TW202126831A - 無方向性電磁鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明一實施形態之無方向性電磁鋼板具備：母材鋼板、及含Zn磷酸鹽與有機樹脂之複合皮膜，前述複合皮膜形成於前述母材鋼板表面；前述複合皮膜中之Zn含量為每面10mg/m2 以上，前述母材鋼板中之氧量與前述母材鋼板板厚之積為50ppm・mm以下。

Description

無方向性電磁鋼板及其製造方法
本發明涉及無方向性電磁鋼板及其製造方法。
無方向性電磁鋼板作為旋轉機用鐵芯材料，係以將多數片鋼板積層而構成之所謂的積層體之形式來使用。在使用無方向性電磁鋼板作為旋轉機用鐵芯時，對於積層後之鋼板板面若在法線方向上誘發稱為渦電流之電流，作為旋轉機的效率便降低。於是，為了防止渦電流的產生，一般係於無方向性電磁鋼板表面形成絕緣性的皮膜。
該絕緣性皮膜除了防止渦電流發生之外，還具有防止以鐵主體之元素構成之無方向性電磁鋼板本身生鏽、亦即防止腐蝕之功能。因此，至目前為止，一般會於無方向性電磁鋼板之表面形成抗腐蝕作用強之鉻酸鹽系皮膜。
然而，近年來，在環境意識高漲的同時，持續提案出許多不使用鉻酸鹽系化合物之絕緣皮膜。其中，已提案出一種令成為絕緣皮膜材料的塗佈液中之金屬成分之一為「Zn」的技術。
例如，專利文獻1中揭示使用皮膜劑這點，該皮膜劑包含磷酸Al、磷酸Ca及磷酸Zn中之1種或2種以上來作為無機物質。專利文獻2中揭示針對作為被膜中之無機化合物來使用的磷酸Al、磷酸Ca及磷酸Zn，分別規定Al2 O3 /H3 PO4 莫耳比率、CaO/H3 PO4 莫耳比率及ZnO/H3 PO4 莫耳比率。專利文獻3中揭示使用磷酸二氫Al、與Al、Mg、Ca及Zn之有機酸鹽。專利文獻4~6中揭示使用包含Zn成分之磷酸金屬鹽。
上述技術係涉及皮膜構成成分中之無機成分者。相對於此，作為著眼於皮膜構成成分之有機成分的技術，亦提案出將膦酸系等之形成螯合物之化合物用於皮膜構成成分。
例如，專利文獻7中揭示於塗佈液中添加膦酸系或羧酸系之形成螯合物之化合物的技術。專利文獻8中揭示使用膦酸系或羧酸系之形成螯合物之化合物作為抗黃變劑的技術。專利文獻9中揭示除了膦酸系或羧酸系之形成螯合物之化合物外，還使用六氟鈦酸或六氟鋯酸的技術。
專利文獻10中揭示於塗佈液中添加膦酸系或羧酸系之形成螯合物之化合物的技術。專利文獻11中揭示使用鈦螯合物等的技術。專利文獻12中揭示在塗佈前，先施行Ni鍍敷後再使用膦酸系或羧酸系之螯合化合物的技術。專利文獻13中揭示於塗佈液中除了膦酸系或羧酸系之形成螯合物之化合物外，還添加多胺的技術。
最近，更有如以下之提案，該等提案在使用膦酸系化合物作為皮膜構成用塗佈液之構成成分的前提下，還規定了皮膜結構。
例如，專利文獻14中揭示規定皮膜截面中的Fe面積分率，該Fe面積分率係使用穿透型電子顯微鏡等求出。專利文獻15中揭示規定藉由X射線光電子光譜法求得之皮膜中P比率及與O鍵結之Fe比率的關係。專利文獻16中揭示規定皮膜中之Fe/P的比率。專利文獻17中揭示規定核磁共振分光法中之P的積分強度比率。專利文獻18中揭示規定皮膜中包含羧酸。專利文獻19中揭示依種類分別規定皮膜中之磷酸量。專利文獻20中揭示規定皮膜中Fe3+ 佔所有Fe的比率。專利文獻21中揭示規定皮膜中之2價金屬的濃化量。
只要事先應用上述使用「Zn」的技術在無方向性電磁鋼板上形成絕緣皮膜，在皮膜形成面便能確保相當不錯程度之耐蝕性。然而，近年來，無方向性電磁鋼板在以東南亞各國為代表之高溫高濕環境及會附著海洋飛來鹽之環境下被加工之案例日益增加。在所述之高溫高濕及會附著鹽之嚴酷的鋼板加工環境下，不僅絕緣皮膜形成面，針對未形成絕緣皮膜之「鋼板裁切面」亦逐漸要求高耐蝕性。
在從電磁鋼板製造各種旋轉機的步驟中，首先將電磁鋼板成形為預定形狀。最一般的成形方法係使用模具來沖裁電磁鋼板之方法。在電磁鋼板的裁切面，由於母材鋼板露出故無法得到絕緣皮膜所帶來的防鏽效果。
