JP2002145649A - 硬化性無機質組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化までの作業性、硬化物の強度、耐水性に
優れたリン酸系の硬化性無機質組成物を得る方法を提供
する。 【解決手段】 Ｐ₂Ｏ₅を１０〜８０質量％含むリン酸水
溶液と、２価の金属よりなる塩基性の金属化合物より選
択される少なくとも１種とを、特定の量比で予め反応さ
せる工程と、引き続いて７０〜１００℃加熱下で特定の
量比の水酸化アルミニウムを加える工程からなり、各工
程のリン酸イオンの総価数と金属イオンの総価数との比
を特定の範囲に規定して硬化性無機質組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、例えば、耐熱性無機質
接着剤、コーティング剤及び繊維強化無機質成形品のマ
トリックスなどに好適に用いられる硬化性無機質組成物
に関し、詳しくは、従来から知られているリン酸系結合
剤と比べて、硬化までの作業性、硬化物の強度、耐水性
に優れた硬化性無機質組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、接着剤、バインダー、コーティン
グ剤、成形用材料のマトリックス等として、リン酸系の
硬化性組成物が広く使用されている。上記リン酸系硬化
性組成物は、セメント材料と比較し、水硬化反応からな
るものではないため、耐熱性が高いこと、硬化までの時
間が短いこと、強度が高いことなどの利点を有してい
る。この特性を利用して各種のリン酸系硬化性組成物の
提案がなされている。

【０００３】例えば、特開昭５７−６７０７０号公報で
は、結合材として、リン酸及び／又は強酸性リン酸塩の
1種又は２種以上を配合し、硬化剤として、ＣａＯ-Ａｌ
₂Ｏ₃をリン酸及び／又は強酸性リン酸塩のＰ₂Ｏ₅分に対
して、０.２５〜５.０のモル比で配合してなる常温硬化
性高強度結合用組成物が開示されている。

【０００４】又、特公平２−２８５４７号公報では、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、又はＺｎＯ、又はそれらの水
和物からなる群から選んだ少なくとも１種の金属酸化物
１１〜６５重量部とリン酸溶液の重量に基づいて当量の
約５〜７５重量％の五酸化リンからなるリン酸溶液約８
０〜約９０重量部と珪酸カルシウム約１００重量部から
構成されることを特徴とする硬質、耐水性のリン酸塩セ
ラミック材料が提案されている。

【０００５】更に、特開平９−２４１５８３号公報で
は、水の存在下でリン酸と金属元素源化合物とを反応さ
せてリン酸塩水溶液を得、該リン酸塩水溶液の水分量を
調整することにより得られる無機系結合剤組成物であっ
て、該無機系結合剤組成物の組成を Ｐ₂Ｏ₅ + ＭｘＯｙ ＋ Ｈ₂Ｏ に換算して、該無機系結合剤組成物中のＰ、Ｍ、及びＨ
₂Ｏの量の割合を表すとき、Ｐ₂Ｏ₅の１モルに対し金属
元素が２.８〜３.６当量の範囲内に、Ｈ₂Ｏが１０〜４
０モルの範囲内にある無機系結合組成物が提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リン酸
及び酸性リン酸金属塩水溶液等のリン酸類と、金属酸化
物及び金属水酸化物等の金属化合物よりなる硬化性組成
物では、使用する金属化合物により、混合後すぐに硬化
反応を開始するものや、混合後全く反応せず、２００℃
以上の高温をかける必要のあるものがあり、有機系の硬
化性組成物と比較して硬化反応の制御が難しいという問
題を有している。

【０００７】例えば、従来技術に挙げた特開昭５７−６
７０７０号公報及び特公平２−２８５４７号公報の組成
物では、リン酸類と金属化合物を混合するや否や、硬化
反応を開始するため、硬化性組成物のポットライフが短
く、接着剤、コーティング剤、バインダーまたは成形品
としての使用に制限がある。

【０００８】一方、特開平９−２４１５８３号公報の組
成物は、ポットライフが長く、接着剤、コーティング
剤、バインダーあるいは成形品として使用可能のもので
あるが、硬化性組成物中のリン酸類の含有比率が高く、
耐水性のある硬化物を得るには、２００℃以上の加熱下
で１〜２時間の硬化過程を必要とし、エネルギーコスト
が高く、また生産性に劣るという問題を有している。

