CN103936582B - 一种以生物质原料制备柠檬酸丁苄酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以生物质原料制备柠檬酸丁苄酯的方法，属于化学品合成及应用技术领域。本发明以生物质原料柠檬酸和一定比例的苯甲醇、正丁醇为原料，经过多相催化的分段反应：前期由柠檬酸和苯甲醇酯化反应一段时间后，再加入一定比例的正丁醇，继续反应得到柠檬酸丁苄酯。本发明所选用的催化剂为活性炭固载甲苯-4-磺酸，能够在催化的同时起到控制体系色泽的作用；本发明制得分子结构为不对称的酯产品，产品兼有丁酯和苄酯的特性，可以有效地改善柠檬酸三丁酯（TBC）在某些应用性能方面的缺陷，应用于高分子材料中能赋予其良好的透明度，力学性能及优异的耐溶剂抽出性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种以生物质原料制备柠檬酸丁苄酯的方法，具体涉及一种具有无毒、与PVC相容性好，增塑性能好，耐溶剂抽出性好的柠檬酸丁苄酯混合物增塑剂的制备及应用，属于化学品合成及应用技术领域。
背景技术
增塑剂长期以来一直以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸酯类产品为主体。但是这些制品在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难于满足环保的要求，因此非邻苯二甲酸酯类增塑剂的市场与用量日益增大。鉴于邻苯二甲酸酯类增塑剂的安全性问题，环保增塑剂的开发成为研究的重点。柠檬酸酯作为增塑剂所具有的优异性能与环保特性得到了塑料加工行业的青睐。
我国生产柠檬酸的原料基地稳固，来源丰富，柠檬酸酯类用作增塑剂已有四十多年的历史，近年来应用于化妆品、日用品、玩具等领域的需求逐年上升。目前国内外柠檬酸酯类应用较广的还仅限于低分子量的品种，如柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)，由于在柠檬酸酯结构中，存在一个羟基，当作为增塑剂醇的碳原子数较少时，相对分子质量较小，制得的产品沸点较低，与PVC相容性不好，因此，短链柠檬酸酯不可避免地出现了挥发性大，容易被溶剂抽出等缺点。这会影响到产品的耐久性，限制了其适用领域。由于其分子结构特点是一种生物基多羧酸酯，无邻苯类结构，符合“ROHS”欧盟的相关指标的限定。
发明内容
本发明的目的是在多相催化剂的存在下，通过多级酯化反应，对柠檬酸酯分子进行改性和修饰。其在TBC的分子结构上用苄基部分取代其中的丁基，制得带苯环结构的丁苄酯，从而可以提高产物的分子量，作为应用于PVC高分子材料中的增塑剂，与PVC具有更好的相容性，大大改善其在液体介质中的抽出，且增塑性能好，因此完全可以替代邻苯类增塑剂来使用，这对于开发新型、环保，性能更加优异的柠檬酸酯增塑剂具有深远的意义。
本发明的技术方案，制备柠檬酸丁苄酯的反应方程式为：
式中，n1可以为0-3.0，n2可以为0-4.5，R1、R2、R3可以分别为-H或-C7H7；R1’、R2’、R3’可以分别为-C4H9或-C7H7。
一种柠檬酸丁苄酯的制备方法，以生物质原料柠檬酸、苯甲醇和正丁醇为原料，通过两步反应得到柠檬酸丁苄酯，其分子结构是一种生物基多羧酸酯，无邻苯二甲酸酯类结构，具体步骤为：
（1）催化剂制备：称取一定量粉末活性炭用去离子水洗涤至中性，120℃活化2h，将活性碳浸渍于质量浓度为25%~60%的甲苯-4-磺酸水溶液中，活性炭︰甲苯-4-磺酸水溶液质量比为1:5~10，常温搅拌30~40h，然后将反应液过滤、滤饼烘干至恒重，得到催化剂活性炭固载甲苯-4-磺酸npTSA/C；其中n为甲苯-4-磺酸溶液浓度；