於該沖裁步驟中，為了減低模具磨耗而使用「沖裁油」。沖裁油亦會附著於沖裁後之鋼板的裁切面，而可發揮某個程度之防鏽性。然而，最近考慮到沖裁後之步驟的影響，而逐漸變得頻繁使用所謂的「速乾性油」。速乾性油會在沖裁後於極短的時間內蒸發，而從鋼板裁切面揮發且消失。如所述之速乾性油難以發揮防鏽性。
又，依旋轉機之種類等，電磁鋼板在沖裁後直到被移送到下一個步驟之前，有時會在電磁鋼板之裁切面呈裁切後未經處理之狀態下保管相當長的期間。在該保管時，有時裁切面會發生腐蝕。
如此一來，不僅要確保皮膜形成面之耐蝕性，亦逐漸期望提升鋼板裁切面之耐蝕性。
關於提升鋼板裁切面之耐蝕性，在專利文獻22中提案出於絕緣皮膜形成用塗佈液中添加碳數2至50之羧酸系化合物的方法。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開平07-041913號公報 專利文獻2：日本專利特開平07-166365號公報 專利文獻3：日本專利特開平11-131250號公報 專利文獻4：日本專利特開平11-080971號公報 專利文獻5：日本專利特開2001-129455號公報 專利文獻6：日本專利特開2002-069657號公報 專利文獻7：日本專利特開2002-47576號公報 專利文獻8：日本專利特開2005-314725號公報 專利文獻9：日本專利特開2008-303411號公報 專利文獻10：日本專利特開2009-155707號公報 專利文獻11：日本專利特表2009-545674號公報 專利文獻12：日本專利特開2010-7140號公報 專利文獻13：日本專利特開2010-261063號公報 專利文獻14：國際公開第2016/104404號 專利文獻15：國際公開第2016/104405號 專利文獻16：國際公開第2016/104407號 專利文獻17：國際公開第2016/104512號 專利文獻18：日本專利特開2016-125141號公報 專利文獻19：日本專利特開2016-125142號公報 專利文獻20：日本專利特開2016-138333號公報 專利文獻21：國際公開第2016/194520號 專利文獻22：國際公開第2016/136515號
發明欲解決之課題 只要應用上述使用碳數2至50之羧酸系化合物的技術，在無方向性電磁鋼板上形成絕緣皮膜，即便在鋼板裁切面亦可確保某個程度的耐蝕性。然而，本案發明人等反覆研討，結果得知即便在使用了羧酸系化合物等螯合化合物的情況下，有時仍難以提升鋼板裁切面之耐蝕性。
除上述之外，使用螯合化合物作為皮膜形成用塗佈液之成分時，亦有招致成本增加的問題。無方向性電磁鋼板之價格競爭激烈，可花費在用以形成絕緣皮膜之塗佈液上的成本十分有限。因此，對於為了形成皮膜而採用的原料，必然會期望成本低廉。
以如上述之課題為背景，本案發明人等致力於開發無方向性電磁鋼板及其製造方法，該無方向性電磁鋼板不使用高成本之羧酸系化合物等，且對於「鋼板裁切面」亦可穩定發揮Zn所具有之優異耐蝕性。
本發明之課題在於提供無方向性電磁鋼板及其製造方法，該無方向性電磁鋼板可解決上述問題點，不使用鉻酸鹽系化合物之環境危害物質，且即便不使用羧酸系化合物等昂貴的有機化合物，在高溫高濕環境及會附著鹽之環境下，鋼板裁切面之耐蝕性仍優異。
用以解決課題之手段 本發明係為了解決上述課題而做成者，其主旨在於以下無方向性電磁鋼板及其製造方法。
(1)本發明一實施形態之無方向性電磁鋼板具備：母材鋼板、及含Zn磷酸鹽與有機樹脂之複合皮膜，前述複合皮膜形成於前述母材鋼板表面；前述複合皮膜中之Zn含量為每面10mg/m2 以上，前述母材鋼板中之氧量與前述母材鋼板板厚之積為50ppm・mm以下。
(2)在如上述(1)之無方向性電磁鋼板中，前述複合皮膜亦可更包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。
(3)在如上述(1)或(2)之無方向性電磁鋼板中，前述有機樹脂亦可包含選自於由以下所構成群組中之一種以上：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸酯樹脂。
