CN102634243B - 一种无取向硅钢用环保绝缘涂料及其涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无取向硅钢用环保绝缘涂料及其涂层制备方法。所述涂料中各物质按下述质量百分比的组分配置而成：磷酸二氢铝10~30%、涂层显色剂1~10%、磷酸二氢锰0~10%、氧化锌0.5~1.5%、氧化镁0.1~1%、硅溶胶1~5%、硼酸1~5%、钛酸酯偶联剂0.5~5%、硝酸铋0.1~0.4%、有机溶剂2%-6%、其他助剂0.1~0.5%，其余为水，各组分总和为100%。本发明的优点在于，该涂层为不含铬酸盐的环保涂层，耐高温加工可到850℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种无取向硅钢用环保绝缘涂料及其涂层制备方法，属于硅钢涂料技术领域。
背景技术
冷轧无取向硅钢表面涂层主要包括：无机涂层、有机涂层、半无机涂层3大类。总的发展趋势是：有机涂层被逐渐淘汰，无机涂层将逐步取代半无机涂层。但是，由于无机涂层本身性质和各方面的条件制约，目前，国际上电工钢制造厂商通常使用较多的仍然是半无机涂层。
我们知道使用含有机树脂的无机绝缘涂层能为固化的涂层提供润滑性，从而降低在冲剪电工钢时模具的磨损速度。美国专利US3793073披露了一种用于涂覆电工钢的绝缘涂层。该涂层的有机部分是选自丙烯酸树脂共聚物，还可能包括无水马来酸、聚乙烯醇缩醛、氨基树脂、木素磺酸钙、酚醛树脂、醋酸乙烯酯、氯乙烯的一种或多种。这种涂层的电工钢具有良好的冲剪加工性和防腐性，但在焊接加工过程中由于树脂挥发产生过多的气孔，为此需在磷酸盐、铬酸盐绝缘涂料中加入颗粒。这类涂层一般含有可溶性的铬酸盐，在涂层的涂覆、涂覆钢板的加工、使用和废涂层液的处置过程中产生环境污染，因而急需研制一种用于冷轧无取向电工钢的环保型半无机绝缘涂层，并且这种环保型涂层必须具有良好的表面电阻率、优良的附着性，同时具有与含铬的半无机涂层等同的耐腐蚀、冲剪和退火性能。
日本新日铁公司，美国阿姆科公司为了克服含铬半无机涂层的缺点，发明了不含铬的环保型涂层。我国马鞍山钢铁公司开发一种半有机无铬环保绝缘涂料，经上海通用标准技术服务有限公司（SGC.CSTC）的RoHS检测，这种环保绝缘涂层不含Cr6+、Pb、Hg等有毒物质，符合欧盟RoHS指令的环保要求。美国专利US4618377披露了一种用于电工钢的绝缘涂层的无机/有机涂料组合物，它包含一种有机乳液树脂，和至少一种无机磷酸盐组分。日本专利JP7268641披露了一种耐蚀性好的磷酸盐-有机树脂绝缘涂层, 该涂料的无机部分是由一种或几种金属磷酸盐组成，有机部分是一种核壳结构的高分子树脂乳液。日本杰富意钢铁株式会社在中国申请的专利CN10178469中介绍了一种全无机型电工钢板绝缘涂层，该涂层具有良好的耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。
以往的无取向硅钢用绝缘涂料，因树脂的耐高温性能不够，限制了其应用，现代冷轧无取向硅钢要求耐高温需要到达750 ℃，因此提升涂料的耐温性能是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种耐高温的冷轧无取向硅钢用环保绝缘涂料及其涂层制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种无取向硅钢用环保绝缘涂料，所述涂料中各物质按下述质量百分比的组分配置而成：
磷酸二氢铝： 10~30%，
涂层显色剂： 1~10%，
磷酸二氢锰： 0~10%，
氧化锌： 0.5~1.5%，
氧化镁： 0.1~1%，
硅溶胶： 1~5%，
硼酸： 1~5%，
钛酸酯偶联剂： 0.5~5%，
硝酸铋： 0.1~0.4%，
有机溶剂： 2%-6%，
其他助剂： 0.1~0.5%，
其余为水，各组分总和为100% 。
所述的磷酸二氢铝溶液浓度为50%，不含游离磷酸。
所述的涂层显色剂有2种，涂层显色剂1为硝酸锰，硝酸铜，硫酸铜，硫酸镍，钼酸铵，硝酸镍，柠檬酸，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，乙二胺四乙酸钾盐中的一种或几种的混合物；涂层显色剂2为硝酸铈，硝酸铈铵，硝酸，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，乙二胺四乙酸钾盐中的一种或几种的混合物。