【０００９】また、リン酸類と金属化合物との硬化反応
は、固体−液体反応であるため、金属化合物粒子の表面
層で起こり、粒子の内部では起こり難い。したがって、
得られる硬化物の耐水性を損なわずに、硬化性組成物中
におけるリン酸類の水酸基の大部分を反応させるために
は、リン酸類に含まれるリン酸イオンに対し、金属化合
物に含まれる金属イオンの当量比を、硬化反応に関与し
ない分を含め、高くする必要があるものの、これによ
り、硬化性組成物中に金属化合物の粒子が占める割合が
高くなり、結果として、硬化性組成物の粘度が高く、接
着剤、コーティング剤、バインダーあるいは成形品等と
して使用する際の作業性を損なうという問題があった。

【００１０】更に、リン酸類は、対となる金属イオンに
もよるが、反応が進行して、第二リン酸塩に達すると、
急激に水への溶解性が低減する。固体−液体反応で固体
粒子の表面で形成される第二リン酸塩はすぐに固体化し
ていき、金属化合物の粒子が増粒、あるいは増加する形
で硬化反応が進行する。その結果、見かけ上、硬化物が
得られるが、リン酸類には水酸基が多く残存する場合が
あり、得られる硬化物の耐水性あるいは機械的強度が十
分に発現されないという問題を有している。

【００１１】このため、上記従来技術においては２００
℃以上の高温で長時間硬化反応させる必要があるが、エ
ネルギーコストがかかり、また生産性に劣り、不経済で
あるという問題点をも有することになる。

【００１２】したがって、本発明の目的は、得られる硬
化物が強度、耐水性に優れ、なおかつ低粘度で流動性を
有して硬化までの作業性がよく、ポットライフの長い、
リン酸類を用いた硬化性無機組成物の製造方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の硬化性無機組成物の製造方法は、Ｐ₂Ｏ₅を
１０〜８０質量％含むリン酸水溶液と、２価の金属より
なる塩基性の金属化合物より選択される少なくとも１種
とを、それぞれに含まれるリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）の
総価数と、金属イオンの総価数の比（Ａ₁）が、 ０.１≦Ａ₁≦０.６ となるように混合し反応させる工程と、該反応後に７０
〜１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを加え、添加
後のリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）の総価数と、金属イオン
の総価数の比（Ａ₂）が、 ０.７≦Ａ₂≦１.２ となるように混合する工程とから成ることを特徴とす
る。（但し、総価数の比（Ａ₁）および（Ａ₂）は Ａ₁＝(Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／（Ｐ×３） Ａ₂＝(Ｍ₀×ｎ₀＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／
（Ｐ×３） で示され、Ｐはリン酸水溶液に含まれるリン酸イオンの
モル数、Ｍ₀は加えた水酸化アルミニウムに含まれる金
属イオンのモル数、Ｍ₁，Ｍ₂、…は２価の金属化合物に
含まれる金属イオンのモル数を表し、ｎ₀、ｎ₁、ｎ₂、
…は上記金属イオンに対応する各金属イオンの価数を示
す。）

【００１４】また、本発明においては、前記の２価の金
属よりなる塩基性の金属化合物が、バリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛の金属酸化物
及び金属水酸化物より選択される少なくとも１種である
ことが好ましい。

【００１５】本発明の硬化性無機質組成物の製造方法に
よれば、リン酸水溶液と、２価の金属よりなる塩基性の
金属化合物とを予め反応させる工程と、引き続いて７０
〜１００℃加熱下で水酸化アルミニウムを加えて反応さ
せる工程の２段階で進行させる。これににより第１工程
では、リン酸水溶液に対する２価の金属よりなる塩基性
の金属化合物の当量比を必要以上に高くする必要がな
く、また、直鎖状の酸性リン酸金属塩を形成しやすくな
るので酸性リン酸金属塩同士の絡み合いが少なくなるこ
とから、含有する水の量が少なくても粘度が低く抑えら
れ、得られる硬化性無機質組成物の粘度上昇を抑えるこ
とが可能となる。