(4)本發明之其他實施形態之無方向性電磁鋼板之製造方法具備以下步驟：將塗佈液塗佈於母材鋼板表面之步驟，前述塗佈液包含含Zn磷酸鹽與有機樹脂；及，燒附前述塗佈液而形成Zn含量為每面10mg/m2 以上之複合皮膜之步驟，前述燒附係於氧濃度30%以下之氣體環境中，在最大到達溫度為250~450℃之範圍內且對前述母材鋼板賦予之拉伸強度達15~60N/mm2 之條件下進行。
(5)在如上述(4)之無方向性電磁鋼板之製造方法中，前述塗佈液亦可更包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。
(6)在如上述(4)或(5)之無方向性電磁鋼板之製造方法中，前述有機樹脂亦可包含選自於由以下所構成群組中之一種以上：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸酯樹脂。
發明效果 根據本發明，可製造無方向性電磁鋼板，該無方向性電磁鋼板即便不使用鉻酸鹽系化合物之類的環境危害物質、及以羧酸系化合物為代表之昂貴有機化合物作為皮膜材料，在鋼板裁切面亦可發揮Zn所具有之優異耐蝕性。
本案發明人等針對改善鋼板裁切面之耐蝕性的方法潛心進行了研討，結果終至獲得以下知識見解。
首先，針對將表面具有皮膜之無方向性電磁鋼板以剪切機裁切、或者使用模具進行沖裁時之「鋼板裁切面」的狀況進行了研討。
在利用剪切機進行裁切或利用模具進行沖裁時，形成於鋼板表面之皮膜等有時會附著於鋼板裁切面。此情形稱為「垂塌效果」。本案發明人等著眼於「垂塌效果」與鋼板裁切面之耐蝕性的關係，進一步進行了研究。
鋼板裁切面若暴露於鹽水腐蝕環境，水分及鹽分會與裁切面接觸。附著於裁切面的皮膜等所包含之成分會因與裁切面接觸的水分而溶解，可推測所溶出的成分會形成某些腐蝕生成物。
可認為鋼板之耐蝕性取決於該腐蝕生成物之有無及優劣。亦即，在鋼板裁切面形成會抑制水分及鹽分滲透的腐蝕生成物時，便會阻絕水分及鹽分接觸/侵入至鋼板本身。因此，可抑制鋼板本身的腐蝕，結果在鹽霧試驗中就會抑制生鏽。
按所述觀點推進研討，結果發現當皮膜中含有預定量以上的Zn，在與水分或鹽分接觸時，Zn會從附著於裁切面的皮膜溶出，形成耐蝕性優異之腐蝕生成物，而可抑制於裁切面中產生紅鏽等。
另一方面，當無法充分獲得上述「垂塌效果」時，腐蝕生成物的生成便不充分。如上所述，為了改善皮膜與母材鋼板之密著性，有時會使皮膜中含有螯合化合物。然而，已知若密著性過高，便不易發生皮膜剝離而難以獲得「垂塌效果」。
又，即便獲得了「垂塌效果」，若在鋼板裁切面生成抑制水分及鹽分滲透之作用低的腐蝕生成物，水分及鹽分仍會相繼地接觸/侵入至鋼板本身。所以會推進鋼板本身的腐蝕，結果在鹽霧試驗中基鐵溶解且明顯生鏽。
本案發明人等進行研討後，結果得知當母材鋼板表面形成有氧化層時，裁切面之耐蝕性變差。根據上述，推測若於母材鋼板表面存在氧化層，則在利用剪切機進行裁切或利用模具進行沖裁時，氧化層會剝離且附著於裁切面，在鹽霧試驗中被置於含水及鹽之濕潤環境下時，會形成有水及鹽分容易滲透之耐蝕性差的腐蝕生成物。
進一步針對抑制母材鋼板表面形成氧化層之方法進行了研討，結果發現重要的係控制將皮膜形成用塗佈液塗佈於母材鋼板並進行燒附時的條件。具體而言，重要作法係將在烘烤爐中對鋼板賦予之張力設為預定範圍，且同時使爐內的氧濃度降低。
本發明係根據上述知識見解而做成者。以下，說明本發明之各要件。
1.無方向性電磁鋼板 本實施形態之無方向性電磁鋼板具備母材鋼板與形成於母材鋼板表面之絕緣皮膜。一般而言，若大致分類無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜，則有以下3種：全有機皮膜(皮膜皆以有機物構成者)、無機皮膜(皮膜皆以無機物構成者)及複合皮膜(皮膜係以有機物及無機物之組合構成者，亦稱半有機皮膜)。本實施形態之無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜為複合皮膜。
