TWI358434B - - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種用於電磁鋼片之表面的絕緣塗料 ，特別是指一種電磁鋼片用之無鉻型絕緣塗料、使用該塗 料來製造一非方向性電磁鋼片之方法以及由此方法所製得 之非方向性電磁鋼片。 【先前技術】 依據電磁鋼片（electrical steel sheet)的特性，大致可分 為：方向性（0riented)電磁鋼片及非方向性（n〇n 〇dented)電 磁鋼片兩種。方向性電磁鋼片較適合用於靜止電磁機械， 而非方向性電磁鋼片則適合運用於迴轉電磁機械（如馬達、 發電機等）。一般業界在製作電磁鋼片時，會於鋼片表面上 塗佈一絕緣塗料，再進行烘烤而於該鋼片表面上形成一絕 緣塗膜，並且必須讓此塗膜具備良好沖片性（punchabmty)、 絕緣性、防鏽性、附著性、焊接性、不易吸濕、耐熱性、 潤滑性等性質。 在該非方向性電磁鋼片上形成該絕緣塗膜之塗料可分 類為無機型、有機型及無機_有機型三種，無機型塗料所形 成之塗膜雖然在退火後具有較高耐熱性及優異潤滑性質， 但沖片性較差且與鋼片之間的附著性不佳。而有機型塗料 所形成之塗膜則具有優異的沖片性及附著性，但在退火後 可能會產生部分分解，也就是耐熱性不佳。鑑於上述之缺 點，目前業界大多嘗試朝向發展無機_有機型塗料，以解決 附著性及及耐熱性等問題。一般常用於非方向性電磁鋼片 1358434 2絕緣塗料組成為無機鹽及水性樹脂，且該無機鹽大致可 刀為碟酸鹽及鉻酸鹽二種。碌酸鹽型塗膜的附著性及耐姓 :較差’甚至可能發生吸濕現象，所以通常會再藉由添加 六價鉻之鉻酸或其鹽類來改善上述問題。‘准，近幾年來， 因應環保趨勢’六價森已被規範使用或甚而被禁用，雖然 目别含鉻產品之六價鉻暫時符合歐盟R〇HS規範，但未來勢 必需以無鉻型絕緣㈣來取狀。早期之無鉻型絕緣塗料 大多是由矽溶膠（silica sol_gel)、氧化鋁溶膠（aiumina s〇i_ gel)及锆溶膠（zirconium s〇1_gel)，與磷酸鹽及樹脂所組成， 但此塗料在形成塗膜後會產生吸濕變色及附著性差，而於 後續加工時發生掉粉問題。 JP 2005-268630藉由將醋酸锆等錯鹽加入含有矽溶膠、 氧化鋁溶膠及磷酸之溶液中，以形成一無鉻絕緣塗膜，並 Π時改善及/•辱、性及附著性等問題。但是此專利所使用之石夕 溶膠、氧化鋁溶膠及醋酸鍅等原料成本較高，且所製成之 塗料容易產生結膠問題。 US 5，945，212則揭示一種處理溶液，此溶液實質上包含 100份無機材料及1~300份分散於水中且具有〇3〜3〇 μπι 粒徑大小之乳化樹脂（emulsion resin)，該無機材料是選自於 填酸紹（aluminum phosphate)、磷酸鈣（caiciuni ph〇sphate)或 磷酸鋅（zinc phosphate)。當該無機材料為磷酸鋁時，反應物 AhCVHsPO4的莫耳比例為〇.15~〇.2〇;當該無機材料為磷酸 鈣或磷酸鋅時’反應物CaO/HJO4或Zn〇/H3P〇4的莫耳比 例為0.40〜0.60 »該乳化樹脂之ΡΗ值為4〜1〇，且相對於交 6 1358434 二人而。，其交聯度為0·4~8 mol%。此外，該處理溶液 更包3 1〜2〇份選自於磷酸、硼酸、硼酸鹽及膠態二 (⑶…如Sllica)之至少一組份。此專利之溶液由於需要特別 調控PH冑 '各個組份之含量及樹脂之粒徑大小因而較不 易進行製作。 此由上述可知，對於製作一非方向性電磁鋼片而言，目 月|J急需研發出一種新穎無鉻型絕緣塗料，以利於在電磁鋼 片上形成一具有良好性質（特別是防鏽性、附著性、耐熱性 、不易吸濕、絕緣性）之絕緣塗膜。 【發明内容】 因此，本發明之一目的，即在提供一種電磁鋼片用無 鉻型絕緣塗料，該塗料可形成具有良好附著性、絕緣性、 耐蝕性、防鏽性及不易吸濕等優異性質之絕緣塗膜。 本發明之另一目的在於提供一種利用上述電磁鋼片用 無鉻型絕緣塗料來製造一非方向性電磁鋼片之方法。 本發明之再一目的是提供一種利用上述方法所製得之 非方向性電磁鋼片。 於疋’本發明之電磁鋼片用無絡型絕緣塗料是包含一 填酸鹽溶液、一含有硝酸離子之化合物、一含有樹脂之水 性樹脂乳液及一矽烷氧化合物，該磷酸鹽溶液是由一含有 二價或二償金屬離子之金屬化合物與碳酸溶液進行反應所 製成，而以該磷酸鹽溶液之總重為100重量份計算，該含 有硝酸離子之化合物的含量是小於21.0重量份，該水性樹 脂之含量範圍是介於10至200重量份之間，以及該矽烧氧 7 化合物之含量範圍是介於5至2〇〇重量 本發明之用於製造一非方Θ 井万向性電磁鋼片之 ••將上述無鉻型絕緣塗料塗佈 疋已3 佈有該塗料之鋼片進行烘烤步 吏塗 鄉’以於該鋼片 緣塗臈而製得該非方向性電 7 '· 雷心" I磁鋼片。而本發明之非方向性 電磁鋼片疋利用上述方法所製得。

