JP2002155244A - 硬化性無機質組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 流動性に優れて硬化までの作業性がよく、硬
化物の強度、耐水性に優れたリン酸系の硬化性無機質組
成物を得る方法を提供する。 【解決手段】 Ｐ₂Ｏ₅を１０〜８０質量％含むリン酸水
溶液、亜リン酸類、２価の金属よりなる塩基性の金属化
合物とを、リン酸イオン及び亜リン酸イオンの総価数と
塩基性金属化合物の金属イオンの総価数の比Ａ_１が、
０．１≦Ａ_１≦０．６となる反応工程と、引き続いて７
０〜１００℃加熱下で水酸化アルミニウムを加え、総価
数の比Ａ_２が０．７≦Ａ_２≦１．２になるような混合工
程からなる製造方法。 但し、Ａ_１＝ΣＭｉｎｉ／ΣＰｊｍｊ Ａ_２＝（Ｍｏｎｏ＋ΣＭｉｎｉ）／ΣＰｊｍｊ （Ｐｊ：リン酸イオン及び亜リン酸イオンのモル数、ｍ
ｊ；Ｐｊに対応する価数、Ｍｏ：水酸化アルミニウム中
の金属イオンのモル数、Ｍｉ：塩基性金属化合物中の金
属イオンのモル数、ｎｏ、ｎｉ：それぞれの金属イオン
の価数、ｉ≧１、ｊ≧１

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、例えば、耐熱性無機質
接着剤、コーティング剤及び繊維強化無機質成形品のマ
トリックスなどに好適に用いられる硬化性無機質組成物
に関し、詳しくは、従来から知られているリン酸系結合
剤と比べて、組成物の流動性を向上させることで、取扱
性、成形時の作業性、種々用途における成形性を良好に
し、さらに得られる硬化物の機械的強度、耐水性に優れ
た硬化性無機質組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、接着剤、バインダー、コーティン
グ剤、成形用材料のマトリックス等として、リン酸系の
硬化性組成物が広く使用されている。上記リン酸系硬化
性組成物は、セメント材料と比較し、水硬化反応からな
るものではないため、耐熱性が高いこと、硬化までの時
間が短いこと、強度が高いことなどの利点を有してい
る。この特性を利用して各種のリン酸系硬化性組成物の
提案がなされている。

【０００３】例えば、特開昭５７−６７０７０号公報で
は、結合材として、リン酸及び／又は強酸性リン酸塩の
1種又は２種以上を配合し、硬化剤として、ＣａＯ-Ａｌ
₂Ｏ₃をリン酸及び／又は強酸性リン酸塩のＰ₂Ｏ₅分に対
して、０.２５〜５.０のモル比で配合してなる常温硬化
性高強度結合用組成物が開示されている。

【０００４】又、特公平２−２８５４７号公報では、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、又はＺｎＯ、又はそれらの水
和物からなる群から選んだ少なくとも１種の金属酸化物
１１〜６５重量部とリン酸溶液の重量に基づいて当量の
約５〜７５重量％の五酸化リンからなるリン酸溶液約８
０〜約９０重量部と珪酸カルシウム約１００重量部から
構成されることを特徴とする硬質、耐水性のリン酸塩セ
ラミック材料が提案されている。

【０００５】更に、特開平９−２４１５８３号公報で
は、水の存在下でリン酸と金属元素源化合物とを反応さ
せてリン酸塩水溶液を得、該リン酸塩水溶液の水分量を
調整することにより得られる無機系結合剤組成物であっ
て、該無機系結合剤組成物の組成を Ｐ₂Ｏ₅ + ＭｘＯｙ ＋ Ｈ₂Ｏ に換算して、該無機系結合剤組成物中のＰ、Ｍ、及びＨ
₂Ｏの量の割合を表すとき、Ｐ₂Ｏ₅の１モルに対し金属
元素が２.８〜３.６当量の範囲内に、Ｈ₂Ｏが１０〜４
０モルの範囲内にある無機系結合組成物が提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リン酸
及び酸性リン酸金属塩水溶液等のリン酸類と、金属酸化
物及び金属水酸化物等の金属化合物よりなる硬化性組成
物では、使用する金属化合物により、混合後すぐに硬化
反応を開始するものや、混合後全く反応せず、２００℃
以上の高温をかける必要のあるものがあり、有機系の硬
化性組成物と比較して硬化反応の制御が難しいという問
題を有している。

