KR101999097B1

KR101999097B1 - 다층 라벨 및 이를 사용한 용기 및 용기의 제조 방법

Info

Publication number: KR101999097B1
Application number: KR1020177006420A
Authority: KR
Inventors: 야스타카 이누부시; 료이치 사사키; 마사카즈 나카야
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2019-07-11
Also published as: US10354560B2; JPWO2016024380A1; US20170229047A1; CN106575492B; EP3182397A1; KR20170042652A; WO2016024380A1; EP3182397B1; JP6401790B2; CN106575492A; AU2015302838A1; EP3182397A4

Abstract

본 발명은 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 라벨을 제공한다. 본 발명은 인몰드 라벨 성형용의 다층 라벨로서, 기재(X)와, 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)과, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하는 층(Y)을 포함하는 다층 라벨에 관한 것이다.

Description

다층 라벨 및 이를 사용한 용기 및 용기의 제조 방법{MULTILAYER LABEL, CONTAINER USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING CONTAINER}

본 발명은 가스 배리어성을 갖는 다층 라벨, 및 이를 사용한 용기 및 용기의 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱 용기는 그 성형의 용이성이나 경량성, 또한 저비용이라는 등의 다양한 특성 때문에, 식품 분야나 의약품 분야 등 다양한 분야에서 포장 용기로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱 용기는 산소나 이산화탄소, 수증기와 같은 저분자 가스를 투과한다는 문제나, 용기 내부에 저분자 유기 화합물이 흡착한다는 문제 등을 갖는다. 이들 모든 문제를 해결하기 위해서, 종래부터 다양한 방책이 취해지고 있다. 예를 들면, 플라스틱 용기의 가스 투과성을 저감하기 위해서, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 주체 수지층에 가스 배리어성을 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층을 적층하는 방법이 사용되고 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지와 가스 배리어성 수지와의 브랜드 수지를 사용하는 방법도 사용되고 있다.

그러나, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 건조 상태에서는 비교적 뛰어난 산소 배리어성을 갖지만, 습도가 높으면 가스 배리어성이 현저하게 저하하는 등의 결점을 갖고 있었다. 또한, 이들 수지를 사용한 경우, 어느 정도까지 가스 투과성을 저감할 수는 있지만, 보다 높은 가스 배리어성이 요구되는 경우 등 불충분하였다.

용기의 가스 배리어성을 향상시키는 방법 중 하나로서, 인몰드(in-mold) 라벨 성형이 알려져 있다. 인몰드 라벨 성형에서는 블로우 성형 또는 사출 성형할 때, 히트 시일층을 갖는 라벨을 미리 금형에 세트해 둔다. 그리고, 형성시의 수지의 열에 의해 라벨의 히트 시일층을 성형품의 표면에 융착시키고, 그에 따라 성형과 동시에 라벨링을 행한다.

특허문헌 1은 인몰드 라벨 용기 및 그 제법을 개시하고 있다. 특허문헌 1에는 금속박층 또는 열가소성 수지층으로 이루어지는 배리어층을 포함하는 라벨을 사용하여 인몰드 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1은 배리어층으로서, 산화규소가 증착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 개시하고 있다.

그러나, 상기 종래의 인몰드 라벨은 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때, 그 가스 배리어층에 크랙이나 핀홀과 같은 결함이 생기는 경우가 있었다. 그러므로, 실제 사용시에 있어서 가스 배리어성이 부족한 경우가 있었다. 인몰드 라벨 용기는 예를 들면 식품 포장 재료로서 사용될 때에는, 식품 충전, 수송, 진열, 소비의 각 단계에서 크고 작은 다양한 물리적 스트레스를 받게 된다. 또한, 인몰드 라벨 형성시의 가열에 의한 열 수축의 영향으로 배리어성이 저하하는 경우가 있었다. 그러므로, 물리적인 스트레스를 받아도 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있는 인몰드 라벨이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 특개평8-132477호

이러한 상황에서 본 발명의 목적 중 하나는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 라벨, 및 이를 사용한 용기 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적 중 하나는 인몰드 라벨 형성시에 가열되었을 때, 층간 박리 등의 외관 불량이 생기기 어려운 뛰어난 특성을 갖는 다층 라벨 및 이를 사용한 용기를 제공하는 것이다.

예의 검토한 결과, 본 발명자들은 기재(X)와, 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)과, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하는 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 다층 라벨로서 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하나의 다층 라벨을 제공한다. 이 다층 라벨은 인몰드 라벨 성형용 다층 라벨로서, 기재(X)와, 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)과, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하는 층(Y)을 포함한다.

본 발명의 다층 라벨에서는 적어도 한 쌍의 상기 층(Z)과 상기 층(Y)이 인접하여 배치되어 있어도 좋다.

본 발명의 다층 라벨에서는 상기 층(Z)이 반응 생성물(E)을 포함하는 층(Z1)을 구비하여도 좋다. 상기 반응 생성물(E)은 알루미늄 원자를 함유하는 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이고, 상기 층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm^-1의 범위에 있다.

본 발명의 다층 라벨에서는 상기 층(Z)이 알루미늄의 증착층(Z2) 또는 산화알루미늄의 증착층(Z3)을 구비하여도 좋다.

본 발명의 다층 라벨에서는 상기 중합체(A)가 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체(Aa)라도 좋다.

본 발명의 다층 라벨에서는 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름층 및 종이층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.

본 발명의 다층 라벨은 20℃, 85% RH의 조건하에서의 산소 투과도가 2mL/(m²·day·atm) 이하라도 좋다.

