CN103468133B - 一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法。取生漆液，用5～10倍体积的有机溶剂萃取3～4次后，合并有机溶剂相，回收有机溶剂后得到精制生漆；取一定量的精制生漆，先加入精制生漆质量0.2倍的20%金属乙醇溶液反应30～40min后，再加入精制生漆质量6～12%的单宁酸，在50～80℃温度条件下反应3～5h，回收乙醇后，即得单宁酸改性生漆复合涂料。采用该技术制得的单宁酸改性生漆复合涂料，具有极好的成膜性能，性能指标均超过国家标准；且该方法绿色环保，工艺操作简单，生产成本低，可以成为工业上生产改性生漆复合涂料的一种新技术。
Description
技术领域
本发明属于涂料的化学改性处理领域，特别是涉及一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法。
背景技术
生漆是漆树的分泌物，其是世界上能在常温下由生物酶催化固化成膜的唯一天然绿色涂料。生漆漆膜坚硬光亮、具有耐腐、耐磨、耐酸、耐溶剂、耐热、隔水和绝缘性好等良好性能，出土的漆器历经千年仍能保持完好无缺，所以生漆素有“涂料之王”的美称，是军工、工业设备、基本建设、手工艺品和民用家具等的优质涂料，也是我国传统出口的重要物资之一。但是由于生漆中含有大量漆酚，导致生漆存在一些缺点，如对人体有严重的过敏毒性，另外生漆干燥时间长，黏度大，不易施工，耐碱性、耐候性差，对金属附着力不好，必须在特定的温湿条件下才能干燥等，因而严重地限制了它的应用范围。
针对生漆性能的缺陷，有必要对其进行改性。漆酚是生漆的主要成分，漆酚的苯环上带有两个酚羟基，这使得其邻、对位上各个碳原子均很活泼，能与醛、酸酐、羟基等基团进行反应，另外漆酚羟基上的氧原子具有未共用电子对，具有较大的电负性，其可以作为配体与具有空轨道的金属原子形成配合物，因此，目前国内外对生漆的改性大多是将生漆与含有醛、酸酐、羟基等功能基团的化合物或与金属化合物进行反应，对生漆进行改性，从而达到改善生漆的成膜性能。如专利200810118833.2报道了一种将生漆与松香进行酯化反应得到松香改性生漆，干燥时间由98h缩短为82h，硬度由B提高到了HB，附着力由7级提高为6～7级，耐冲击力由5kg/cm上升到10kg/cm；专利200510018542.2报道了一种将生漆与甲醛进行反应得到漆酚缩甲醛，再与环氧树脂交联得到生漆缩醛环氧树脂，其成膜性能有了很大的改善；专利102140311报道了一种将生漆与氢氧化钼进行螯合反应制备高光黑色生漆涂料，其成膜后干燥时间有了明显的缩短。然而目前使用的生漆改性方法，其制备得到的改性生漆复合涂料的成膜性能虽有一定的改善，但是性能提高的程度较低，不能达到国家标准，且目前的生漆改性方法大多工序复杂，操作繁琐，反应时间长，生产效率低，生产成本高。
单宁酸是我国特有的林产品，其来源于天然植物，资源丰富且价格低廉。单宁酸是一种具有多酚羟基结构的化合物，单宁酸中的酚羟基可与漆酚中的部分羟基生成醚，从而可对生漆进行改性。目前未见有用单宁酸对生漆改性的报道。
因此，本发明提出将生漆与单宁酸进行反应制备单宁酸改性生漆复合涂料。该方法制备得到单宁酸改性生漆复合涂料具有极好的成膜性能，干燥时间由97h缩短为50～60h，硬度由B提高到了H～2H，附着力由7级提高为3～4级，耐冲击力由5kg/cm上升到25～30kg/cm，性能指标均超过国家标准；且该方法绿色环保，工艺操作简单，生产成本低，可以成为工业上生产改性生漆复合涂料的一种新技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法。该方法绿色安全，操作简单，生产成本低，制备得到的单宁酸改性生漆复合涂料具有极好的成膜性能，适合工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法，具体步骤如下：
取生漆液，用5～10倍体积的有机溶剂萃取3～4次后，合并有机溶剂相，回收有机溶剂后得到精制生漆；称取一定量的精制生漆，先加入精制生漆质量0.2倍的20%金属乙醇溶液反应30～40min后，再加入精制生漆质量6～12%的单宁酸，在50～80℃温度条件下反应3～5h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。