又，作為複合皮膜中之無機物，已提案出磷酸鹽、膠質氧化矽、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠等。在本發明中，僅含有磷酸鹽作為無機物，不含有磷酸鹽以外之膠質氧化矽、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠等無機物。如上所述，在本發明中係根據藉由使附著於裁切面的Zn成分溶出以改善耐蝕性之技術思想，故必須要有含Zn磷酸鹽。亦即，在本發明中，複合皮膜包含含Zn磷酸鹽與有機樹脂。
2.複合皮膜 在本實施形態之無方向性電磁鋼板中，複合皮膜中之Zn含量為每面10mg/m2 以上。在此，每面之Zn含量係指母材鋼板所具有之表面及背面之兩面中，複合皮膜之單位面積的Zn含量(mg/m2 )平均值。
複合皮膜中之Zn含量若小於10mg/m2 ，難以從垂塌至鋼板裁切面的皮膜生成耐蝕性佳之含Zn腐蝕生成物。其結果，鋼板裁切面之耐蝕性差，產生紅鏽的情況增加。另一方面，藉由使複合皮膜中之Zn含量在10mg/m2 以上，便會從垂塌至鋼板裁切面的皮膜溶出充分的量的Zn。藉此，會形成耐蝕性佳之含Zn腐蝕生成物，而鋼板裁切面之耐蝕性優異，因此產生紅鏽的情況減少。
複合皮膜中之Zn含量宜為每面在20mg/m2 以上，較佳係30mg/m2 以上。
在本發明中，複合皮膜中之Zn含量係利用以下方法測定。首先，將具有複合皮膜之無方向性電磁鋼板浸漬於含有5質量%的溴之甲醇溶液中。接著，對浸漬於溶液之無方向性電磁鋼板照射超音波，藉此溶解母材鋼板，且將複合皮膜成分作為殘渣過濾出來。
以酸溶解-鹼融熔法使所得殘渣完全溶解，做成水溶液。接下來，針對該水溶液利用ICP(高頻感應耦合電漿)發光分光分析法進行分析，藉此定量Zn量。最後，透過將定量出之Zn量除以無方向性電磁鋼板之試樣面積(母材鋼板表面與背面的合計面積)，換算成單位面積之量。過濾採取而得之複合皮膜成分的ICP分析可援用JIS K 0116：2014「發光分光分析通則」。
另外，在本實施形態之無方向性電磁鋼板中，母材鋼板之氧量與母材鋼板板厚之積為50ppm・mm以下。在此，母材鋼板之氧量為以下之值：以利用預定手段去除無方向性電磁鋼板之複合皮膜後的鋼板作為分析對象來分析氧量而得之值，其單位為ppm。又，母材鋼板板厚係從無方向性電磁鋼板去除複合皮膜後之鋼板板厚，其單位為mm。
如上所述，本案發明人等發現當母材鋼板表面形成有氧化層時，裁切面之耐蝕性變差。尤其得知在耐鹽霧腐蝕性與母材鋼板氧量及板厚之積之間，確認有良好的相關關係。
在塗佈複合皮膜形成用塗佈液並燒附前之母材鋼板中，其表面並未氧化。其原因在於塗佈處理液前之母材鋼板係在低氧化性氣體環境下退火。因此，作為母材鋼板之氧量被計測之氧，係在燒附塗佈液時因母材鋼板氧化而產生者。
在此，須留意的點在於母材鋼板之氧量係試樣中之氧相對於母材鋼板之總量的質量比率(亦即試樣中之平均含氧量)。於無方向性電磁鋼板之母材鋼板表面係因燒附時的表面氧化而含有氧，但在母材鋼板內部幾乎不含氧。因此，將供於相同條件的燒附後(亦即，表面的氧化程度幾乎相等)之薄的母材鋼板及厚的母材鋼板之氧量以上述方法進行測定後，板厚薄之母材鋼板的氧量係被算出較板厚薄之母材鋼板的氧量更多。
於是，本案發明人等係將對母材鋼板之氧量乘以母材鋼板板厚(mm)而得之值用來作為評估母材鋼板表面的氧化程度之指標。藉由對測定出的氧量乘以板厚，可校正母材鋼板板厚對母材鋼板之氧量之測定值所造成的影響。
藉由將母材鋼板之氧量與母材鋼板板厚之積設為50ppm・mm以下，可抑制氧化層垂塌至裁切面，且促進形成耐蝕性佳之含Zn腐蝕生成物。母材鋼板之氧量與母材鋼板板厚之積宜為40ppm・mm以下，較佳在30ppm・mm以下。
在本發明中，母材鋼板之氧量係利用以下方法測定。首先，將無方向性電磁鋼板在濃度50%之氫氧化鈉水溶液中煮沸30分鐘，藉此將複合皮膜從母材鋼板去除。接著，根據JIS G 1239：2014「鐵及鋼-氧定量方法-非活性氣體熔解-紅外線吸收法」測定殘留之鋼板氧量。