【００１６】また、第２工程で水酸化アルミニウムを加
えることにより、リン酸類との反応を緩慢に進行させ、
硬化反応のコントロールやポットライフの延長が可能と
なり、硬化性組成物においても、得られる硬化物の耐熱
性を向上させることができる。

【００１７】更にまた、上記２段階の反応を特定の量比
で行うことにより、得られる硬化性無機質組成物の粘度
上昇による作業性の低下を防止できるとともに、強度、
耐熱性、耐水性に優れる硬化物を得ることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の硬化性無機質組成物は、リン酸、及
び2価の金属よりなる塩基性の金属化合物より選択され
る少なくとも1種とを特定の量比で反応させた後、更に
水酸化アルミニウムを特定の量比で反応させたものであ
る。

【００１９】リン酸水溶液は、Ｐ₂Ｏ₅が１０〜８０質量
％を含有するものを用いることが好ましく、４０〜６０
質量％の水溶液を用いることが更に好ましく、これによ
り硬化性無機質組成物を塗料、接着剤、バインダー、成
形用材料として加工する際の流動性が良好となる。前記
リン酸水溶液は、通常市販されている７５％リン酸（Ｐ
₂Ｏ₅５４質量％含有）、８９％リン酸（Ｐ₂Ｏ₅６４質量
％含有）を用いるか、前記リン酸、ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅
７５．３質量％含有）、五酸化リンを水により希釈する
ことにより得ることができる。

【００２０】Ｐ₂Ｏ₅の含有量が１０質量％未満である
と、２価の金属よりなる金属化合物及び水酸化アルミニ
ウムとの反応後に得られる硬化性無機質組成物に含まれ
る水分量が多くなり、乾燥・硬化に要する時間が長くな
り、上記用途で使用する際の生産性を損ねるうえに、硬
化過程で製品に膨れやクラックが発生しやすくなり好ま
しくない。また前記含有量が８０質量％を超えると、金
属化合物との反応の際に、反応が急速に進行し、部分的
に水不溶性の固形物が発生する場合があり、硬化性無機
質組成物の流動性を損なう場合があり好ましくない。

【００２１】次に、本発明においては、リン酸水溶液
と、２価の金属よりなる塩基性の金属化合物とを予め反
応させることにより、直鎖状の酸性リン酸金属塩を形成
する。このため、３価の金属よりなる塩基性の金属化合
物とを予め反応させた場合と比較して、酸性リン酸金属
塩同士の絡み合いが少なくなり、含有する水の量が少な
くても粘度を低く抑えられ、その結果得られる硬化性無
機質組成物の粘度上昇を抑えることが可能となる。

【００２２】本発明で使用する２価の金属よりなる塩基
性の金属化合物としては、バリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛の金属酸化物、金属水
酸化物、及び金属炭酸塩等が挙げられ、これらを単独あ
るいは複数併用することができる。このうち、金属酸化
物あるいは金属水酸化物を用いることが好ましく、なか
でも酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムを用いることがより好ましい。

【００２３】本発明においては使用する上記金属化合物
の量は、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）の総価数と、金属イ
オンの総価数の比（Ａ₁）が、 ０.１≦Ａ₁≦０.６ の範囲となるように混合することを特徴とするが、更に ０.２５≦Ａ₁≦０.５ であることが好ましい。

【００２４】ここで、Ａ₁はリン酸イオンの総価数に対
する総金属イオンの総価数の比であり以下で定義され
る。 Ａ₁＝(Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／Ｐ×３ （但し、Ｐはリン酸水溶液に含まれるリン酸イオンのモ
ル数、Ｍ₁，Ｍ₂、…は２価の金属化合物に含まれる金属
イオンのモル数を表し、ｎ₁、ｎ₂、…は上記金属イオン
に対応する各金属イオンの価数である。）