所述的生漆液为从漆树上收集的原始漆树液，来源于中国漆树或越南漆树，漆酚含量为40～80%。
所述的单宁酸来源于五倍子或柿子。
所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮或石油醚中的一种。
所述的20%金属乙醇溶液中金属离子种类为FeCl3、SbCl3或SnCl2中的一种。
本发明将生漆与单宁酸进行反应制备单宁酸改性生漆复合涂料。取生漆液，用5～10倍体积的有机溶剂萃取3～4次后，合并有机溶剂相，回收有机溶剂后得到精制生漆；称取一定量的精制生漆，先加入精制生漆质量0.2倍的20%金属乙醇溶液反应30～40min后，再加入精制生漆质量6～12%的单宁酸，在50～80℃温度条件下反应3～5h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。所述的生漆液为从漆树上收集的原始漆树液，来源于中国漆树或越南漆树，漆酚含量为40～80%；所述的单宁酸来源于五倍子或柿子；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮或石油醚中的一种；所述的20%金属乙醇溶液中金属离子种类为FeCl3、SbCl3或SnCl2中的一种。
本发明对金属离子种类进行了考察，分别考察添加FeCl3、SbCl3和SnCl2金属化合物对改性漆膜性能的影响。结果表明，生漆经过FeCl3、SbCl3和SnCl2改性后，成膜性能各项指标均有显著提高，其中FeCl3对于提高成膜性能效果最好。因此添加的金属离子种类优选为FeCl3。
本发明对单宁酸添加量进行了考察，分别考察单宁酸添加量为4%、6%、8%、10%、12%、14%时对改性漆膜性能的影响。结果表明当单宁酸添加量为6～12%范围内，改性生漆的成膜性能各项指标均有显著提高，当添加量为14%时，改性生漆的成膜性能呈下降趋势。其中单宁酸添加量为8%时对于提高成膜性能效果最好。因此优选的单宁酸添加量为8%。
本发明对反应温度进行了考察，分别考察反应温度在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃时对改性漆膜性能的影响。结果表明，当反应温度为50～80℃范围内，改性生漆的成膜性能各项指标均有显著提高，当反应温度达到60℃时，改性生漆成膜性能的各项指标达到最佳，但随着反应温度的增加，改性生漆成膜性能的各项指标保持平稳趋势，并没有进一步提高，因此优选反应温度为60℃。
本发明对反应时间进行了考察，分别考察反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时对改性漆膜性能的影响。结果表明，当反应时间为3～5h范围内，改性生漆的成膜性能各项指标均有显著提高，当反应时间达到3h时，改性生漆成膜性能的各项指标达到最佳，但随着反应时间的增加，改性生漆成膜性能的各项指标保持平稳趋势，并没有进一步提高，因此优选反应时间为3h。
本发明对制备得到的单宁酸改性生漆复合涂料的机械性能进行了测定，并与原生漆进行了比较，改性生漆的成膜性能有了极大的提高，干燥时间由97h缩短为50～60h，硬度由B提高到了H～2H，附着力由7级提高为3～4级，耐冲击力由5kg/cm上升到25～30kg/cm。
本发明的有益效果：
（1）首次将生漆与单宁酸进行反应制备单宁酸改性生漆复合涂料，单宁酸资源丰富且价格低廉，可为改性生漆涂料的制备提供新的思路。
（2）采用本发明方法制备得到的单宁酸改性生漆复合涂料具有极好的成膜性能，干燥时间缩短为50～60h，硬度为H～2H，附着力为3～4级，耐冲击力为25～30kg/cm，性能指标均超过国家标准。
（3）本发明工艺操作简单，绿色环保，生产成本低，安全性高，可以成为工业上生产改性生漆复合涂料的一种新技术。
具体实施方式
以下实施例对本发明作进一步详细的描述，本发明不受此限制。
实施例1
单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法