【０００７】例えば、従来技術に挙げた特開昭５７−６
７０７０号公報及び特公平２−２８５４７号公報の組成
物では、リン酸類と金属化合物を混合するや否や、硬化
反応を開始するため、硬化性組成物のポットライフが短
く、接着剤、コーティング剤、バインダーまたは成形品
としての使用に制限がある。

【０００８】一方、特開平９−２４１５８３号公報の組
成物は、ポットライフが長く、接着剤、コーティング
剤、バインダーあるいは成形品として使用可能のもので
あるが、硬化性組成物中のリン酸類の含有比率が高く、
耐水性のある硬化物を得るには、２００℃以上の加熱下
で１〜２時間の硬化過程を必要とし、エネルギーコスト
が高く、また生産性に劣るという問題を有している。

【０００９】また、リン酸類と金属化合物との硬化反応
は、固体−液体反応であるため、金属化合物粒子の表面
層で起こり、粒子の内部では起こり難い。したがって、
得られる硬化物の耐水性を損なわずに、硬化性組成物中
におけるリン酸類の水酸基の大部分を反応させるために
は、リン酸類に含まれるリン酸イオンに対し、金属化合
物に含まれる金属イオンの当量比を、硬化反応に関与し
ない分を含め、高くする必要があるものの、これによ
り、硬化性組成物中に金属化合物の粒子が占める割合が
高くなり、結果として、硬化性組成物の粘度が高く、接
着剤、コーティング剤、バインダーあるいは成形品等と
して使用する際の作業性を損なうという問題があった。

【００１０】更に、リン酸類は、対となる金属イオンに
もよるが、反応が進行して、第二リン酸塩に達すると、
急激に水への溶解性が低減する。固体−液体反応で固体
粒子の表面で形成される第二リン酸塩はすぐに固体化し
ていき、金属化合物の粒子が増粒、あるいは増加する形
で硬化反応が進行する。その結果、見かけ上、硬化物が
得られるが、リン酸類には水酸基が多く残存する場合が
あり、得られる硬化物の耐水性あるいは機械的強度が十
分に発現されないという問題を有している。

【００１１】このため、上記従来技術においては２００
℃以上の高温で長時間硬化反応させる必要があるが、エ
ネルギーコストがかかり、また生産性に劣り、不経済で
あるという問題点をも有することになる。

【００１２】したがって、本発明の目的は、得られる硬
化物が強度、耐水性に優れ、なおかつ低粘度で流動性を
有して硬化までの作業性がよく、ポットライフの長い、
リン酸類を用いた硬化性無機組成物の製造方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の硬化性無機組成物の製造方法は、Ｐ₂Ｏ₅を
１０〜８０質量％含むリン酸水溶液と、亜リン酸、第一
亜リン酸金属塩、次亜リン酸より選ばれる少なくとも一
種を含む亜リン酸類と、２価の金属よりなる塩基性の金
属化合物より選択される少なくとも１種とを、それぞれ
に含まれるリン酸イオン及び亜リン酸類イオンの総価数
と、前記塩基性の金属化合物の金属イオンの総価数の比
（Ａ₁）が、 ０.１≦Ａ₁≦０.６ となるように混合し反応させる工程と、該反応後に７０
〜１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを加え、添加
後のリン酸イオン及び亜リン酸類イオンの総価数と、金
属イオンの総価数の比（Ａ₂）が、 ０.７≦Ａ₂≦１.２ となるように混合する工程とから成ることを特徴とす
る。 （但し、総価数の比（Ａ₁）および（Ａ₂）はA₁＝(Ｍ₁×
ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／（Ｐ₁×ｍ₁＋Ｐ₂×ｍ₂＋
…）A₂＝(Ｍ₀×ｎ₀＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)
／（Ｐ₁×ｍ₁＋Ｐ₂×ｍ₂＋…）で示され、Ｐ₁、Ｐ₂…は
リン酸イオン及び亜リン酸類イオンのモル数を、ｍ₁、
ｍ₂、…は上記Ｐ₁、Ｐ₂…に対応するリン酸イオン及び
亜リン酸類イオンの価数を、Ｍ₀は加えた水酸化アルミ
ニウムに含まれる金属イオンのモル数、Ｍ₁，Ｍ₂、…は
２価の前記塩基性の金属化合物に含まれる金属イオンの
モル数を表し、ｎ ₀、ｎ₁、ｎ₂、…は上記金属イオンに
対応する各金属イオンの価数を示す。）本発明の硬化性
無機質組成物の製造方法によれば、リン酸水溶液と、亜
リン酸類と、２価の金属よりなる塩基性の金属化合物と
を予め反応させる工程と、引き続いて７０〜１００℃加
熱下で水酸化アルミニウムを加えて反応させる工程の２
段階で進行させる。これににより第１工程では、リン酸
水溶液に対する２価の金属よりなる塩基性の金属化合物
の当量比を必要以上に高くする必要がなく、また、亜リ
ン酸類の存在により更に直鎖状の酸性リン酸金属塩を形
成しやすくなるので、酸性リン酸金属塩同士の絡み合い
が少なくなることから、含有する水の量が少なくても粘
度が低く抑えられ、得られる硬化性無機質組成物の粘度
上昇を抑えることが可能となり、ポットライフを短くす
ることなく、取扱性、成形流動性に優れる硬化性無機質
組成物が得ることが可能となる。