【００２５】リン酸イオンの総価数に対する総金属イオ
ンの総価数の比（Ａ₁）が、０.１未満であると、リン酸
と２価の金属イオンが反応して形成される直鎖状のリン
酸金属塩の含有する比率が減少し、後から混合される水
酸化アルミニウムと反応する成分が増加して、得られる
硬化性無機質組成物の粘度が上昇し、流動性に欠けたも
のになる。更に、硬化性無機質組成物を硬化して得られ
る硬化物中におけるリン酸の水酸基の残存する割合が高
くなり、耐水性を損なう場合がある。一方、総価数の比
（Ａ₁）が、０.６を超えると、使用する金属化合物の種
類によっては、水不溶性の固形物が発生し、硬化性組成
物として作用しないものになる。

【００２６】２価の金属よりなる塩基性の金属化合物
は、リン酸との反応性に富んでおり、リン酸中に混合撹
拌するだけで、直ちに反応を開始し、発熱する。したが
って、この反応物を合成する際は、金属化合物を少量ず
つ添加して、反応物が過剰に発熱して、リン酸水溶液に
含有される水が突沸しないように留意する必要がある。
また、反応液を十分に撹拌し、金属化合物の粒子の表面
でリン酸との反応をできるだけ抑制する必要がある。十
分に撹拌することで金属化合物は反応してリン酸水溶液
に溶解する。

【００２７】本発明では、上記の工程に引き続き、酸性
リン酸金属塩の水溶液に、水酸化アルミニウムを７０〜
１００℃の加熱下で、特定の量比で混合する。

【００２８】本発明で用いる水酸化アルミニウムは、リ
ン酸類との反応を緩慢に進行させ、硬化性組成物では、
硬化反応速度のコントロールやポットライフの延長を図
るために使用するものである。また、水酸化アルムニウ
ムの添加により最終的な硬化物の耐熱性を向上させるこ
とを可能にする。

【００２９】本発明においては、水酸化アルミニウムを
前記酸性リン酸金属塩水溶液と７０〜１００℃の加熱下
で混合することが重要であり、８５〜９８℃にすること
が好ましい。これにより、水分の蒸発を抑制させる上に
硬化反応を抑制しつつ、水酸化アルミニウムと酸性リン
酸金属塩の混和性を良好にし水酸化アルミニウムを均一
に分散させることを可能にする。また、１００℃を越え
ると水分が蒸発し硬化反応を促進させるため好ましくな
く、７０℃より低い温度であれば、前記混和が不十分と
なり、水酸化アルミニウムの分散性が劣り好ましくな
い。水酸化アルミニウム添加後の撹拌は、前記７０〜１
００℃の加温下で１〜６時間撹拌混合させることがより
好ましい。

【００３０】本発明で使用する水酸化アルミニウムは、
粒度等の品質に特に制限はないが、平均粒子径が１０μ
ｍ以下のものを使用することが好ましい。

【００３１】本発明で使用する水酸化アルミニウムの量
は、水酸化アルミニウム添加した後に、リン酸イオン
（ＰＯ₄ ^3-）の総価数と、金属イオンの総価数の比
（Ａ₂）が ０.７≦Ａ₂≦１.２ の範囲となるように混合することを特徴とするが、更に ０.８≦Ａ₂≦１.１ であることがより好ましい。

【００３２】ここで、Ａ₂はリン酸イオンの総価数に対
する総金属イオンの総価数の比であり以下で定義され
る。 Ａ₂＝(Ｍ₀×ｎ₀＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／
（Ｐ×３） （但し、Ｐはリン酸水溶液に含まれるリン酸イオンのモ
ル数、Ｍ₀は第２の工程で加えた水酸化アルミニウムに
含まれる金属イオンのモル数、Ｍ₁，Ｍ₂、…は第１の工
程で加えた２価の金属化合物に含まれる金属イオンのモ
ル数を表し、ｎ₀、ｎ₁、ｎ₂、…は上記金属イオンに対
応する各金属イオンの価数を示す。）

【００３３】前記総価数の比（Ａ₂）が、０.７未満であ
ると、硬化物中にリン酸類の水酸基が多く残存し、硬化
物の耐水性を損ね、また硬化物が水と接触すると酸性物
質となり、例えば、接着剤あるいはバインダー等として
使用する際、基材として用いる金属、窯業系材料の変質
を引き起こす可能性があり好ましくなく、前記総価数の
比（Ａ₂）が、１.２を超えると、水酸化アルミニウムが
塊状で存在しやすく、水酸化アルミニウムが十分に分散
しない上に、硬化性組成物のポットライフが短くなり、
経時保存で粘度が上昇し、硬化性組成物を接着剤、バイ
ンダーあるいは成形用材料等として使用する際の作業性
を低下させ好ましくない。