取生漆液，用5～10倍体积的有机溶剂萃取3～4次后，合并有机溶剂相，回收有机溶剂后得到精制生漆；称取一定量的精制生漆，先加入精制生漆质量0.2倍的20%金属乙醇溶液反应30～40min后，再加入精制生漆质量6～12%的单宁酸，在50～80℃温度条件下反应3～5h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。所述的生漆液为从漆树上收集的原始漆树液，来源于中国漆树或越南漆树，漆酚含量为40～80%；所述的单宁酸来源于五倍子或柿子；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮或石油醚中的一种；所述的20%金属乙醇溶液中金属离子种类为FeCl3、SbCl3或SnCl2中的一种。
在生漆中加入金属离子，漆酚可与金属离子发生配位反应，生成漆酚金属螯合物，其可作为催化剂促进活性氧等自由基生成，从而促进漆酚和单宁酸的聚合反应。
本发明对金属离子种类进行了考察，分别称取20g精制生漆，分别加入生漆质量0.2倍的20%FeCl3、SbCl3和SnCl2乙醇溶液反应40min后，再添加精制生漆质量8%的单宁酸，在60℃下反应3h得到改性生漆，测定漆膜性质，结果见表1。结果表明，生漆经过FeCl3、SbCl3和SnCl2改性后，成膜性能各项指标均有显著提高，其中FeCl3对于提高成膜性能效果最好，其干燥时间缩短为52h,附着力由7级提高到3～4级,耐冲击力增加了30kg/cm,硬度等级由B提升为2H。因此添加的金属离子种类优选为FeCl3。
表1金属离子种类对单宁酸改性生漆成膜性质的影响
| 金属离子种类 | 光泽 | 干燥时间（h） | 附着力（级） | 耐冲击力（kg·cm-1） | 硬度 |
| 对照 | 无 | 97 | 7 | 5 | B |
| FeCl3 | 明显 | 52 | 3～4 | 30 | 2H |
| SnCl2 | 明显 | 58 | 3～4 | 30 | 2H |
| SbCl3 | 明显 | 60 | 4～5 | 25 | H |
本发明对单宁酸添加量进行了考察，分别称取20g精制生漆，加入生漆质量0.2倍的20%金属乙醇溶液反应40min后，再分别添加生漆质量4%、6%、8%、10%、12%、14%的单宁酸，在60℃下反应3h得到改性生漆,测定漆膜性质，结果见表2。结果表明当单宁酸添加量为6～12%范围内，改性生漆的成膜性能各项指标均有显著提高，当添加量为14%时，改性生漆的成膜性能呈下降趋势。其中单宁酸添加量为8%时对于提高成膜性能效果最好，其干燥时间缩短为51h,附着力由7级提高到3～4级,耐冲击力增加了30kg/cm,硬度等级由B提升为2H。因此优选的单宁酸添加量为8%。
表2单宁酸添加量对单宁酸改性生漆成膜性质的影响
本发明对反应温度进行了考察，分别称取20g精制生漆，加入生漆质量0.2倍的20%金属乙醇溶液反应40min后，再分别添加生漆质量8%的单宁酸，分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下反应3h得到改性生漆,测定漆膜性质，结果见表3。结果表明，当反应温度为50～80℃范围内，改性生漆的成膜性能各项指标均有显著提高，当反应温度达到60℃时，改性生漆成膜性能的各项指标达到最佳，干燥时间缩短为53h，附着力等级由7级提高为3～4级，耐冲击力等级由5kg/cm上升到30kg/cm，硬度也由B级上升到2H级，但随着反应温度的增加，改性生漆成膜性能的各项指标保持平稳趋势，并没有进一步提高，因此优选反应温度为60℃。
表3温度对单宁酸改性生漆成膜性质的影响
本发明对反应时间进行了考察，分别称取20g精制生漆，加入生漆质量0.2倍的20%金属乙醇溶液反应40min后，再分别添加生漆质量8%的单宁酸，在60℃下分别反应1h、2h、3h、4h、5h得到改性生漆,测定漆膜性质，结果见表4。结果表明，当反应时间为3～5h范围内，改性生漆的成膜性能各项指标均有显著提高，当反应时间达到3h时，改性生漆成膜性能的各项指标达到最佳，干燥时间缩短为52h，附着力等级由7级提高为3～4级，耐冲击力等级由5kg/cm上升到30kg/cm，硬度也由B级上升到2H级，但随着反应时间的增加，改性生漆成膜性能的各项指标保持平稳趋势，并没有进一步提高，因此优选反应时间为3h。
表4时间对单宁酸改性生漆成膜性质的影响
实施例2：
单宁酸改性生漆复合涂料的制备
取生漆液1kg，用5倍体积的无水乙醇萃取3次后，合并无水乙醇相，回收乙醇后得到精制生漆600g；称取200g精制生漆，先加入40ml的20%FeCl3乙醇溶液反应30min后，再加入16g的单宁酸，在60℃温度条件下反应3h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。其成膜性能的各项指标为：干燥时间为52h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为30kg/cm，硬度为2H级。