已知塗膜供烤成膜之機制可簡單劃分為兩步驟，一為 =反應’另一為乾燥沉積反應。而以本發明之無路型絕 緣塗料可推測所進行之反應為：藉由添加有該含有石肖酸離 子之化合物’ Μ酸鹽溶液會先解離為金屬離子及碟酸離 子’而當本發明之塗料開始塗佈於一鋼片表面時，璘酸離 子會在硝酸離子（N(V)之促進下，對鋼片内所含之鐵進行侵 钱反應’並在塗料與該鋼片接觸之界面產生&2+或Μ的溶 此時由於磷酸離子之消耗而造成上述界面之酸驗值升 n使得磷酸鐵於界面逐漸形成並產生沉澱，上述之界面 反應推測如以下未經平衡之反應式⑴或（π)所示。 接著’塗佈有該絕緣塗料之鋼片將進入烘烤階段（即， 以上已知機制所稱之乾燥沉積反應階段），其中未反應之磷 騃離子)將繼續與該塗料中之其他金屬離子（Mn+，即二 4貝或二價金屬離子）進行反應並形成磷酸鹽，此階段之反應 推'則如以下未經平衡反應式（III)所示（n=2或3);而該塗料 中之妙烧氧化合物於水解後[如下式（IV)，矽烷氧化合物表 不為Si(〇R)4]，可能發生自身縮合反應[如下式（v)]，或是 與塗料中之碟酸鹽[如下式（VI)，其中填酸鹽表示為 δ 1358434 X-P-OH，X為磷酸鹽之殘基]或水性樹脂乳液發生縮合反 應，進而提昇塗膜之附著性等性質，繼而隨著水份的蒸發 ，該水性樹脂乳液也隨著固化，同時使上述塗料逐漸形成 一含有磷酸鹽之塗膜：

Mn+(A13+, Mg2+) + H2P〇4~

Μ2(ΗΡ04)η (HI) M(H2P04)n H+ + H2P〇4~ + n〇3- Fe -► FeP04 + H2 (I) 2H+ + 2H2P04— NO3 + 3Fe -► Fe3(P04)2 + 3H2 (Π) M3(P〇4)n

OR

H+ I

Si(OR)4+ H20 —R〇—Si—OH + ROH (IV)

I

OR

OR 丁 OR 丁 OR OR RO—Si—OH + H0-I 一 Si—OR —— I | | RO—Si—o—Si—OR (V) I I 1 OR 1 OR 1 1 OR OR

OR OR RO—Si—OH + X—P—〇H —► X—P—0——Si——OR (VI)

I I

OR OR 由以上之反應式（IMVI)可知，本發明之無鉻型絕緣塗 料藉由添加該含有硝酸離子之化合物，使得本發明之絕緣 塗料可充分與該欲處理之鋼片表面進行反應，進而於該鋼 9 1358434 片表面形成一含有較多量磷酸鐵的絕緣塗膜，而由於該構 酸鐵是反應後再沉澱之產物，其兼具穩定、難溶且不易被 解離等優點，故與水性樹脂乳液及矽烷氧化合物將可更佳 穩固地於該鋼片表面上形成一穩定且符合業界要求之絕緣 塗膜，藉此以形成該非方向性電磁鋼片。 再者’由於磷酸鐵屬於無機鹽類而具備極佳耐熱性、 水性樹脂乳液原有的良好固化性質以及矽烷氧化合物之作 用，再經由上述反應式（in)所形成之磷酸鹽類及後續烘烤步 驟’使得烘烤後所形成塗膜的羥基含量可大幅降低，因此 有效提昇該絕緣塗膜的退火前附著性、退火後附著性、耐 熱性、防鐵性、不易吸濕性等。 【實施方式】 於本文中，「含有硝酸離子之化合物」一詞是泛指可解 離出硝酸離子之化合物。「含有二價或三價金屬離子之金屬 化合物」一詞是泛指可與該磷酸溶液發生反應並生成磷酸 鹽之金屬化合物。 於本發明之絕緣塗料中，該含有硝酸離子之化合物的 用量將會影響該絕緣塗料與該鋼片之間的反應性，也就是 將影響所形成塗膜表面之鐵離子含量，進而影響塗膜之附 著性、吸濕性或耐蝕性等。當該含有硝酸離子之化合物的 含量高於21.0重量份時，將會致使所形成塗膜含有過多量 的鐵離子，而導致該塗膜外觀呈現鐵鏽色，甚而降低該塗 膜之附著性。較佳地，以該磷酸鹽溶液之總重為100重量 份计鼻，該含有确酸離子之化合物的含量範圍是介於2·8至 10 1358434 15.6重量份之間。 在製備磷酸鹽溶液時，該金屬化合物與該磷酸溶液的 莫耳比例是依據所使用之金屬化合物或是後續用途來變化 ，且必需讓該金屬化合物所含之二價或三價金屬離子可反 應轉化為磷酸鹽。較佳地，該金屬化合物之金屬離子與該 磷酸溶液之磷酸離子的莫耳比例是介於〇丨：1〇至1 2 : 1 〇 之間。