【００１４】また、第２工程で水酸化アルミニウムを加
えることにより、リン酸類との反応を緩慢に進行させ、
硬化反応のコントロールやポットライフの延長が可能と
なり、硬化性組成物においても、得られる硬化物の耐熱
性を向上させることができる。

【００１５】更にまた、上記２段階の反応を特定の量比
で行うことにより、得られる硬化性無機質組成物の粘度
上昇による作業性の低下を防止できるとともに、強度、
耐熱性、耐水性に優れる硬化物を得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の硬化性無機質組成物は、リン酸水溶
液、亜リン酸類、及び2価の金属よりなる塩基性の金属
化合物より選択される少なくとも1種とを特定の量比で
反応させた後、更に水酸化アルミニウムを特定の量比で
反応させたものである。

【００１７】リン酸水溶液は、Ｐ₂Ｏ₅が１０〜８０質量
％を含有するものを用いることが好ましく、４０〜６０
質量％の水溶液を用いることが更に好ましく、これによ
り硬化性無機質組成物を塗料、接着剤、バインダー、成
形用材料として加工する際の流動性が良好となる。前記
リン酸水溶液は、通常市販されている７５％リン酸（Ｐ
₂Ｏ₅５４質量％含有）、８９％リン酸（Ｐ₂Ｏ₅６４質量
％含有）を用いるか、前記リン酸、ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅
７５．３質量％含有）、五酸化リンを水により希釈する
ことにより得ることができる。

【００１８】Ｐ₂Ｏ₅の含有量が１０質量％未満である
と、２価の金属よりなる金属化合物及び水酸化アルミニ
ウムとの反応後に得られる硬化性無機質組成物に含まれ
る水分量が多くなり、乾燥・硬化に要する時間が長くな
り、上記用途で使用する際の生産性を損ねるうえに、硬
化過程で製品に膨れやクラックが発生しやすくなり好ま
しくない。また前記含有量が８０質量％を超えると、金
属化合物との反応の際に、反応が急速に進行し、部分的
に水不溶性の固形物が発生する場合があり、硬化性無機
質組成物の流動性を損なう場合があり好ましくない。

【００１９】更に、本発明は、硬化性組成物の流動性を
向上させるために、亜リン酸類を混合することを必要と
する。前記亜リン酸類は、２価である亜リン酸や１価で
ある次亜リン酸、１価〜４価の第一亜リン酸金属塩が挙
げられ、１価、２価を主とするこれら亜リン酸類は、リ
ン酸の官能基である水酸基がリン酸よりも少ない。この
ため、亜リン酸類を加えた場合、金属化合物との反応に
おいて生成する酸性リン酸類金属塩がより直鎖状となり
易いと考えられる。したがって、酸性リン酸金属塩同士
の絡み合いが少なくなり、リン酸のみを用いたものに比
べ流動性を向上させる事が可能である。

【００２０】前記亜リン酸類のなかでも、２価の亜リン
酸を用いることが流動性や、硬化組成物の物性の観点か
ら好ましく、次いで１価の亜リン酸を用いることが好ま
しい。なお、前記第一亜リン酸金属塩には３価や４価の
ものも含まれるものの、リン酸よりも流動性を向上させ
ることができるものであり、好ましく採用される。