（2）两步法反应：在反应器中加入一水柠檬酸或无水柠檬酸、苯甲醇、催化剂pTSA/C、带水剂，苯甲醇︰一水柠檬酸或无水柠檬酸的摩尔比为0.4~3.0︰1，催化剂pTSA/C的用量为一水柠檬酸或无水柠檬酸质量的1.0%~4.0%，带水剂的用量为反应体系总质量的10%~20%，搅拌加热至反应温度为100~150℃；带水剂与反应产生的水形成二元共沸物除去；测定反应酸值，至酸值下降到基本不变后，再加入正丁醇，正丁醇︰一水柠檬酸或无水柠檬酸的摩尔比为0~4.5︰1，保证加入反应器中总的醇︰酸摩尔比为3.0~4.5︰1；继续反应，测定反应酸值，待酸值不再降低时停止反应，得到粗品柠檬酸丁苄酯；
（3）精制：将步骤（2）所得粗品过滤出催化剂，用5%Na2CO3溶液中和至pH 7~9，水洗，水蒸气蒸馏脱除未反应的醇及带水剂，脱水，即得到产物柠檬酸丁苄酯。
所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种。
所述方法制备的柠檬酸丁苄酯的应用：将柠檬酸丁苄酯应用于PVC高分子材料中，作为主增塑剂使用，替代邻苯类增塑剂。
为使平衡向酯化完全的方向移动，加入的醇的总量为过量，并以环己烷（或苯、甲苯）为带水剂及时排出生成的水，使酯化完全。生产经过酯化反应、精制等工序，制得无色至淡黄色油状液体，产物为几种酯的混合物。
催化剂为活性炭固载甲苯-4-磺酸，在催化剂制备过程中甲苯-4-磺酸溶液浓度为25%~60%，催化反应时催化剂用量为柠檬酸质量的1.0%~4.0%，催化剂既催化又脱色，可以在反应过程中很好地控制产物色泽；带水剂可以为环己烷、苯、甲苯中的一种，用量为体系总质量的10%~20%，带水的同时可在反应初期作为体系的溶剂。
采用将柠檬酸与苯甲醇先部分反应，而后再加入正丁醇继续反应，可以得到分子上同时接有丁基和苄基的柠檬酸酯，使得产品兼具丁酯和苄酯的特性。
将制得的产品应用于增塑PVC树脂，制得PVC膜试片，测试制品的力学性能、透明度及耐溶剂抽出性等性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明合成的增塑剂柠檬酸丁苄酯，无毒环保，增塑性能良好，可以代替传统邻苯二甲酸酯类应用于增塑剂领域中。
（2）本发明合成的增塑剂产品，与柠檬酸三丁酯相比，应用于增塑PVC树脂中，与PVC树脂的相容性更好，能赋予PVC制品更好的透明度，改善短碳链柠檬酸酯增塑剂在溶剂中的抽出，极大拓宽了柠檬酸酯增塑剂的应用领域。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
图2 PVC试片的透明度结果。
具体实施方式
下面通过产品合成的具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不受实施例的限制，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
在反应器中加入210g一水柠檬酸、43.2g苯甲醇(苯甲醇与柠檬酸摩尔比为0.4:1）、6.3g 50%的催化剂pTSA/C、38g带水剂环己烷，电动搅拌加热，缓慢升温至反应温度140℃，定时测定反应酸值，当酸值基本不再变化或不再有水分馏出时，再加入259g正丁醇(正丁醇与柠檬酸酸摩尔比3.5:1)，继续反应，待酸值不再降低时停止反应。精制后得到产品柠檬酸丁苄酯混合酯。
实施例2
在反应器中加入210g一水柠檬酸、172.8g苯甲醇(苯甲醇与柠檬酸摩尔比为1.6:1）、5.25g 55%催化剂pTSA/C、38g带水剂环己烷，电动搅拌加热，缓慢升温至反应温度140℃，定时测定反应酸值，当酸值基本不再变化或不再有水分馏出时，再加入170.2g正丁醇(正丁醇与柠檬酸酸摩尔比2.3:1)，继续反应，待酸值不再降低时停止反应。精制后得到产品柠檬酸丁苄酯混合酯。
实施例3
在反应器中加入210g一水柠檬酸、259.2g苯甲醇(苯甲醇与柠檬酸摩尔比为2.4:1）、8.4g 30%催化剂pTSA/C、46.9g带水剂甲苯，电动搅拌加热，缓慢升温至反应温度150℃，定时测定反应酸值，当酸值基本不再变化或不再有水分馏出时，再加入111g正丁醇(正丁醇与柠檬酸酸摩尔比1.5:1)，继续反应，待酸值不再降低时停止反应。精制后得到产品柠檬酸丁苄酯混合酯。
应用实施例1