所述的硅溶胶为胶体二氧化硅，其固含量在5~20%，pH值为9~10，粒径5~20nm。
所述的钛酸酯偶联剂为二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯。
所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚与乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的混合物。
所述的助剂为润湿剂、流平剂、消泡剂中的一种或数种的混合物。
向上述涂料组合物中添加水，最终处理液的密度控制在1~1.2 g/cm3。
本发明用无取向硅钢用环保绝缘涂料制备涂层的方法，包括如下步骤：（1）在无取向硅钢表面涂布上本发明涂料；（2）烘烤干燥30~60 s，温度控制在200~400℃；（3）形成厚度为0.5~4μm的硅钢绝缘涂料层。
固化后膜的涂覆量应为0.5~10g/m2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的涂料含有硝酸铋，具有活化基材的作用，能有效的降低基材的表面能，可以起到增加膜与基体之间结合力的效果，使膜均匀致密，表面缺陷减少，提高膜的耐腐蚀性和附着力。硝酸铋的添加量为全部组合物重量的0.1~0.4%。
本发明的涂料所述的硅溶胶是胶体二氧化硅的简称，它是一种良好的无机粘结剂，具有无毒、耐高温、隔热、绝缘性能好等优点，并有较好的稳定性。添加到涂液中可以改善涂层的外观及附着性，添加量以干重计，占整个涂料的1~5%。
本发明的涂料含有硼酸，硼酸可以增加涂层的致密性和表面光泽，还能增加涂层在低温时的形成能力以及消除应力退火时的耐热性，硼酸的添加量为全部组合物重量的1~5%。
钛酸酯偶联剂可使硅溶胶分散到该磷酸盐的酸性体系中，一般情况下硅溶胶是难以溶于酸性的磷酸盐体系，但是加入钛酸酯偶联剂后，可以将硅溶胶进行分子级别的包覆，形成稳定体系，改善涂料的稳定性，使体系更加稳定均一，提高储存时间。二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯偶联剂效果更佳。
本发明选用磷酸二氢盐和二氧化硅作为涂层主体系，以硼酸、有机硅树脂和钛酸酯偶联剂作为粘合剂，获得的涂层具有显著的耐高温性能，同时添加涂层显色剂使得无取向硅钢涂层的外观得到进一步改善。
本发明的优点在于，该涂层为不含铬酸盐的环保涂层，耐高温加工可到850 ℃。该图层表面光亮均匀，耐腐蚀性比一般的磷酸盐涂层更加优良，且具有很好的绝缘性、附着性、冲片性、焊接性、耐热性。另外，本发明的无取向硅钢绝缘涂料原料来源丰富，成本较低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明的实施例以及相应的对比例的各组分及其含量如表1所示按表1配制本发明的涂料。
表1：实施例中的涂料组成的含量（百分含量%）
| 磷酸二氢铝 | 涂层显色剂 | 磷酸二氢锰 | 氧化锌 | 氧化镁 | 硅溶胶 | 硼酸 | 钛酸酯偶联剂 | 硝酸铋 | 有机溶剂 | 其他助剂 | 水 | |
| 实施例1 | 10 | 1 | 10 | 0.5 | 0.1 | 5 | 3 | 5 | 0.2 | 2 | 0.1 | 余量 |
| 实施例2 | 20 | 3 | 5 | 1 | 0.5 | 2 | 1 | 2 | 0.1 | 6 | 0.2 | 余量 |
| 实施例3 | 30 | 5 | 0 | 1.5 | 0.5 | 1 | 5 | 0.5 | 0.4 | 4 | 0.5 | 余量 |
| 实施例4 | 30 | 6 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 1 | 0.1 | 3 | 0.4 | 余量 |
| 实施例5 | 20 | 9 | 2 | 0.8 | 1 | 2 | 2 | 0.8 | 0.4 | 6 | 0.1 | 余量 |
| 实施例6 | 25 | 10 | 3 | 1.5 | 0.4 | 2 | 3 | 1 | 0.1 | 5 | 0.5 | 余量 |
| 实施例7 | 20 | 6 | 5 | 1 | 0.5 | 3 | 3 | 3 | 0.3 | 4 | 0.3 | 余量 |