該金屬化合物為含有二價或三價金屬離子，較佳地， 該金屬化合物是含有鎂離子、鋁離子、鈣離子、鎳離子、 錳離子、釩離子或此等之一組合；更佳地，該金屬化合物 是選自於氧化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁 、硝酸鋁或此等之一組合。需注意的《，當該金屬化合物 為氧㈣或氫氧化料，其與㈣溶液的反應需於加熱 (60〜80°C)下進行。

較佳地，可用於調配該磷酸溶液的溶劑可選自於水、 乙醇、丁_、正丁醇、丁氧基乙醇或此等之一組合。而於 本發明之一具體例中，該溶劑為水。 較佳地，該含有硝酸離子之化合物是選自於硝酸鎂、 石肖酸銘“肖酸或此等之-組合；更佳地，該含有錢離子 之化合物是確酸。 /机孔化合物〜’丨丁入，尽發明之絕緣塗料 可依據後續用途來選擇添加任何有助於增進塗膜性能之功 能性試劑’例如其他含碎、鈦或錄之醇鹽或其衍生物。 較佳地，該矽烷氧化合物是選自於四乙氧基矽烷 11 1358434 (tetraethoxy silane，TEOS)、3-縮水甘油謎氧丙基三曱氧基 石夕烧（3-glycidoxy propyl trimethoxy silane，GPTS)、四曱氧 基石夕烧（tetramethoxy silane)、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基 石夕烧（3-glycidoxy propyl triethoxy silane)、3-縮水甘油喊氧 丙基甲基二曱氧基石夕烧（3-glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane)或此等之一組合。 該水性樹脂乳液及所含樹脂的種類可依據業界所知之 技術來選擇適當材料，較佳地，該水性樹脂乳液所含之樹 脂是選自於壓克力樹脂（acrylic resin)、壓克力接枝環氧樹脂 共聚合體（copolymer of acrylic-grated epoxy resin)、壓克力 樹脂接枝聚脲樹脂共聚合體（copolymer of acrylic-grated polyurea resin)、壓克力樹脂接枝聚烯烴樹脂共聚合體 (copolymer of acrylic-grated polyolefin resin)或此等之一組 合。更佳地，該樹脂是平均分子量範圍約為10000〜1000000 、玻璃轉移溫度Tg範圍為35°C〜55°C、平均粒徑為0·1~1·2 μιη及固含量為25〜50%之壓克力樹脂。 由以上關於各個成分之敘述可知，本發明之電磁鋼片 用無鉻型絕緣塗料兼具成本低廉、穩定性佳且同時含有無 機材料（磷酸鹽，特別是磷酸鐵）以及有機材料（水性樹脂乳 液或矽烷氧化合物）等優點，因而可利於後續使用於製造電 磁鋼片。 此外，本發明另外提供一種使用上述無絡型絕緣塗料 來製造一非方向性電磁鋼片之方法，此方法包含：將該無 鉻型絕緣塗料塗佈於一鋼片之表面上，再使塗佈有該塗料 12 =片進行供烤㈣，以於該辆片之表面上形成—絕緣塗 於本發明製造方法中’該絕緣塗料之成分種類及變化 態樣如上所述，在此將不多加贅述。 較佳地該烘烤步驟之溫度範圍是介於2〇〇°c至40〇。匚 之間，更佳地，該烘烤步驟之溫度範圍是介於25〇〇c至 350°C之間。 由於本發明之絕緣塗料會與該鋼片表面進行反應，所 以本發明塗料所形成之絕緣塗膜需藉由控制該含有硝酸離 子之化合物的含量來適度控制其所含之鐵離子濃度。較佳 地》亥絕緣塗膜於其表面朝向該鋼片之縱向深度小於U μιη處具有50%〜9〇%的鐵離子相對濃度。 本發明另提供一種非方向性電磁鋼片，係利用上述製 造一非方向性電磁鋼片之方法所製得。 本發明之非方向性電磁鋼片由於具有由上述含有無機 材料及有機材料之絕緣塗料所形成的塗膜，加上該絕緣塗 膜具備極佳附著性、防鏽性、絕緣性、耐熱性、及不易吸 濕等性質’使得所製得之非方向性電磁鋼片的使用壽命得 以延長’同時不會影響後續所應用產品之性能。 ^本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的 疋該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明 實施之限制。 <實施例> [化學品] 1358434 以下測試例及實施例將分別選擇使用下列化學品： 1. 碟酸溶液：取100 g之濃度85%之磷酸與1〇〇 g水進行 混合’即製得一磷酸水溶液。 2. 金屬化合物：氧化鎂及/或氧化鋁。 3. 含有硝酸離子之化合物：硝酸。 4·水性樹脂：壓克力樹脂（平均重量分子量為 1〇〇〇〇~1〇〇〇000，Tg 為 38。(：、45〇c 或 55χ，平均粒徑 為 0.1 〜1.2 μπι)。