又，在本發明中，在算出母材鋼板之氧量與母材鋼板板厚之積後，考慮到氧量的測定精度，將其二捨三入而作為5的倍數來顯示結果。
於複合皮膜中，除Zn以外，譬如亦可包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。該等元素係與Zn同樣地被期望以磷酸鹽之形態來含有。另外，若考慮環境負荷，則複合皮膜不宜包含鉻酸系化合物及源自其之物質。鉻酸系化合物及源自其之物質的含量應盡可能地減低成符合環境基準，且以0質量%為佳。
另外，有機樹脂並無特別限制，可例示選自於由以下所構成群組中之一種以上：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸酯樹脂。
其他成分亦無特別限制。然而，若如上述包含膦酸系化合物、羧酸系化合物等螯合化合物，皮膜與母材鋼板之密著性會提升而不易發生皮膜剝離，有時難以獲得「垂塌效果」。因此，本發明之複合皮膜中設為不包含螯合化合物。
3.母材鋼板 本實施形態之無方向性電磁鋼板之母材鋼板並無特別限定。其原因在於本實施形態之無方向性電磁鋼板之課題、亦即提升耐蝕性，係利用絕緣皮膜之上述特徵來達成。母材鋼板可從被用來作為無方向性電磁鋼板之母材鋼板的一般鋼板適當選擇。
4.製造方法 本實施形態之無方向性電磁鋼板可藉由具備以下步驟之製造方法來製造：將塗佈液塗佈於母材鋼板表面之步驟；及，在後續藉由燒附塗佈液而在母材鋼板上形成複合皮膜之步驟。
4-1.塗佈液 塗佈於母材鋼板表面之塗佈液包含磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液。又，使磷酸鹽水溶液之金屬成分含有Zn成分。並且必須調製塗佈液之成分，使燒附後Zn含量會成為每面10mg/m2 以上。除Zn以外，譬如亦可更包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上，但不限於此。
有機樹脂的種類並無特別限定。只要係在與磷酸鹽水溶液混合後不會形成粗大凝集物者，則不論其種類皆可使用。較佳之有機樹脂可舉選自於由以下所構成群組中之一種以上：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸酯樹脂等。
磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液之比率可任意選擇。使用不含有機樹脂水分散液之塗佈液形成絕緣皮膜後之無方向性電磁鋼板，其沖裁性有變差之傾向。因此，宜使塗佈液中含有有機樹脂水分散液。磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液之摻混比率係考慮各固體成分濃度來決定即可。只要控制摻混比率使上述Zn含量在預定範圍內，則不論摻混比率為何，絕緣皮膜中都會包含足以確保裁切面之耐蝕性之量的Zn。
又，從減輕環境負荷的觀點來看，塗佈液不宜包含鉻酸鹽系化合物。
4-2.燒附條件 如上所述，在燒附塗佈液時必須抑制母材鋼板表面形成氧化層。因此，在本發明中，控制燒附條件十分重要。
通常，塗佈液之燒附係藉由連續生產線來進行。此時，為了抑制氧化層的形成，必須將對鋼板賦予之張力調整至適當範圍，具體而言係將對母材鋼板賦予之拉伸強度設為15~60N/mm2 。上述拉伸強度宜為20N/mm2 以上，且宜在50N/mm2 以下。
雖然其機制尚不明確，但推測對鋼板賦予之拉伸強度若過低，則鋼板會蛇行，不僅恐會引起在烘烤爐內與設備等的接觸，還會造成塗佈液無法被均勻塗佈，因而會產生易氧化的部分。另一方面，可認為拉伸強度過強時亦會因晶界擴展而變得容易氧化。
另外，即便對母材鋼板賦予之張力在上述範圍內，當爐內氣體環境中的氧濃度過高時，仍難以抑制氧化層的形成。因此，烘烤爐內之氣體環境中的氧濃度設為30%以下。且氧濃度宜為20%以下。
再者，燒附時的最高到達溫度若過低，則沒有充分燒附而會產生黏附。另一方面，最高到達溫度過高時，會變得難以抑制氧化層的形成，裁切面之耐蝕性變差。因此，燒附時的最高到達溫度設為250~450℃的範圍內。