【００２１】亜リン酸類は、通常使用されているものを
用いることが可能で、固形のものと水溶液状のものが挙
げられ、通常市販されている１００％の無色結晶、次亜
リン酸は５０％水溶液等を使用することができる。この
うち亜リン酸がリン酸に変化しないようにするためには
固形のものを用いることが好ましい。前記固形の亜リン
酸を用いる場合は、硬化性組成物を作成する際にリン酸
水溶液に前記亜リン酸類を混合しておくことが好ましく
採用される。

【００２２】前記亜リン酸類のうち第一亜リン酸金属塩
としては、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウ
ム等の金属の亜リン酸塩が例示でき、このうち亜リン酸
の２価金属塩である第一亜リン酸マグネシウム、第一亜
リン酸亜鉛、第一亜リン酸カルシウムを用いることが好
ましい。

【００２３】さらに、前記亜リン酸類は、前記リン酸水
溶液の固形分１００質量部に対して、亜リン酸類の固形
分が１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質
量部であることがより好ましい。前記亜リン酸類の固形
分が１質量部未満であると、３価のリン酸に対する添加
量が少なく、流動性を高める充分な効果が得られない。
一方、５０質量部を超えると、リン酸類水溶液と金属化
合物との反応により生成する酸性リン酸金属塩がより直
鎖型になり、得られる硬化物の架橋密度が大きく低下し
て、硬化物の強度低下等の物性低下を招くことになる。

【００２４】次に、本発明においては、本発明はまた、
前記リン酸類水溶液及び亜リン酸類に、２価の金属より
なる塩基性の金属化合物を用いて反応させることが必要
である。これにより、酸性リン酸金属塩を形成するが、
前記金属化合物中に含有される金属が２価であるため、
直鎖状の酸性リン酸金属塩を形成し易くなる。このた
め、前記亜リン酸類と相俟って、酸性リン酸金属塩同士
の絡み合いが少なくなり、含有する水の量が少なくて
も、粘度を低く抑えられ、得られる硬化性無機質組成物
はより一層の流動性が向上するものである。

【００２５】本発明で使用する２価の金属よりなる塩基
性の金属化合物としては、バリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛の金属酸化物、金属水
酸化物、及び金属炭酸塩等が挙げられ、これらを単独あ
るいは複数併用することができる。このうち、金属酸化
物あるいは金属水酸化物を用いることが反応性の点から
好ましく、なかでも酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウムを用いることがより好ま
しい。

【００２６】本発明においては使用する上記金属化合物
の量は、リン酸イオン及び亜リン酸類イオンの総価数
と、前記塩基性の金属化合物の金属イオンの総価数の比
（Ａ₁）が、 ０.１≦Ａ₁≦０.６ の範囲となるように混合することを特徴とするが、更に ０.２５≦Ａ₁≦０.５ であることが好ましい。

【００２７】ここで、Ａ₁はリン酸イオン及び亜リン酸
類イオンの総価数に対する前記塩基性の金属化合物の金
属イオンの総価数の比であり以下で定義される。 Ａ₁＝(Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／（Ｐ₁×ｍ₁
＋Ｐ₂×ｍ₂＋…） （但し、Ｐ₁、Ｐ₂…はリン酸イオン及び亜リン酸類イオ
ンのモル数を、ｍ₁、ｍ₂、…は上記Ｐ₁、Ｐ₂…に対応す
るリン酸イオン及び亜リン酸類イオンの価数を、Ｍ₁，
Ｍ₂、…は２価の前記塩基性の金属化合物に含まれる金
属イオンのモル数を表し、ｎ₁、ｎ₂、…は上記金属イオ
ンに対応する各金属イオンの価数を示す。） 前記総価数の比（Ａ₁）が０.１未満であると、リン酸と
２価の金属イオンが反応して形成される直鎖状のリン酸
金属塩の含有する比率が減少し、後から混合される水酸
化アルミニウムと反応する成分が増加して、得られる硬
化性無機質組成物の粘度が上昇し、流動性に欠けたもの
になる。更に、硬化性無機質組成物を硬化して得られる
硬化物中におけるリン酸の水酸基の残存する割合が高く
なり、耐水性を損なう場合がある。一方、総価数の比
（Ａ₁）が、０.６を超えると、使用する金属化合物の種
類によっては、水不溶性の固形物が発生し、硬化性組成
物として作用しないものになる。