5.矽烷氧化合物：四乙氧基矽烷（以下簡稱為” TE0S”）或 疋3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽院（以下簡稱為 ”GPTS”）。 [測試] 以下測試例及實施例所製得之非方向性電磁鋼片將分 別選擇進行下列測試： I 層間阻抗值（laminar resistivity):依據 JIS C255〇 標準 方法’利用一層間阻抗儀（由曰本Toei Industry C〇，Ltd 所製造，型號為JIS-C-2550)進行測試。業界一般可接 受之範圍是10以上。 2·退火前附著性彎曲試驗：分別將所製得非方向性電磁 鋼片裁切成一試片（6 cm X 8 cm)，再將此試片彎曲至 内侧彎曲直徑為6 mm，並以3M膠帶黏貼固定該試片 的兩端，並將該試片浸潰於5%之硫酸銅溶液中歷時5 秒’最後觀察試片上之剝落面積。此試驗之評估方式 如下：等級5表示剝落面積為0%、等級4表示剝落面 14 1358434 積為0〜2〇%、等級3表示剝落面積為20〜40%、等級2 表示剝落面積為4〇~6〇%、等級i表示剝落面積為 6〇 及等級0表示剝落面積為80〜1〇〇%。等級越大 ’附著性越佳，而一般業界可接受之範圍在等級2或 等級3以上，如為無機型塗膜，則接受範圍在等級工 以上。

3·退火後附著性彎曲試驗：先將所製得之非方向性電磁 鋼片進行退火試驗，待該電磁鋼片冷卻至室溫後，再 分別將所製得非方向性電磁鋼片裁切成一試片(“出χ 8⑽’然後將此試片f曲至内侧彎曲直徑為6醜最 後觀察試片表面之剝落程度。退火試驗是在一以氮氣 保護之退火爐中進行，退火溫度控制在75代以及退 火時間為1小時。此試驗之評估方式如κ退火後 未彎曲即粉化:退火後彎曲掉粉；〇 :退

2些微掉粉H火後料不掉粉。—般業界可接 义之程度為△、〇或◎。 4. 塗膜防鏽性：分⑽所料齡向性電磁 標準㈣_物料5小時，⑸= :鏽面積比例。紅鏽面積比例越低越佳，惟 界不會特別要求塗膜之防鏽性。 又叢 =:先分广製得非方向性電磁

Cm)，再將該試片堆疊置於密成 ;並進灯5次溫度循環测試，每次循環測、： 時間，每天的溫度條件為，c歷時12小時二天c 15 5. 歷時12小時，最後取出目視觀察塗膜外觀變化。此試 驗之砰估方式為―_x :色澤有變化；〇：色澤無明顯變 化。 6.塗膜之鐵離子濃度分析：利用輝光分析儀（G1〇be

Discharge Spectrum Analyzer，美國 LECO 公司所製造 ，型號為GDS 750)分析塗膜表面縱向深度中之鐵離子 相對》辰度，該鐵離子相對濃度是以所測得之所有元素 訊號強度總和為100%，再依鐵元素訊號強度比例換算 為百分比濃度。 [測試例] 為了瞭解本發明之無鉻型絕緣塗料的各個成分及其含 里對於所形成塗膜之性質的影響，以下將分別針對各成份 及其含量進行試驗： (測試例1)金屬化合物之金屬離子與磷酸溶液之磷酸離子 的莫耳比例範圍對塗膜性能的影響： 分別使適量之氧化鎂與適量之上述配製好之磷酸水 溶液進行混合，並反應製得具有如下表1所示之金屬離子 與磷酸離子之莫耳比例（如下表1之Mg2VP〇43-)的磷酸鎂 水’合液，下面將以此磷酸鎂水溶液作為塗料。接著，利用 輥塗式塗裝設備，分別將上述測試例i之各個磷酸鎂水 心液連續塗佈在一電磁鋼片之表面，再繼續進行烘烤步驟 ，烘烤溫度為300。(：，時間為50秒，最後分別於該鋼片 表面上形成一厚度約為Ω^μπι之塗膜。 分別將上述形成有塗膜之鋼片進行上述之層間阻抗 16 1358434 值、退火前附著性彎曲試驗、退火後附著性彎曲試驗及吸 濕性之測試，所得結果分別如表1所示。 — _ 表1 莫耳比例 Mg2+/P〇43~ 層間阻抗值 (Ω · cm2) 退火前附著 性彎曲試驗 退火後附著 性彎曲試驗 吸濕性 0.3/1.0 —23 0 X X 0.5/1.0 30 0 Δ X 0.6/1.0 40 0 Δ 〇 0.8/1.0 90 0 Δ 〇 1.0/1.0 90 0 Δ 〇 1.2/1.0 40 0 Δ 〇 1.4/1.0 75 0 X 〇 1.5/1.0 40 0 X 〇 由表 1之結果， 可發現測試例1之塗膜 於退火前及 後之附著性都不佳，所以證明僅具有磷酸鎂之塗膜的附著 性確實不佳。此外，對於僅由磷酸鎂所構成之塗膜，皆具 有不錯的層間阻抗值，但Mg2+/P〇43_之莫耳比例需大於 0.5/1.0，才可以獲得較佳之吸濕性。 (測試例2)含有硝酸離子之化合物對塗膜性能的影響： 除了測試例2之塗料與測試例1不同之外，其他塗 料塗佈方式、烘烤步驟及測試方法皆與測試例丨相同，最 後同樣分別於該鋼片表面上形成一厚度約為〇 5μιη之塗 膜。測試例2之塗料是由適量之氧化鎂與適量之磷酸水溶 液進行反應所製得之具有莫耳比例為〇.3/1·〇之 17 1358434