以下，利用實施例更具體地說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。 [實施例]
(實施例1)燒附時之張力 準備板厚0.5mm之無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)，該無方向性電磁鋼板係處於形成複合皮膜前之狀態且已經過退火。退火係在低氧化性氣體環境下進行，故該等母材鋼板的表面並沒有氧化。對該母材鋼板塗佈磷酸鹽水溶液100g與丙烯酸/苯乙烯樹脂水分散液20g之混合液，該磷酸鹽水溶液係以磷酸Al及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整成20%且固體成分濃度為50%者，該丙烯酸/苯乙烯樹脂水分散液之濃度為40%。然後將氣體環境氧濃度設為20%，最高到達溫度設為340℃，一邊賦予各種張力一邊形成複合皮膜。
複合皮膜量設為使每面達1.5g/m2 。又，複合皮膜設於母材鋼板之兩面，且使複合皮膜量及成分在兩面實質上相同。然後，藉由上述「溴/甲醇液中溶解-酸/鹼熔解調製-ICP分析法」求出複合皮膜每面之Zn含量。結果，複合皮膜之Zn含量每面皆為10mg/m2 。
又，藉由將形成有複合皮膜之無方向性電磁鋼板在濃度50%之氫氧化鈉水溶液中煮沸30分鐘而去除複合皮膜後，針對該無方向性電磁鋼板，藉由JIS G 1239：2014「鐵及鋼-氧定量方法-非活性氣體熔解-紅外線吸收法」測定出含氧量。然後對測定值乘以板厚，藉此求出母材鋼板之氧量與母材鋼板板厚之積(ppm・mm)。
接著，利用剪切機將具有複合皮膜之無方向性電磁鋼板裁切成20mm×50mm尺寸。將已經過裁切之無方向性電磁鋼板積層20片，使裁切面的合計高度成為約10mm。對該積層體之10mm×50mm之裁切積層面的1面，藉由鹽霧法進行耐蝕性評估。鹽霧法耐蝕性試驗係依據「JIS Z 2371」來進行。試驗用之鹽水溶液的NaCl濃度設為5質量%。噴霧室內在試驗片維持器附近的溫度設為35℃。耐蝕性之優劣係以噴霧時間達8小時之時間點時各無方向性電磁鋼板之裁切積層面的紅鏽面積比率來判定，並如以下區分等級。以判定為A或B的情況為合格。
(藉由鹽霧法所行之耐蝕性評估的判定基準) ・紅鏽面積率小於10%時：A ・紅鏽面積率為10%以上且小於20%時：B ・紅鏽面積率為20%以上且小於30%時：C ・紅鏽面積率為30%以上且小於40%時：D ・紅鏽面積率在40%以上時：E
以上結果列於表1。
[表1]
Figure 02_image001
由表1可知，藉由使燒附時對鋼板賦予之拉伸強度在15~60N/mm2 之範圍內，可抑制生成氧化層，鋼板裁切面之耐鹽霧腐蝕性佳。
(實施例2)Zn含量及氧濃度 準備板厚0.5mm之無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)，該無方向性電磁鋼板係處於形成複合皮膜前之狀態且已經過退火。退火係在低氧化性氣體環境下進行，故該等母材鋼板的表面並沒有氧化。對該等母材鋼板塗佈磷酸鹽水溶液100g與丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液15g之混合液，該磷酸鹽水溶液係以磷酸Al或磷酸Zn或該等之混合物將Zn莫耳比率調整在0~100%之範圍且固體成分濃度為50%者，該丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液之濃度為40%。然後，在各種氣體環境氧濃度下，將最高到達溫度設為340℃，形成了複合皮膜。
在燒附時對鋼板賦予之拉伸強度設為22N/mm2 。複合皮膜量設為使每面達1g/m2 。又，複合皮膜設於母材鋼板之兩面，且使複合皮膜量及成分在兩面實質上相同。各種分析及評估係以與實施例1相同基準來進行。結果列示於表2及3。