实施例1中所述的涂层显色剂为涂层显色剂1；有机溶剂为乙二醇；所述的其他助剂为流平剂。
实施例2中所述的涂层显色剂为涂层显色剂2；有机溶剂为丙三醇；所述的其他助剂为润湿剂、流平剂。
实施例3中所述的涂层显色剂为涂层显色剂2；有机溶剂为二乙二醇单丁醚、丙三醇的混合物；所述的其他助剂为润湿剂、流平剂、消泡剂。
实施例4中所述的涂层显色剂为涂层显色剂2；有机溶剂为二乙二醇单丁醚、乙二醇的混合物；所述的其他助剂为润湿剂。
实施例5中所述的涂层显色剂为涂层显色剂1；有机溶剂为二乙二醇单丁醚、乙二醇、丙三醇的混合物；所述的其他助剂为润湿剂、消泡剂的混合物。
实施例6中所述的涂层显色剂为涂层显色剂1；有机溶剂为乙二醇、丙三醇的混合物；所述的其他助剂为流平剂、润湿剂。
实施例7中所述的涂层显色剂为涂层显色剂2；有机溶剂为二乙二醇单丁醚、丙三醇、四氢呋喃的混合物；所述的其他助剂为润湿剂、流平剂、消泡剂。所述的钛酸酯偶联剂为二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯。
按本发明的实施例制得的涂料涂覆在0.5mm厚的无取向硅钢表面，在200~400℃的马弗炉中进行烘烤30~60s，取出冷却后即在钢板表面形成均匀的绝缘涂层。测得该涂层的性能指标如表2所示：
表2：涂层性能测试
注：
1 层间电阻：按照GB2522-2007标准进行，由层间电阻仪测得。
2 附着性：测试方法参照GB2522-2007，将试样绕铜棒弯曲180o后扳直，观察涂层的开裂与剥落情况，性能级别从高到底为Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ四个级别。
3 耐热性：氮气气氛下，750 ℃下热处理2h 消除应力退火。
4 耐蚀性：NaCl水溶液；室温；喷雾；8小时锈蚀面积
5 硬度：测试方法参照GB/T 6739-1996，用涂层硬度铅笔测试法测得。
从以上的性能测试结果可以看出，本发明的无取向硅钢绝缘涂料具有良好的绝缘性、附着性、耐热性和耐蚀性等，本发明研制的环保型涂料不含铬，清洁无污染。是一种优良的无取向硅钢用环保绝缘涂层。
Claims (5)
1.一种无取向硅钢用环保绝缘涂料，其特征在于：所述涂料中各物质按下述质量百分比的组分配置而成：
磷酸二氢铝： 10~30%，
涂层显色剂： 1~10%，
磷酸二氢锰： 0~10%，
氧化锌： 0.5~1.5%，
氧化镁： 0.1~1%，
硅溶胶： 1~5%，
硼酸： 1~5%，
钛酸酯偶联剂： 0.5~5%，
硝酸铋： 0.1~0.4%，
有机溶剂： 2%-6%，
其他助剂： 0.1~0.5%，
其余为水，各组分总和为100%；
所述的涂层显色剂为涂层显色剂1或涂层显色剂2，所述涂层显色剂1为硝酸锰，硝酸铜，硫酸铜，硫酸镍，钼酸铵，硝酸镍，柠檬酸，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，乙二胺四乙酸钾盐中的一种或几种的混合物；涂层显色剂2为硝酸铈，硝酸铈铵，硝酸，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，乙二胺四乙酸钾盐中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种无取向硅钢用环保绝缘涂料，其特征在于：所述的硅溶胶为胶体二氧化硅，其固含量在5~20%，pH值为9~10，粒径5~20nm。
3.根据权利要求1所述的一种无取向硅钢用环保绝缘涂料，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯。
4.根据权利要求1所述的一种无取向硅钢用环保绝缘涂料，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚与乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种无取向硅钢用环保绝缘涂料，其特征在于：所述的助剂为润湿剂、流平剂、消泡剂中的一种或数种的混合物。
6.一种采用权利要求1所述涂料制备涂层的方法，其特征在于：（1）在无取向硅钢表面涂布上权利要求1所述涂料；（2）烘烤干燥30~60 s，温度控制在200~400℃；（3）形成厚度为0.5~4μm的硅钢绝缘涂料层。
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