
したものに浸漬し、該めっき表面に不働態化皮膜を形成
させた後、水洗後１００℃の熱風にて乾燥した。

【００３６】尚比較には日本パーカー製塗布型クロメー
ト（Ｌ４５４５）を５０ｍｇ／ｍ２施したものを加えた
。関西ペイント製アミラックＮｏ１０００を１０μｍ塗
布して各種処理鋼板の性能評価を行なったところ、亜鉛
合金めっき中のニッケルが１％から２０％の範囲で、か
つクロムが同じく１％から２０％の組成を持つもので、
不働態化処理で１０オングストロームから３０００オン
グストロームの範囲の皮膜を付けた鋼板が、評点５の耐
弱アルカリ洗浄性と評点１０の良好な塗膜密着性及び評
点１０の耐食性を長期間示すと同時に６０００打点以上
の連続スポット溶接性を示した。この際比較に入れた塗
布型クロメート材は、Ｎｉ含有量か３０％以内で、かつ
Ｃｒの含有量が３０％以内であるめっき鋼板のいづれに
対しても、耐弱アルカリ洗浄性の評点が２と低く、又長
期塗料密着性が７点以下で、且つ長期耐食性も７点以下
である上、連続スポット溶接性も４５００打点以下であ
った。

【００３７】実施例５ アルミキルド鋼を熱延、酸洗、線引き後、焼鈍して作っ
た直径板７ｍｍの鋼線を、５０℃の温水で水洗後、２％
の炭酸ソーダ溶液をＮａＯＨにてｐＨ＝１１．８に調整
した７０℃の脱脂液にて３分間水洗し、１分水洗した後
、５％の硫酸溶液にて５秒間酸洗し、水洗後、ニッケル
及びクロムの含有量が異なる亜鉛系合金めっきを電気め
っき法で施した。

【００３８】次いで該めっき鋼線を、１％硫酸溶液、１
％硫酸にホウ酸を１％加えた溶液、１％クロム酸溶液、
１％クエン酸溶液をＮａＯＨ及びＬｉＯＨにて中性とな
した後に、白金板を対極として、７．５ボルトの直流電
圧で該不働態化処理溶液中で陽極電解し該めっき表面に
不働態化皮膜を形成させ、水洗後６０℃の熱風にて乾燥
した。尚比較には日本パーカー製塗布型クロメート（Ｌ
４５４５）を５０ｍｇ／ｍ２　を施したものを加えた。 表５にアクリル塗料を８μｍ塗布した各種処理鋼線の性
能評価結果をしめす。亜鉛合金めっき中のニッケルが１
％から２０％の範囲で、かつクロムが同じく１％から２
０％の組成を持つもので、不働態化処理で１０オングス
トロームから３０００オングストロームの範囲の皮膜を
付けた鋼線が評点５の耐弱アルカリ洗浄性及び評点５の
耐温水洗浄性を、又評点１０の良好な塗膜密着性及び評
点１０の良好な耐食性を長期間示した。

【００３９】実施例６ 板厚１．２ｍｍの冷延鋼板及び直径７ｍｍの鋼線の表面
を５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に３分間浸漬して清浄にし
、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋イオン、及び有機化合
物系添加剤（ＰＡＳ）をそれぞれ１０ｇ／ｄｍ２　：４
２ｇ／ｄｍ２　：４５ｇ／ｄｍ２　：３ｇ／ｄｍ２　含
み硫酸でｐＨを２．５に調整しためっき浴で６０Ａ／ｍ
２　の直流電流で３０ｇ／ｍ２　のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒを
電気めっきした。 次いで１％の濃度の塩酸、弗酸、硫酸、硝酸、ほう酸、
りん酸、クエン酸、リンゴ酸、及びそれらのＮａ，Ｌｉ
，Ｋ，ＮＨ４　、アミン塩、を一種も含むｐＨが８以上
の水溶液をそれぞれこしらえた。この水溶液中にて陽極
電解、及び酸化剤として硝酸を０．１％添加液への浸漬
にて不働態化処理を行なった。この際、処理時間を０．
１以上５分以下で、又処理液の温度を１０℃以上９５℃
以下でそれぞれ変えて、複数の種類の５０、５００、３
０００、及び５０００オングストロームの不働態化皮膜
をつけ、しかる後、 （ａ）乾燥させることなく水洗した後、３０℃の温風で
徐々に乾燥して仕上げた。 （ｂ）乾燥させることなく水洗した後、５０℃の温風で
１分以内に乾燥して仕上げた。 （ｃ）乾燥させることなく水洗した後、１５０℃の熱風
で３０秒で乾燥して仕上げた。 （ｄ）乾燥させることなく水洗した後、３５０℃の熱風
で１０秒で乾燥して仕上げた。 （ｅ）乾燥させることなく水洗した後、３８０℃の熱風
で１０秒で乾燥して仕上げた。 （ｆ）乾燥を行なった後、３０℃の温風で徐々に乾燥し
て仕上げた。 （ｇ）乾燥を行なった後、５０℃の温風で１分以内に乾
燥して仕上げた。 （ｈ）乾燥を行なった後、１５０℃の熱風で３０秒で乾
燥して仕上げた。 （ｉ）乾燥を行なった後、３５０℃の熱風で１０秒で乾
燥して仕上げた。