Mg2+/P〇43~之磷酸鎂水溶液，以及由下表2所示之含量的 硝酸所混合製成。（硝酸含量是以該磷酸鎂水溶液的重量 為100重量份來計算） 同樣地，分別將上述形成有塗膜之鋼片進行上述之 退火前附著性彎曲試驗 '吸濕性及鐵離子濃度分析之測試 ，並同時直接目視觀察紀錄塗膜外觀，所得結果分別如表 2及圖1所示。於圖1中，曲線A為不添加硕酸時之鐵離 子相對濃度隨著表面縱向深度之變化狀況，曲線B、C及 D則分別為ί肖酸含置為2.8、15.6及21.0重量份時之鐵_ 子相對濃度隨著表面縱向深度之變化狀況。 表2 莫耳比例 Mg2+/P043~ 墙酸含量 (重量份） 退火前附著 性幫曲試驗 吸濕性 塗膜外觀 0.3/1.0 - 0 X 銀白色 0.3/1.0 2.8 1 銀白色 0.3/1.0 7.8 1 〇 淺棕色 0.3/1.0 15.6 1 〇 棕色 0.3/1.0 21.0 0 〇 鐵污色 由表2來看，當塗料中未添加确酸時，可發現塗膜 之附著性及吸濕性皆不符合#界需求，而#添加石肖酸於塗 料後，可發現附著性明顯地改善，i當確酉变含量為2工〇 重量份時，附著性變差，證明硝酸含量應小於21.0重量 份。另由圖1巾’以塗膜表面縱向深度為〇1㈣來看， 可發現不添力“肖酸時，塗膜表面之鐵離子相對濃度較似 18 1358434 約為45%);而當硝酸添加含量為2.8及15.6重量份時， 塗膜表面之鐵離子相對濃度則逐漸升高至約85%及87% ;而當硝酸添加含量為21.0重量份時，可發現塗膜表面（ 縱向深度為0 μιη)的鐵離子相對濃度便已升高至約85%， 如此將致使塗膜表面外觀呈現鐵鏽污染狀，因而不利於後 續使用，也致使塗膜附著性變差，由此可知，塗膜表面之 縱向深度0·1 μιη處的鐵離子相對濃度應控制在50%〜9〇% ，相對地證明硝酸添加含量應小於21.0重量份。 (測試例3)不同磷酸鹽溶液及不同含量之含有硝酸離子之 化合物對塗膜性能的影響： 除了測試例3之塗料與測試例1不同之外，其他塗 料塗佈方式、烘烤步驟及測試方法皆與測試例1相同，最 後同樣分別於該鋼片表面上形成一厚度約為0.5 μιη之塗 膜。測試例3之塗料是分別由適量之氧化鋁及氧化鎂與適 量之碟酸水溶液進行反應所製得之如下表3所示之具有不 同莫耳比例的（Al3++Mg2+)/P〇43-的磷酸鹽水溶液，以及不 同含量的硝酸所混合製成。（硝酸含量是以該磷酸鹽水溶 液的重量為100重量份來計算） 同樣地，分別將上述形成有塗膜之鋼片進行上述之 層間阻抗值、退火前及退火後附著性彎曲試驗及吸濕性， 並同時直接目視觀察紀錄塗膜外觀，所得結果分別如表3 所示。 19 丄观434 表3 莫耳比例 (Al3++Mg2+)/P043' 硝酸含量 (重量份） 層間阻抗值 (Ω · cm2) 退火前附著 性彎曲試驗 退火後附著 性彎曲試驗 吸濕性 塗膜 外觀 0.1/1.0 - 10 1 Δ X 銀白色 0.1/1.0 2.8 23 1 Δ 〇 銀白色 0.1/1.0 7.8 10 1 Δ 〇 銀白色 0.1/1.0 21.0 23 0~1 X 〇 鐵污色 0.3/1.0 - 23 1 △ X 銀白色 0.3/1.0 2.8 23 1 △ 〇 銀白色 0.5/1.0 2.8 30 1 Δ 〇 淺棕色 0.6/1.0 7.8 40 1 Δ 〇 標色 0.8/1.0 7.8 90 1 Δ 〇 掠色 1.0/1.0 2.8 90 1 Δ 〇 