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
從表2及3可知藉由複合皮膜之Zn含量為每面10mg/m2 以上且使母材鋼板之氧量與板厚之積為50ppm・mm，則鋼板裁切面之耐鹽霧腐蝕性佳。
(實施例3)磷酸Zn/Mg 準備板厚0.5mm之無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)，該無方向性電磁鋼板係處於形成複合皮膜前之狀態且已經過退火。退火係在低氧化性氣體環境下進行，故該等母材鋼板的表面並沒有氧化。對該母材鋼板塗佈磷酸鹽水溶液100g與丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液10g之混合液，該磷酸鹽水溶液係以磷酸Mg或磷酸Zn或該等之混合物將Zn莫耳比率調整在0~100%之範圍且固體成分濃度為50%者，該丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液之濃度為40%。然後將氣體環境氧濃度設為20%，最高到達溫度設為340℃，形成了複合皮膜。
在燒附時對鋼板賦予之拉伸強度設為22N/mm2 。複合皮膜量設為使每面達1g/m2 。又，複合皮膜設於母材鋼板之兩面，且使複合皮膜量及成分在兩面實質上相同。各種分析及評估係以與實施例1相同基準來進行。結果列示於表4。
[表4]
Figure 02_image007
從表4可知只要複合皮膜之Zn含量為每面10mg/m2 以上，且母材鋼板之氧量與板厚之積為50ppm・mm，即便磷酸鹽之金屬成分為Zn/Mg系，鋼板裁切面之耐鹽霧腐蝕性仍佳。
(實施例4)磷酸Zn/Ca 準備板厚0.35mm之無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)，該無方向性電磁鋼板係處於形成複合皮膜前之狀態且已經過退火。退火係在低氧化性氣體環境下進行，故該等母材鋼板的表面並沒有氧化。對該等母材鋼板塗佈磷酸鹽水溶液100g與丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液20g之混合液，該磷酸鹽水溶液係以磷酸Ca或磷酸Zn或該等之混合物將Zn莫耳比率調整在0~100%之範圍且固體成分濃度為50%者，該丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液之濃度為40%。然後將氣體環境氧濃度設為30%，最高到達溫度設為340℃，形成了複合皮膜。
在燒附時對鋼板賦予之拉伸強度設為22N/mm2 。複合皮膜量設為使每面達1g/m2 。又，複合皮膜設於母材鋼板之兩面，且使複合皮膜量及成分在兩面實質上相同。各種分析及評估係以與實施例1相同基準來進行。結果列示於表5。
[表5]
Figure 02_image009
從表5可知只要複合皮膜之Zn含量為每面10mg/m2 以上，且母材鋼板之氧量與板厚之積為50ppm・mm以下，即便磷酸鹽之金屬成分為Zn/Ca系，鋼板裁切面之耐鹽霧腐蝕性仍佳。
(實施例5)有機樹脂 準備板厚0.5mm之無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)，該無方向性電磁鋼板係處於形成複合皮膜前之狀態且已經過退火。退火係在低氧化性氣體環境下進行，故該等母材鋼板的表面並沒有氧化。對該母材鋼板塗佈磷酸鹽水溶液100g與種類不同之有機樹脂水分散液15g之混合液，該磷酸鹽水溶液係以磷酸Al及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整成70%且固體成分濃度為50%者，該種類不同之有機樹脂水分散液之濃度為40%。然後將氣體環境氧濃度設為5%，最高到達溫度設為340℃，形成了複合皮膜。
在燒附時對鋼板賦予之拉伸強度設為22N/mm2 。複合皮膜量設為使每面達0.8g/m2 。又，複合皮膜設於母材鋼板之兩面，且使複合皮膜量及成分在兩面實質上相同。各種分析及評估係以與實施例1相同基準來進行。結果列示於表6。另，複合皮膜之每面Zn含量皆為15mg/m2 。