【００３４】更に、本発明の硬化性無機質組成物は、反
応を抑制するためや低コスト化を図るために、各種添加
剤を添加することも可能である。硬化性組成物の反応を
抑制し、ポットライフを長くする反応抑制剤として、尿
素が挙げられる。硬化性組成物１００質量部に対して尿
素０.１〜１０質量部を使用することが好ましい。

【００３５】更に、他の添加剤としては、軽量骨材、充
填材、顔料等を使用することができる。軽量骨材として
は、シラスバルーン、ガラスバルーン、パーライト等
を、充填材としては、酸性酸化物を主成分とする、珪
砂、シリカフューム、ガラス粉、クレイ等を、顔料とし
ては、酸化チタン、フタロシアニン、弁柄、群青等を例
示することができる。これらの材料は、それぞれの目的
に合わせて適宜選択し適当量使用することが可能であり
特に限定されない。

【００３６】こうして得られた硬化性無機質組成物は、
加熱することによって硬化物が得られ、種々の用途に用
いることができる。加熱条件は、用途によって異なる
が、例えば、予備加熱等により予め水分を蒸発させて半
硬化物を作成した後、前記半硬化物を１２０〜１５０℃
で加熱することによって、所望の硬化物を得ることがで
きる。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって更に詳細に
説明する。 製造例１ ８９％リン酸（Ｐ₂Ｏ₅６４質量％含有）１０００ｇとイ
オン交換水４５０ｇを４Ｌの反応釜に投入し、撹拌しな
がら、酸化亜鉛２９４ｇを徐々に添加した。この時反応
液の温度は９５℃まで上昇した。酸化亜鉛を添加した後
の総価数の比（Ａ₁）は、０.２６６であった。反応液を
９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム５８８ｇを
添加し、２時間撹拌を行い、本発明の硬化性組成物
（１）を得た。この硬化性組成物中の総価数の比
（Ａ₂）は、１.１であった。

【００３８】製造例２ ８９％リン酸（Ｐ₂Ｏ₅６４質量％含有）１０００ｇとイ
オン交換水５５０ｇを４Ｌの反応釜に投入し、撹拌しな
がら、水酸化マグネシウム３９７ｇを徐々に添加した。
この時反応液の温度は９５℃まで上昇した。水酸化マグ
ネシウムを添加した後の総価数の比（Ａ₁）は、０.５で
あった。反応液を９５℃に保持したまま、水酸化アルミ
ニウム２８３ｇを添加し、２時間撹拌を行い、本発明の
硬化性組成物（２）を得た。この硬化性組成物中の総価
数の比（Ａ₂）は、０.９であった。

【００３９】製造例３ ８９％リン酸（Ｐ₂Ｏ₅６４質量％含有）１０００ｇとイ
オン交換水５００ｇを４Ｌの反応釜に投入し、撹拌しな
がら、酸化亜鉛７７２ｇを徐々に添加した。この時反応
液の温度は９５℃まで上昇し、反応途中で水不溶性の塊
状物が発生した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比
（Ａ₁）は、０.７であった。反応液を９５℃に保持した
まま、水酸化アルミニウム３５４ｇを添加し、２時間撹
拌を行い、硬化性組成物（３）を得た。この硬化性組成
物中の総価数の比（Ａ₂）は、１.２であった。

【００４０】実施例１ 硬化性組成物（１）を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍ
ｍの珪酸カルシウム板の表面に０.１ｇ／ｃｍ²の割合で
塗布し、８０℃×４時間にて硬化性組成物中の水分を除
去した。その後、同じサイズの珪酸カルシウム板を重ね
合わせ、接着させるように５ｋｇ／ｃｍ²の圧力をか
け、１４０℃の雰囲気下で１時間放置し硬化性組成物を
硬化させて硬化物を得た。