灰白色 1.2/1.0 2.8 90 0~1 Δ 〇 灰白色 0.6/1.0 7.8 75 1 X 〇 棕色 0.8/1.0 7.8 40 1 X 〇 標色 0.8/1.0 21.0 40 0 X 〇 鐵污色 1.2/1.0 21.0 40 0 X 〇 鐵污色 於表3中，亦可發現在不同莫耳比例之 (Al3++Mg2+)/P043_中’硝酸的添加及硝酸含量也會影響塗 膜之附著性、吸濕性及塗膜外觀等性質，且同樣可發現當 硝酸含量為21.0重量份時’塗膜之附著性及吸濕性皆明 顯不佳。 20 1358434 (測試例4)添加矽烷氧化合物對塗膜性能的影響： 除了測試例4之塗料與測試例1不同之外，其他塗 料塗佈方式、烘烤步驟及測試方法皆與測試例1相同，最 後同樣分別於該鋼片表面上形成一厚度約為〇·5 μιη之塗 膜。測試例4之塗料是分別由適量之氧化鋁及氧化鎂與適 量之鱗酸水溶液進行反應所製得之如表4中所列之具有不 同莫耳比例的（Al3++Mg2+)/P〇43_的磷酸鹽水溶液、不同含 量的硝酸以及不同含量之四乙氧基矽烷（TEOS)所混合製 成。（硝酸含量及TEOS含量皆是以該磷酸鹽水溶液的重 量為100重量份來計算） 同樣地，分別將上述形成有塗膜之鋼片進行上述之 層間阻抗值、退火前及退火後附著性彎曲試驗，所得結果 分別如表4所示。 21 1358434 表4 莫耳比例 (Al3++Mg2+)/P043_ >6肖酸含量 (重量份） TEOS/填酸鹽 溶液含量比例 層間阻抗值 (Ω · cm2) 退火前附著 性彎曲試驗 退火後附著 性彎曲試驗 0.1/1.0 2.8 5/100 15.0 1 〇 10/100 12.5 1~2 〇 20/100 12.5 1~2 ◎ 100/100 15.0 1~2 ◎ 200/100 15.0 1〜2 ◎ 0.3/1.0 7.8 5/100 30.0 1 〇 10/100 30.0 1 〇 20/100 23.3 1 ◎ 100/100 30.0 1~2 ◎ 200/100 15.0 1~2 Δ 1.0/1.0 15.6 5/100 40.0 1 ◎ 10/100 40.0 1 ◎ 20/100 40.0 1~2 ◎ 100/100 40.0 1~2 ◎ 200/100 65.0 1〜2 ◎ 由表4之結果可知，藉由添加石夕烧氧化合物（TEOS) ，可發現塗膜於退火前/後之附著性皆有顯著提昇，證明 矽烷氧化合物的添加確實可提昇塗膜的附著性。 (實施例1~14): 除了實施例1〜14之塗料與測試例1不同之外，其他 22 1358434 塗料塗佈方式、烘烤步驟及測試方法皆與測試例1相同， 最後同樣分別於該鋼片表面上形成一厚度約為0.5 μιη之 塗膜。實施例14之塗料是分別由適量之氧化鋁及氧化 鎂與適量之填酸水溶液進行反應所製得之如表5中所列之 具有不同莫耳比例之（Al3++Mg2+)/P〇43_的磷酸鹽水溶液、 不同含量的硝酸、不同含量之四乙氧基矽烷（TEOS)或3-縮水甘油醚氧丙基三曱氧基矽烷（GPTS)，以及不同玻璃 轉移溫度（Tg)及含量之壓克力樹脂所混合製成。（硝酸含 量及TEOS或GPTS含量皆是以該鱗酸鹽水溶液的重量為 1〇〇重量份來計算） 同樣地，分別將上述形成有塗膜之鋼片進行上述之 層間阻抗值、退火前及退火後附著性彎曲試驗、塗膜防鏽 性及吸濕性’並同時直接目視觀察紀錄塗膜外觀，所得結 果分別如表6所示。 23 1358434