【００２８】２価の金属よりなる塩基性の金属化合物
は、リン酸との反応性に富んでおり、リン酸中に混合撹
拌するだけで、直ちに反応を開始し、発熱する。したが
って、この反応物を合成する際は、金属化合物を少量ず
つ添加して、反応物が過剰に発熱して、リン酸水溶液に
含有される水が突沸しないように留意する必要がある。
また、反応液を十分に撹拌し、金属化合物の粒子の表面
でリン酸との反応をできるだけ抑制する必要がある。十
分に撹拌することで金属化合物は反応してリン酸水溶液
に溶解する。

【００２９】本発明では、上記の工程に引き続き、水酸
化アルミニウムを７０〜１００℃の加熱下で、特定の量
比で混合する。

【００３０】本発明で用いる水酸化アルミニウムは、リ
ン酸類との反応を緩慢に進行させ、硬化性組成物では、
硬化反応速度のコントロールやポットライフの延長を図
るために使用するものである。また、水酸化アルムニウ
ムの添加により最終的な硬化物の耐熱性を向上させるこ
とを可能にする。

【００３１】本発明においては、水酸化アルミニウムを
前記酸性リン酸金属塩水溶液と７０〜１００℃の加熱下
で混合することが重要であり、８５〜９８℃にすること
が好ましい。これにより、水分の蒸発を抑制させる上に
硬化反応を抑制しつつ、水酸化アルミニウムと酸性リン
酸金属塩の混和性を良好にし水酸化アルミニウムを均一
に分散させることを可能にする。また、１００℃を越え
ると水分が蒸発し硬化反応を促進させるため好ましくな
く、７０℃より低い温度であれば、前記混和が不十分と
なり、水酸化アルミニウムの分散性が劣り好ましくな
い。水酸化アルミニウム添加後の撹拌は、前記７０〜１
００℃の加温下で１〜６時間撹拌混合させることがより
好ましい。

【００３２】本発明で使用する水酸化アルミニウムは、
粒度等の品質に特に制限はないが、平均粒子径が１０μ
ｍ以下のものを使用することが好ましい。

【００３３】本発明で使用する水酸化アルミニウムの量
は、水酸化アルミニウム添加した後に、リン酸イオン及
び亜リン酸類イオンの総価数と、金属イオンの総価数の
比（Ａ₂）が ０.７≦Ａ₂≦１.２ の範囲となるように混合することを特徴とするが、更に ０.８≦Ａ₂≦１.１ であることがより好ましい。

【００３４】ここで、Ａ₂はリン酸イオン及び亜リン酸
類イオンの総価数に対する総金属イオンの総価数の比で
あり以下で定義される。 A₂＝(Ｍ₀×ｎ₀＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／
（Ｐ₁×ｍ₁＋Ｐ₂×ｍ₂＋…） （但し、Ｐ₁、Ｐ₂…はリン酸イオン及び亜リン酸類イオ
ンのモル数を、ｍ₁、ｍ₂、…は上記Ｐ₁、Ｐ₂…に対応す
るリン酸イオン及び亜リン酸類イオンの価数を、Ｍ₀は
加えた水酸化アルミニウムに含まれる金属イオンのモル
数、Ｍ₁，Ｍ₂、…は２価の前記塩基性の金属化合物に含
まれる金属イオンのモル数を表し、ｎ₀、ｎ₁、ｎ₂、…
は上記金属イオンに対応する各金属イオンの価数を示
す。） 前記総価数の比（Ａ₂）が０.７未満であると、硬化物中
にリン酸類の水酸基が多く残存し、硬化物の耐水性を損
ね、また硬化物が水と接触すると酸性物質となり、例え
ば、接着剤あるいはバインダー等として使用する際、基
材として用いる金属、窯業系材料の変質を引き起こす可
能性があり好ましくなく、前記総価数の比（Ａ₂）が、
１.２を超えると、水酸化アルミニウムが塊状で存在し
やすく、水酸化アルミニウムが十分に分散しない上に、
硬化性組成物のポットライフが短くなり、経時保存で粘
度が上昇し、硬化性組成物を接着剤、バインダーあるい
は成形用材料等として使用する際の作業性を低下させ好
ましくない。

【００３５】更に、本発明の硬化性無機質組成物は、反
応を抑制するためや低コスト化を図るために、各種添加
剤を添加することも可能である。硬化性組成物の反応を
抑制し、ポットライフを長くする反応抑制剤として、尿
素が挙げられる。硬化性組成物１００質量部に対して尿
素０.１〜１０質量部を使用することが好ましい。