【００４０】このようにして各処理法の組合せで得られ
た皮膜処理鋼板を実施例１にて述べた方法に従って性能
評価を行なった。その結果冷延鋼板もしくは鋼材の表面
を通常の方法で清浄にし、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２
＋イオン、硫酸根及び有機化合物系添加剤を主成分とす
るめっき浴で電気めっきした後、硫酸、硝酸、ほう酸、
りん酸、有機酸もしくは、それらのＮａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎ
Ｈ４　もしくはアミン塩を一種もしくは数種含む１０℃
以上７０℃以下の水溶液中にて陽極電解もしくは酸化剤
添加により不働態化処理し１０以上３０００オングスト
ローム以下の皮膜を０．５秒以上５０秒以内にもうけ、
しかる後、乾燥させることなく水洗した後、５０℃以上
３５０℃以下の熱風にて乾燥した塗装下地用ニッケル・
クロム含有亜鉛めっき鋼板及び鋼材が評点それぞれ５の
耐アルカリ洗浄性及び耐温水洗浄性を示すと同時に、評
点１０の長期塗料密着性及び評点１０の長期耐食性を同
時に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】

【表１１】

【００５２】

【表１２】

【００５３】

【表１３】

【００５４】

【表１４】

【００５５】

【表１５】

【００５６】

【表１６】

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法では、亜鉛めっきに不働態
化の性質を与えているため、塗膜の長期密着性が保たれ
る他、塗膜が大気中の酸素や熱、日光の紫外線等によっ
て劣化した際の腐食に対し著しく良好な結果となる。本
鋼板及び鋼材は家電、建材用に開発したが、自動車部品
の防錆塗装用下地処理鋼製品や自動車用プレコート鋼板
としても利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　クロムを１％以上２０％以下含み、か
   つＮｉを１％以上２０％以下含む亜鉛系合金を５ｇ／ｍ
   ２　以上１００ｇ／ｍ２　以下の厚みで鋼板もしくは鋼
   材上にもうけ、更に該めっき層の上に水に不溶性で、か
   つ其厚みが１０〜３０００オングストロームの範囲のＣ
   ｒ３＋、Ｎｉ２＋、及びＺｎ２＋を含む不働態皮膜をも
   うけたことを特徴とする塗装下地用ニッケル・クロム含
   有亜鉛めっき鋼板及び鋼材。
2. 【請求項２】　　請求項１の塗装下地用ニッケル・クロ
   ム含有亜鉛めっき鋼板及び鋼材の製造にあたり、冷延鋼
   板もしくは鋼材の表面を通常の方法で清浄にし、Ｃｒ３
   ＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋イオン、硫酸根及び有機化合物
   系添加剤を主成分とするめっき浴で電気めっきした後、
   硫酸、クロム酸、硝酸、亜硝酸、ほう酸、りん酸、有機
   酸もしくは、それらのＮａ，Ｌｉ，Ｋ，ＮＨ４　もしく
   はアミン塩を一種または二種以上含む水溶液中にて陽極
   電解もしくは酸化剤添加により不働態化処理し、しかる
   後、乾燥させることなく水洗した後、５０℃以上３５０
   ℃以下の熱風にて乾燥する事を特徴とする塗装下地用ニ
   ッケル・クロム含有亜鉛めっき鋼板及び鋼材の製造法。