表5 實施例 莫耳比例 (Al3++Mg2+)/P043_ 硝酸含量 (重量份) TEOS或GPTS/填酸鹽 溶液之含量比例 壓克力樹脂之Tg， 壓克力樹脂/填酸鹽 溶液之含量比例 1 0.1/1.0 2.8 TEOS，20/100 38〇C ， 20/100 2 0.1/1.0 2.8 TEOS，20/100 38°C，40/100 3 0.3/1.0 2.8 TEOS，20/100 38°C，20/100 4 0.3/1.0 2.8 TEOS，20/100 380C，40/100 5 0.5/1.0 2.8 TEOS，20/100 45°C ， 20/100 6 0.3/1.0 2.8 TEOS，20/100 45°C > 40/100 7 0.5/1.0 2.8 GPTS，20/100 450C ， 20/100 8 0.3/1.0 2.8 GPTS，20/100 45°C ， 40/100 9 0.8/1.0 7.8 TEOS，10/100 38°C > 40/100 10 0.3/1.0 2.8 TEOS，20/100 550C ， 20/100 11 0.5/1.0 2.8 TEOS，20/100 45°C ， 40/100 12 0.6/1.0 7.8 GPTS，5/100 450C ， 20/100 13 0.8/1.0 7.8 GPTS，5/100 450C，40/100 14 1.0/1.0 15.6 GPTS，5/100 45°C ， 200/100 24 表6 實施例 層間阻抗值 (Ω · cm2) 退火前附著 性彎曲試驗 退火後附著 性彎曲試驗 紅鏽面積 比例(％) 吸濕性 塗膜外觀 1 23 2 〇 40 〇 白色略透明 2 23 4 Δ 40 〇 白色略透明 3 23 2 .〇 40 〇 白色略透明 4 23 4 Δ 40 〇 白色略透明 5 30 2 〇 40 〇 白色略透明 6 23 2 〇 40 〇 白色略透明 7 30 2 〇 20 〇 白色略透明 8 23 4 〇 20 〇 白色略透明 9 90 3 〇 20 〇 淡茶色 10 90 2 〇 20 〇 白色略透明 11 40 4 Δ 20 〇 白色略透明 12 75 2 Δ 20 〇 淡茶色 13 90 3 Δ 20 〇 淡茶色 14 90 2 Δ 20 〇 淡茶色 1358434 由表6之結果來看，實施例1~14之層間阻抗值皆符 合業界所要求（> 10Ω .cm2)，且退火前之附著性（2以上）、 退火後附著性（△或〇）、吸濕性、紅鏽面積比例及塗膜外 觀皆有利於後續直接被使用。特別地，針對附著性，以實 施例1及2之結果而言，當使用相同Tg之壓克力樹脂時 ，可發現壓克力樹脂之含量越高，塗膜之附著性越佳，顯 25 示添加壓克力樹脂確實可改善塗膜之附著性β 綜上所述’本發明之電磁鋼片用無鉻型絕緣塗料包含 一磷酸鹽溶液、一含有硝酸離子之化合物、一含有樹脂之 水性樹脂乳液及一石夕烧氧化合物’藉由添加該含有硝酸離 子之化合物，使得該磷酸鹽水溶液所解離之磷酸離子可充 分與該鋼片表面產生反應，又加上該水性樹脂原有之固化 性質及矽烷氧化合物之作用，而可於該鋼片表面上形成一 兼具極佳穩定性、附著性、防鏽性、耐熱性及不易吸濕等 性質之絕緣塗膜，進而可製得利於後續使用之非方向性電 磁鋼片。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1是一曲線圖’說明測試例2之鐵離子相對濃度隨 著塗膜表面縱向深度之變化狀況，其中，曲線Α為不添加 硝酸時之鐵離子相對濃度隨著表面縱向深度之變化狀況， 曲線Β、C及D則分別為硝酸含量為2.8、15.6及21 〇重量 份時之鐵離子相對濃度隨著表面縱向深度之變化狀況。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1358434 公告本 第096120096號專利申請案補充、修正部分未劃線之說明書替換頁 产年δ月G曰修正本| 替換日期：100年8月 十、申請專利範圍： 1. 一種電磁鋼片用無鉻型絕緣塗料，包含： 一磷酸鹽溶液，係由一金屬化合物與磷酸溶液進行 反應所製成，該金屬化合物含有二價或三價金屬離子； 一含有硝酸離子之化合物，是選自於頌酸鎮、硕酸 鋁、硝酸或此等之一組合； 一含有樹脂之水性樹脂乳液；及 一石夕烧氡化合物， 其中以該磷酸鹽溶液之總重為100重量份計算，該 含有硝酸離子之化合物的含量是小於21.0重量份，該水 性樹脂乳液之含量範圍是介於1〇至200重量份之間，以 及該矽烷氧化合物的含量範圍是介於5至2〇〇重量份之 間。 2. 依據申請專利範圍第丨項所述之電磁鋼片用無鉻型絕緣 塗料，其中，該含有硝酸離子之化合物的含量範圍是介 Φ 於2·8至I5.6重量份之間。 3. 依據申請專利範圍第丨項所述之電磁鋼片用無鉻型絕緣 塗料，其中，該金屬化合物之金屬離子與該磷酸溶液之 磷酸離子的莫耳比例範圍是介於0.1 ·· 1.〇至丨.2 : 1〇之 間。 ‘ 4.依據申請專利範圍第！項所述之電磁鋼片用無鉻型絕緣 塗料’其中’該金屬化合物是含有鎂離子、㈣子、約 離子、鎳離子、錳離子、釩離子或此等之一組合。 27 1358434 第096120096號專利申請案補充、修正部分未劃線之說明書替換頁 替換日期：100年8月 5. 依據申請專利範圍第4項所述之電磁鋼片用無路型絕緣 塗料，其中，該金屬化合物是選自於氧化鎂、氫氧化鎂 、硝酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁或此等之一組合 〇 6. 依據申請專利範圍第1項所述之電磁鋼片用無鉻型絕緣 塗料，其中’該含有硝酸離子之化合物是硝酸。 7. 