【００３６】更に、他の添加剤としては、軽量骨材、充
填材、顔料等を使用することができる。軽量骨材として
は、シラスバルーン、ガラスバルーン、パーライト等
を、充填材としては、酸性酸化物を主成分とする、珪
砂、シリカフューム、ガラス粉、クレイ等を、顔料とし
ては、酸化チタン、フタロシアニン、弁柄、群青等を例
示することができる。これらの材料は、それぞれの目的
に合わせて適宜選択し適当量使用することが可能であり
特に限定されない。

【００３７】こうして得られた硬化性無機質組成物は、
加熱することによって硬化物が得られ、種々の用途に用
いることができる。加熱条件は、用途によって異なる
が、例えば、予備加熱等により予め水分を蒸発させて半
硬化物を作成した後、前記半硬化物を１２０〜１５０℃
で加熱することによって、所望の硬化物を得ることがで
きる。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によって
更に詳細に説明する。 実施例１ ８９％リン酸１０００ｇと亜リン酸９０ｇ（リン酸固形
分に対して亜リン酸の固形分が１０質量部）、イオン交
換水５３０ｇを４Ｌの反応釜に投入し、ディスパーで撹
拌しながら、酸化亜鉛３００ｇを徐々に添加した。この
時反応液の温度は９５℃まで上昇した。酸化亜鉛を添加
した後の総価数の比（Ａ₁）は、０.２５であった。反応
釜をマントルヒーターにより９５℃に保持したまま、水
酸化アルミニウム６５０ｇを添加し、２時間撹拌を行
い、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の総価数
の比（Ａ₂）は、１.１であった。

【００３９】実施例２ ８９％リン酸１０００ｇと５０％次亜リン酸３５５ｇ
（リン酸固形分に対して次亜リン酸の固形分が２０質量
部）、イオン交換水３１５ｇを４Ｌの反応釜に投入し、
ディスパーで撹拌しながら、水酸化マグネシウム４３５
ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９５℃まで
上昇した。水酸化マグネシウムを添加した後の総価数の
比（Ａ₁）は、０.５であった。反応釜をマントルヒータ
ーにより９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム３
１０ｇを添加し、２時間撹拌を行い、硬化性組成物を得
た。この硬化性組成物中の総価数の比（Ａ₂）は、０．
９であった。

【００４０】実施例３ ８９％リン酸１０００ｇと亜リン酸３５５ｇ（リン酸固
形分に対して亜リン酸の固形分が２０質量部）、イオン
交換水５２５ｇを４Ｌの反応釜に投入し、ディスパーで
撹拌しながら、酸化亜鉛１４５ｇを徐々に添加した。こ
の時反応液の温度は９５℃まで上昇した。酸化亜鉛を添
加した後の総価数の比（Ａ₁）は、０.１であった。反応
釜をマントルヒーターにより９５℃に保持したまま、水
酸化アルミニウム５６０ｇを添加し、２時間撹拌を行
い、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の総価数
の比（Ａ₂）は、０．７であった。

【００４１】実施例４ ８９％リン酸１０００ｇと第一亜リン酸亜鉛２６５ｇ
（リン酸固形分に対して第一亜リン酸亜鉛の固形分が３
０質量部）、イオン交換水５４０ｇを４Ｌの反応釜に投
入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜鉛４８０ｇを
徐々に添加した。この時反応液の温度は９５℃まで上昇
した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比（Ａ₁）は、
０.４であった。反応釜をマントルヒーターにより９５
℃に保持したまま、水酸化アルミニウム３１０ｇを添加
し、２時間撹拌を行い、硬化性組成物を得た。この硬化
性組成物中の総価数の比（Ａ₂）は、１．０であった。

【００４２】実施例５ ８９％リン酸１０００ｇと亜リン酸４９０ｇ（リン酸固
形分に対して亜リン酸の固形分が５５質量部）、イオン
交換水７６５ｇを４Ｌの反応釜に投入し、ディスパーで
撹拌しながら、酸化亜鉛６４０ｇを徐々に添加した。こ
の時反応液の温度は９５℃まで上昇した。酸化亜鉛を添
加した後の総価数の比（Ａ₁）は、０.４であった。反応
釜をマントルヒーターにより９５℃に保持したまま、水
酸化アルミニウム６１０ｇを添加し、２時間撹拌を行
い、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の総価数
の比（Ａ₂）は、１．０であった。