实施例3：
单宁酸改性生漆复合涂料的制备
取生漆液1kg，用6倍体积的丙酮萃取4次后，合并丙酮相，回收丙酮后得到精制生漆580g；称取200g精制生漆，先加入40ml的20%SbCl3乙醇溶液反应40min后，再加入20g的单宁酸，在70℃温度条件下反应4h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。其成膜性能的各项指标为：干燥时间为53h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为30kg/cm，硬度为2H级。
实施例4：
单宁酸改性生漆复合涂料的制备
取生漆液1kg，用8倍体积的石油醚萃取3次后，合并石油醚相，回收石油醚后得到精制生漆610g；称取200g精制生漆，先加入40ml的20%SnCl2乙醇溶液反应30min后，再加入12g的单宁酸，在50℃温度条件下反应5h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。其成膜性能的各项指标为：干燥时间为54h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为30kg/cm，硬度为2H级。
实施例5：
单宁酸改性生漆复合涂料的制备
取生漆液1kg，用10倍体积的无水乙醇萃取4次后，合并无水乙醇相，回收乙醇后得到精制生漆650g；称取200g精制生漆，先加入40ml的20%FeCl3乙醇溶液反应40min后，再加入24g的单宁酸，在80℃温度条件下反应3h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。其成膜性能的各项指标为：干燥时间为50h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为30kg/cm，硬度为2H级。
实施例6：
单宁酸改性生漆复合涂料的制备
取生漆液1kg，用9倍体积的丙酮萃取3次后，合并丙酮相，回收丙酮后得到精制生漆600g；称取200g精制生漆，先加入40ml的20%SbCl3乙醇溶液反应40min后，再加入12g的单宁酸，在70℃温度条件下反应3h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。其成膜性能的各项指标为：干燥时间为56h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为30kg/cm，硬度为2H级。
Claims (4)
1.一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
取生漆液，用5～10倍体积的有机溶剂萃取3～4次后，合并有机溶剂相，回收有机溶剂后得到精制生漆；称取一定量的精制生漆，先加入精制生漆质量0.2倍的20%金属盐的乙醇溶液反应30～40min，金属盐种类为FeCl3、SbCl3或SnCl2中的一种，再加入精制生漆质量6～12%的单宁酸，在50～80℃温度条件下反应3～5h，回收乙醇后，得到单宁酸改性生漆复合涂料。
2.如权利要求1所述的一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法，其特征在于：权利要求1中所述的生漆液为从漆树上收集的原始漆树液，来源于中国漆树或越南漆树，漆酚含量为40～80%。
3.如权利要求1所述的一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法，其特征在于：权利要求1中所述的单宁酸来源于五倍子或柿子。
4.如权利要求1所述的一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法，其特征在于：权利要求1中所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮或石油醚中的一种。
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