【００４１】実施例２ 硬化性組成物（２）を用い、実施例１と同様の条件で硬
化物を得た。

【００４２】実施例３ 硬化性組成物（１）１００質量部にシリカフューム５０
質量部を混合し、実施例１と同様の条件で硬化物を得
た。

【００４３】比較例１ 硬化性組成物（３）を用い、実施例１と同様の条件で硬
化物を得た。

【００４４】比較例２ エポキシ当量１７０g／ｅｑのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１００質量部とアミン価５００の脂肪族ポリア
ミン系硬化剤３５質量部の有機材料系の硬化性組成物を
用い、実施例１と同様の条件で硬化物を得た。

【００４５】試験例 実施例１〜３、および比較例１〜２で得られた試験片
を、常温下（２５℃）、加熱下（８０℃）、３００℃×
２４時間加熱後、２５℃×２４時間のイオン交換水浸漬
後、４試験区のサンプルについて、剥離方向の引張強度
を測定した。その結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から分かるように、本発明の製造方法
によって得られた実施例１〜３の硬化性無機質組成物
は、引張強度がすべて４ｋｇｆ／ｃｍ²以上だったのに
対し、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）の総価数と２価金属イ
オンの総価数の比（Ａ₁）が本発明で規定された範囲外
の０．７であった比較例１では、すべての試験区で引張
強度が２ｋｇｆ／ｃｍ²以下であり大きく強度が低下
し、強度、耐水性、耐熱性のいずれも劣ることが分か
る。

【００４８】また、比較例２のエポキシ系有機硬化性組
成物を用いた場合では、常温および水浸漬下では引張強
度は良好であったものの、加熱下（８０℃）、および３
００℃×２４時間加熱後ではそれぞれ、３．５ｋｇｆ／
ｃｍ²、測定不可であり、実施例に比べて耐熱性に劣る
ことが分かる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、まず、リン酸、及び2価の金属よりなる塩基性の金
属化合物より選択される少なくとも1種とを予め反応さ
せた後、更に水酸化アルミニウムを反応させたので、硬
化性無機質組成物は、流動性を有して硬化までの作業性
がよく、また低温で硬化可能である。

【００５０】また、それぞれの反応の量比を特定の範囲
に規定したので、得られた硬化物は優れた強度を有する
とともに耐熱性または耐水性が低下することがないの
で、本発明の製造方法によって得られた硬化性組成物
は、接着剤、バインダー、コーティング材、または繊維
強化無機質成形品のマトリックス材料等に好適に使用可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 AA011 HA181 HA191 HA201 HA211 HA381 HA391 LA02 NA04 NA11 NA23 4J040 AA011 HA131 HA151 HA271 QA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ₂Ｏ₅を１０〜８０質量％含むリン酸水
   溶液と、２価の金属よりなる塩基性の金属化合物より選
   択される少なくとも１種とを、それぞれに含まれるリン
   酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）の総価数と、金属イオンの総価数
   の比（Ａ₁）が、 ０.１≦Ａ₁≦０.６ となるように混合し反応させる工程と、該反応後に７０
   〜１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを加え、添加
   後のリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）の総価数と、金属イオン
   の総価数の比（Ａ₂）が、 ０.７≦Ａ₂≦１.２ となるように混合する工程とから成ることを特徴とする
   硬化性無機質組成物の製造方法。（但し、総価数の比
   （Ａ₁）および（Ａ₂）は Ａ₁＝(Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／（Ｐ×３） Ａ₂＝(Ｍ₀×ｎ₀＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／
   （Ｐ×３） で示され、Ｐはリン酸水溶液に含まれるリン酸イオンの
   モル数、Ｍ₀は加えた水酸化アルミニウムに含まれる金
   属イオンのモル数、Ｍ₁，Ｍ₂、…は２価の金属化合物に
   含まれる金属イオンのモル数を表し、ｎ₀、ｎ₁、ｎ₂、
   …は上記金属イオンに対応する各金属イオンの価数を示
   す。）
2. 【請求項２】 前記２価の金属よりなる塩基性の金属化
   合物が、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
   ンチウム、亜鉛の金属酸化物及び金属水酸化物より選択
   される少なくとも１種である請求項１記載の硬化性無機
   質組成物の製造方法。