【００４３】比較例１ ８９％リン酸１０００ｇにイオン交換水４８５ｇを４Ｌ
の反応釜に投入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜
鉛２７５ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９
５℃まで上昇した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比
（Ａ₁）は、０.２５であった。反応釜をマントルヒータ
ーにより９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム６
００ｇを添加し、２時間撹拌を行い、硬化性組成物を得
た。この硬化性組成物中の総価数の比（Ａ₂）は、１．
１であった。

【００４４】比較例２ ８９％リン酸１０００ｇにイオン交換水７２０ｇを４Ｌ
の反応釜に投入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜
鉛５１５ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９
５℃まで上昇した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比
（Ａ₁）は、０.４であった。反応釜をマントルヒーター
により９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム９０
５ｇを添加し、２時間撹拌を行い、硬化性組成物を得
た。この硬化性組成物中の総価数の比（Ａ₂）は、１．
５であった。

【００４５】比較例３ ８９％リン酸１０００ｇと亜リン酸９０ｇ（リン酸固形
分に対して亜リン酸の固形分が１０質量部）、イオン交
換水３９０ｇを４Ｌの反応釜に投入し、ディスパーで撹
拌しながら、酸化亜鉛３６０ｇを徐々に添加した。この
時反応液の温度は９５℃まで上昇した。酸化亜鉛を添加
した後の総価数の比（Ａ₁）は、０.３であった。反応釜
をマントルヒーターにより９５℃に保持したまま、水酸
化アルミニウム１５５ｇを添加し、２時間撹拌を行い、
硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の総価数の比
（Ａ₂）は、０．５であった。

【００４６】尚、上記の実施例１〜５、比較例１〜３に
おいては、イオン交換水の添加量を調整することで、得
られる硬化性組成物の固形分が全て７５.０％となるよ
うにした。

【００４７】比較例４ エポキシ当量１７０g／eqのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００質量部とアミン価５００の脂肪族ポリアミ
ン系硬化剤３５質量部の有機系材料を用い、硬化性組成
物を得た。

【００４８】試験例１ 実施例１〜５及び比較例１〜３の硬化性組成物につい
て、恒温槽で２５℃に保ち、調合後４８時間後の粘度を
Ｂ型粘度計により測定した。その結果を表１に示す。

【００４９】試験例２ 実施例１〜５及び比較例１〜３の硬化性組成物を、１０
０×１００ｍｍの珪酸カルシウム板の表面に０.１g／ｃ
ｍ²の割合で塗付する際の作業性を、亜リン酸類を含ま
ない従来の処方により得られる硬化性組成物を○とし、
それよりも更に作業性に優れるものを◎、作業性に劣る
ものを×として評価を行なった。その結果を表１に示
す。

【００５０】試験例３ 実施例１〜５、および比較例１〜４の硬化性組成物を１
００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの珪酸カルシウム板の
表面に０.１g／ｃｍ²の割合で塗布し、８０℃×４時間
にて硬化性組成物中の水分を除去した。その後、同じサ
イズの珪酸カルシウム板を重ね合わせ、接着させるよう
に５kg／ｃｍ²の圧力をかけ、１４０℃の雰囲気下で１
時間放置し硬化性組成物を硬化させた。

【００５１】得られた試験片を、常温下（２５℃）、加
熱下（８０℃）、３００℃×２４時間加熱後、２５℃×
２４時間のイオン交換水浸漬後、４試験区のサンプルに
ついて、剥離方向の引張強度を測定した。その結果を表
１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１の試験例１および試験例２の評価結果
から、実施例１〜５では、亜リン酸類を添加したことに
より、いずれも粘度が高すぎることなく、作業性のよい
硬化性組成物が得られることが分かる。また、実施例１
と比較例１を比較すると、両者のＡ₁、Ａ₂はそれぞれ
０．２５と１．１で共に等しく、固形分量も７５％で等
しいにも関わらず、亜リン酸を添加した実施例１の方が
粘度が低く、亜リン酸を添加する事で流動性が向上し、
作業性により優れた硬化性組成物を得られることが分か
る。

【００５４】また、Ａ₂が１．５で本発明で規定する範
囲より大きい比較例２では、添加する水酸化アルミニウ
ムが多すぎるため、水に不溶性の塊状物が生成し、大き
な粘度上昇をもたらし、作業性の低下を招いた。