如实施例所示方法，选取柠檬酸︰苯甲醇︰正丁醇摩尔比为1.0︰（0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4）︰（3.5、3.1、2.7、2.3、1.9、1.5）为原料，分别制得六种混合酯产品，编号B1、B2、B3、B4、B5、B6，
测得应用性能结果如下：
（1）力学性能测试
具体方法为：将按照配方制作好的PVC膜试片裁剪成标准哑铃状样条，利用KDIII-5型微机控制电子万能试验机测试试片得到试片的拉伸强度和断裂伸长率，分别平行测试三组，取平均值作为结果。
表1 PVC试片的断裂伸长率和拉伸强度
*为制备过程中加入的柠檬酸与苯甲醇与正丁醇的摩尔比。
从表1中可以看出，本发明的混合酯产品与TBC增塑试片相比，拉伸强度随着反应醇中苄醇与正丁醇的比例变大，拉伸强度随之增大；断裂伸长率优于或与TBC增塑试片相似，接近500%，因此本发明增塑剂完全有可能替代DOP使用。
（2）透明度测试
将分别制得的厚度相同PVC膜裁剪成30×30mm试片，覆盖于文字上方，通过观察文字的透明程度从而作定性的判断。PVC试片的透明度结果如图2所示。
增塑剂对PVC透明度的影响因素之一为其在PVC中的“溶解度”，即相容性。增塑剂与PVC材料的相容性优良，PVC制品的透明度就高。
与TBC增塑的PVC试片相比，本发明的产品增塑PVC膜有更好的透明性；随着产品中苄酯含量的不同产生了不同的效果，其中B3增塑剂制得的PVC试片透明度最好。
（3）耐抽出性
将制得的试片裁剪成30mm×30mm大小3片，称重后浸入无水乙醇、环己烷、石油醚三种液体介质模拟物中，到达测试时间时取出试片，烘干模拟物后称其质量，测得抽出损失率：
m—浸泡溶剂前试片质量，g
m1—浸泡溶剂后试片质量，g
计算平均值，得到增塑剂的抽出损失率。表2是在模拟物中测试24h后的抽出损失结果比较。
在有机溶剂中，含有苄酯的增塑剂相对于TBC抽出损失较少，特别是在环己烷和石油醚中，TBC抽出损失达到了20%以上，而本发明的产品B6损失不到1%，苄酯增塑剂的抽出损失是微量的，如添加到PVC制品中将具有优异的耐抽出性能。
表2 PVC试片24h抽出损失率结果
Claims (2)
1.一种柠檬酸丁苄酯的制备方法，其特征在于：以生物质原料柠檬酸、苯甲醇和正丁醇为原料，通过两步反应得到柠檬酸丁苄酯，其分子结构是一种生物基多羧酸酯，无邻苯二甲酸酯类结构，具体步骤为：
（1）催化剂制备：称取一定量粉末活性炭用去离子水洗涤至中性，120℃活化2h，将活性碳浸渍于质量浓度为25%~60%的甲苯-4-磺酸水溶液中，活性炭︰甲苯-4-磺酸水溶液质量比为1:5~10，常温搅拌30~40h，然后将反应液过滤、滤饼烘干至恒重，得到催化剂活性炭固载甲苯-4-磺酸npTSA/C；其中n为甲苯-4-磺酸溶液浓度；
（2）两步法反应：在反应器中加入一水柠檬酸或无水柠檬酸、苯甲醇、催化剂pTSA/C、带水剂；苯甲醇︰一水柠檬酸或无水柠檬酸的摩尔比为0.4~3.0︰1，催化剂pTSA/C的用量为一水柠檬酸或无水柠檬酸质量的1.0%~4.0%，带水剂的用量为反应体系总质量的10%~20%，搅拌加热至反应温度为100~150℃；带水剂与反应产生的水形成二元共沸物除去；测定反应酸值，至酸值下降到基本不变后，再加入正丁醇，正丁醇︰一水柠檬酸或无水柠檬酸的摩尔比为0~4.5︰1，保证加入反应器中总的醇︰酸摩尔比为3.0~4.5︰1；继续反应，测定反应酸值，待酸值不再降低时停止反应，得到粗品柠檬酸丁苄酯；
（3）精制：将步骤（2）所得粗品过滤出催化剂，用5%Na2CO3溶液中和至pH 7~9，水洗，水蒸气蒸馏脱除未反应的醇及带水剂，脱水，即得到产物柠檬酸丁苄酯。
2.根据权利要求1所述柠檬酸丁苄酯的制备方法，其特征在于：所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种。
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