[表6]
Figure 02_image011
從表6可知只要複合皮膜之Zn含量為每面10mg/m2 以上，且板厚1mm換算之母材鋼板氧量為50ppm・mm以下，則不論使用何種有機樹脂，鋼板裁切面之耐鹽霧腐蝕性皆佳。
(實施例6)燒附溫度 準備板厚0.5mm之無方向性電磁鋼板(亦即母材鋼板)，該無方向性電磁鋼板係處於形成複合皮膜前之狀態且已經過退火。退火係在低氧化性氣體環境下進行，故該等母材鋼板的表面並沒有氧化。對該母材鋼板塗佈磷酸鹽水溶液100g與丙烯酸/苯乙烯樹脂水分散液20g之混合液，該磷酸鹽水溶液係以磷酸Al及磷酸Zn之混合物將Zn莫耳比率調整成20%且固體成分濃度為50%者，該丙烯酸/苯乙烯樹脂水分散液之濃度為40%。然後將氣體環境氧濃度設為1%，在各種最高到達溫度下形成了複合皮膜。
在燒附時對鋼板賦予之拉伸強度設為22N/mm2 。複合皮膜量設為使每面達1.5g/m2 。又，複合皮膜設於母材鋼板之兩面，且使複合皮膜量及成分在兩面實質上相同。各種分析及評估係以與實施例1相同基準來進行。結果列示於表7。又，複合皮膜之Zn含量每面皆為10mg/m2 。
[表7]
Figure 02_image013
從表7可知只要最高到達溫度為250℃至450℃，則鋼板裁切面之耐鹽霧腐蝕性便佳。
在最高到達溫度為200℃之條件下製作出的複合皮膜，由於沒有充分燒附至母材鋼板而產生黏附，無法評估裁切面之耐蝕性。在最高到達溫度為510℃之條件下，由於氧化層的生成而導致生鏽面積率為35%，耐蝕性不良。
產業上之可利用性 根據本發明，可製造無方向性電磁鋼板，該無方向性電磁鋼板即便不使用鉻酸鹽系化合物之類的環境危害物質、及以羧酸系化合物為代表之昂貴有機化合物作為皮膜材料，在鋼板裁切面亦可發揮Zn所具有之優異耐蝕性。因此，本發明之無方向性電磁鋼板即便在暴露於會飛來海洋性鹽這般的嚴酷環境時，仍可抑制在鋼板裁切面產生紅鏽。
(無)

Claims (6)

  1. 一種無方向性電磁鋼板，具備：母材鋼板、及含Zn磷酸鹽與有機樹脂之複合皮膜，前述複合皮膜形成於前述母材鋼板表面； 前述複合皮膜中之Zn含量為每面10mg/m2 以上， 前述母材鋼板中之氧量與前述母材鋼板板厚之積為50ppm・mm以下。
  2. 如請求項1之無方向性電磁鋼板，其中前述複合皮膜更包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。
  3. 如請求項1或2之無方向性電磁鋼板，其中前述有機樹脂包含選自於由以下所構成群組中之一種以上：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸酯樹脂。
  4. 一種無方向性電磁鋼板之製造方法，具備以下步驟： 將塗佈液塗佈於母材鋼板表面之步驟，前述塗佈液包含含Zn磷酸鹽與有機樹脂；及 燒附前述塗佈液而形成Zn含量為每面10mg/m2 以上之複合皮膜之步驟，前述燒附係於氧濃度30%以下之氣體環境中，在最大到達溫度為250~450℃之範圍內且對前述母材鋼板賦予之拉伸強度達15~60N/mm2 之條件下進行。
  5. 如請求項4之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述塗佈液更包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。
  6. 如請求項4或5之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述有機樹脂包含選自於由以下所構成群組中之一種以上：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸酯樹脂。
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