【００５５】一方、試験例３の硬化物の引張強度におい
ては、実施例１と比較例１は共に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上
で十分な強度であり、流動性を向上させるために亜リン
酸を添加しても、物性が低下しないことが分かる。

【００５６】また、硬化性組成物を得る工程において、
Ａ₁あるいはＡ₂が、規定範囲内の硬化性組成物である本
発明の実施例１〜５では、規定する範囲を外れる場合で
ある比較例２及び比較例３と比較して、硬化物の強度、
耐水性、耐熱性に優れている事が分かる。即ち、Ａ₂が
１．５で規定範囲より大きい比較例２においては、硬化
性組成物が不均一なものとなり、硬化物の機械的強度が
損なわれる事になり、Ａ₂が０．５で規定範囲未満であ
る比較例３においては、硬化が不十分となり、吸湿の度
合いが大きくなるのでやはり十分な引張強度が得られな
いことが分かる。

【００５７】また、実施例１〜５と、有機エポキシ樹脂
系接着剤である比較例４とを比較すると、比較例４で
は、３００℃で２４時間の耐熱試験後には、接着剤が炭
化されて珪酸カルシウム板が剥れ落ちて測定が不可であ
ったが、本発明に基づく硬化性組成物は、無機質材料で
あり耐熱性が優れていることが分かる。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、まず、リン酸、亜リン酸類及び2価の金属よりなる
塩基性の金属化合物より選択される少なくとも1種とを
予め反応させた後、更に水酸化アルミニウムを反応させ
たので、硬化性無機質組成物は、流動性を有して硬化ま
での作業性がよく、また低温で硬化可能であるので取扱
い性に優れる。

【００５９】また、それぞれの反応の量比を特定の範囲
に規定したので、得られた硬化物は優れた強度を有する
とともに耐熱性または耐水性が低下することがないの
で、本発明の製造方法によって得られた硬化性組成物
は、接着剤、バインダー、コーティング材、または繊維
強化無機質成形品のマトリックス材料等に好適に使用可
能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ₂Ｏ₅を１０〜８０質量％含むリン酸水
   溶液と、亜リン酸、第一亜リン酸金属塩、次亜リン酸よ
   り選ばれる少なくとも一種を含む亜リン酸類と、２価の
   金属よりなる塩基性の金属化合物より選択される少なく
   とも１種とを、それぞれに含まれるリン酸イオン及び亜
   リン酸類イオンの総価数と、前記塩基性の金属化合物の
   金属イオンの総価数の比（Ａ₁）が、 ０.１≦Ａ₁≦０.６ となるように混合し反応させる工程と、該反応後に７０
   〜１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを加え、添加
   後のリン酸イオン及び亜リン酸類イオンの総価数と、金
   属イオンの総価数の比（Ａ₂）が、 ０.７≦Ａ₂≦１.２ となるように混合する工程とから成ることを特徴とする
   硬化性無機質組成物の製造方法。 （但し、総価数の比（Ａ₁）および（Ａ₂）はA₁＝(Ｍ₁×
   ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)／（Ｐ₁×ｍ₁＋Ｐ₂×ｍ₂＋
   …）A₂＝(Ｍ₀×ｎ₀＋Ｍ₁×ｎ₁＋Ｍ₂×ｎ₂＋Ｍ₃×ｎ₃…)
   ／（Ｐ₁×ｍ₁＋Ｐ₂×ｍ₂＋…）で示され、Ｐ₁、Ｐ₂…は
   リン酸イオン及び亜リン酸類イオンのモル数を、ｍ₁、
   ｍ₂、…は上記Ｐ₁、Ｐ₂…に対応するリン酸イオン及び
   亜リン酸類イオンの価数を、Ｍ₀は加えた水酸化アルミ
   ニウムに含まれる金属イオンのモル数、Ｍ₁，Ｍ₂、…は
   ２価の前記塩基性の金属化合物に含まれる金属イオンの
   モル数を表し、ｎ ₀、ｎ₁、ｎ₂、…は上記金属イオンに
   対応する各金属イオンの価数を示す。）
2. 【請求項２】 前記リン酸水溶液の固形分１００質量部
   に対して、前記亜リン酸類の固形分が１〜５０質量部で
   ある請求項１記載の硬化性無機質組成物の製造方法。