依據申請專利範圍第1項所述之電磁鋼片用無鉻型絕緣 • 塗料，其中，該矽烷氧化合物是選自於四乙氧基;^夕烧' 3-縮水甘油醚氧丙基三曱氧基石夕烧、四甲氧基石夕烧' % 縮水甘油謎氧丙基三乙氧基矽烷、3_縮水甘油醚氧丙基 曱基二f氧基矽烷或此等之一組合。 8. 依據申請專利範圍第1項所述之電磁鋼片用無鉻型絕緣 4 塗料’其中’該水性樹脂乳液中所含之樹脂是選自於壓 克力樹脂、壓克力接枝環氧樹脂共聚合體、壓克力樹脂 接枝聚腺樹爿曰共聚合體、壓克力樹脂接枝聚稀煙樹脂共 ® 聚合體或此等之一組合。 9. 一種用於製造一非方向性電磁鋼片之方法，包含：將一 無鉻型絕緣塗料塗佈於一鋼片之表面上，再使塗佈有該 塗料之鋼片進行烘烤步驟，以於該鋼片之表面上形成一 絕緣塗膜而製得該非方向性電磁鋼片，其中，該無鉻型 絕緣塗料具有一磷酸鹽溶液、一含有硝酸離子之化合物 、一含有樹脂之水性樹脂乳液及一矽烷氧化合物，該含 有硝酸離子之化合物是選自於硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸或 28 1358434 替換日期：100年8月 第〇96謂96號專财請案補充、修正料未劃線之綱書替換頁 此等之一組合。 10·依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其十，於該無鉻型絕緣塗料中，以該磷 酸鹽溶液之總重為100重量份計算，該含有確酸離子之 化合物的含量是小於21.0重量份。 11·依據申請專利範圍第1〇項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其中，該含有硝酸離子之化合物的含量 範圍疋介於2.8至15·6重量份之間。 12·依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其中，該磷酸鹽溶液是由一金屬化合物 與磷酸溶液進行反應所製成，該金屬化合物含有二價金 屬離子、三價金屬離子或此兩種離子之組合。 13.依據申請專利範圍第12項所述之用於.製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其中，該金屬化合物之金屬離子與該磷 酸溶液之磷酸離子的莫耳比例範圍是介於0.1 : 1.0至 1.2 : 1.0 之間。 14.依據申請專利範圍第12項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其中’該金屬化合物含有鎂離子、鋁離 子、每離子 '鎳離子、錳離子、釩離子或此等之一組合 15.依據申請專利範圍第14項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法’其中’該金屬化合物是選自於氧化鎂、 氯氧化鎂、硝酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁或此等 1358434 第096120096號專利申請案補充、修正部分未劃線之說明書替換頁 替換曰期：100年8月 之一組合。 • 16.依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法’其中，該含有硝酸離子之化合物是確酸 〇 17.依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法’其中，該矽烷氧化合物是選自於四乙氧 基石夕烧、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、四甲氧基 • 矽烷、3_縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油 謎氧丙基甲基二甲氧基矽烷或此等之一組合。 18·依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法’其中’以該磷酸鹽溶液之總重為10〇重 ' 量份計算，該梦烷氧化合物的含量範圍是介於5至200 * 重量份之間。 19·依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其中，該水性樹脂乳液所含之樹脂是選 鲁自於壓克力樹脂、壓克力接枝環氧樹脂共聚合體、壓克 力樹月曰接枝聚腺樹脂共聚合體、壓克力樹脂接枝聚稀烴 樹脂共聚合體或此等之一組合。 20.依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法’其中，以該磷酸鹽溶液之總重為1〇〇重 1份計算’該水性樹脂乳液之含量範圍是介於10至200 重量份之間》 21·依據申凊專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 50 1358434 第096120096號專利申請案補充、修正部分未劃線之說明書替換頁 替換曰期：1〇〇年8@ 磁鋼片之方法，其中，該烘烤步驟之溫度範園是介於 200°C 至 400°C 之間。 22. 依據申請專利範圍第21項所述之用於製造一非方向彳生# 磁鋼片之方法，其中，該烘烤步驟之溫度範圍是介於 250oC 至 350°C 之間》 23. 依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其中’該絕緣塗膜於其表面之縱向深度 小於0.1 μπι處具有50%~90%的鐵離子相對濃度。 24. 依據申請專利範圍第9項所述之用於製造一非方向性電 磁鋼片之方法，其中，該絕緣塗膜的厚度是在0 44 2 μπι之範圍内。 25. —種非方向性電磁鋼片，是利用一如申請專利範圍第9 項所述之用於製造一非方向性電磁鋼片之方法所製得。