본 발명은 하나의 용기를 제공한다. 이 용기는 본 발명의 다층 라벨이 접착된 용기이다.

본 발명은 본 발명의 용기를 제조하기 위한 하나의 방법을 제공한다. 이 제조 방법은 암몰드부와 숫몰드부 사이의 캐비티 내에 본 발명의 다층 라벨을 배치하는 제 1 스텝과, 상기 캐비티 내에 용융 수지를 주입함으로써, 용기 본체의 성형과 상기 용기 본체로의 상기 다층 라벨의 접착을 동시에 행하는 제 2 스텝을 포함한다.

본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 라벨을 얻을 수 있다. 이 다층 라벨을 사용함으로써, 인몰드 라벨 형성시에 가열되었을 때 층간 박리 등의 외관 불량이 생기기 어려운 뛰어난 특성을 갖는 용기를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 용기의 일례를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 용기에 사용되는 다층 라벨의 일례를 모식적으로 도시한 평면도이다.

본 발명에 대하여 이하에 예를 들어 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 물질, 조건, 방법, 수치 범위 등을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 예시에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 물질은, 특히 주석이 없는 한, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.

특히 주석이 없는 한, 본 명세서에서 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 적층한다」는 기재의 의미에는, 상기 부재와 접촉하도록 상기 특정한 층을 적층하는 경우에 더하여, 다른 층을 끼워서 상기 부재의 윗쪽에 상기 특정한 층을 적층하는 경우가 포함된다. 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 형성한다」, 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 배치한다」는 기재도 마찬가지이다. 또한, 특히 주석이 없는 한, 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 액체(코팅액 등)를 도포한다」는 기재의 의미에는, 상기 부재에 상기 액체를 직접 도포하는 경우에 더하여, 상기 부재 위에 형성된 다른 층에 상기 액체를 도포하는 경우가 포함된다.

본 명세서에서, 「층(Y)」과 같이 부호(Y)를 붙여서 층(Y)을 다른 층과 구별하는 경우가 있다. 특히 주석이 없는 한, 부호(Y)에는 기술적인 의미는 없다. 기재(X), 층(Z), 금속 산화물(C), 그 외의 부호에 대해서도 마찬가지이다. 다만, 수소 원자(H)와 같이 특정한 원소를 나타내는 것이 명확한 경우를 제외한다.

[다층 라벨(인몰드 라벨)]

본 발명의 다층 라벨은 인몰드 라벨 성형용의 다층 라벨이다. 이 다층 라벨은 기재(X)와, 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)과, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하는 층(Y)을 포함한다. 기재(X), 층(Z) 및 층(Y)에 대해서는 후술한다.

인몰드 라벨은 인몰드 라벨 성형할 때 기재(X)의 열 수축에 따라 변형되거나, 유통 및/또는 사용시에 충격을 받는다. 본 발명의 다층 라벨은 이러한 물리적 스트레스를 받아도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 그 메커니즘은 현재 시점에서 명확하지 않지만, 층(Z)이 받는 응력이 층(Y)에 의해 완화되어 있을 가능성이 있다. 다만, 이 메커니즘에 따르는지 여부에 관계없이, 본 발명의 요건을 만족시키는 다층 라벨은 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 이하에서는, 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층된 구조를 층(YZ)이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이하에서는, 기재(X)와 기재(X) 위에 적층된 층(YZ)을 포함하는 다층막을 배리어성 다층막이라고 하는 경우가 있다. 이 배리어성 다층막도 본 발명의 다층 구조체의 1종이다.

다층 라벨의 제조에는, 통상의 패키지 재료가 제조될 때 사용되는 공압출법(예를 들면, 공압출 필름 성형, 공압출 시트 성형, 공압출 인플레이션 성형 등), 라미네이트법(예를 들면, 압출 라미네이트, 샌드 라미네이트, 공압출 라미네이트, 드라이 라미네이트, 무용제형 드라이 라미네이트 등) 등을 사용하여도 좋다. 이들 방법을 사용함으로써 다층 라벨에 포함되는 층을 용이하게 형성할 수 있다.

다층 라벨을 제조할 때의 압출 공정의 용융 온도는 사용되는 수지의 융점에 따라 적절히 설정할 수 있고, 120 내지 330℃인 것이 바람직하고, 150 내지 300℃인 것이 보다 바람직하다.

다층 라벨의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 70 내지 350㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재(X) 및 층(YZ) 이외의 층 합계의 두께는 20 내지 150㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 120㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께는, 예를 들면, 다층 라벨의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

[다층 구조체(다층 라벨)]

이하에서는, 본 발명의 다층 라벨로서 사용할 수 있는 다층 구조체에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서 「다층 구조체」를 「다층 라벨」로 대체할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체(다층 라벨)는 기재(X)와, 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)과, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하는 층(Y)을 포함한다. 이하의 설명에서, 특히 주석이 없는 한, 「다층 구조체」라는 어구는 기재(X)와 층(Z)과 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 의미한다.

층(Y)에서, 중합체(A)의 적어도 일부와 중합체(B)의 적어도 일부가 반응하고 있어도 좋다. 층(Y)에서 중합체(A)가 반응하고 있는 경우라도, 반응 생성물을 구성하는 중합체(A)의 부분을 중합체(A)로 간주한다. 이 경우, 반응 생성물의 형성에 사용된 중합체(A)의 질량(반응 전의 중합체(A)의 질량)을 층(Y) 중의 중합체(A)의 질량에 포함시킨다. 또한, 층(Y)에서 중합체(B)가 반응하고 있는 경우라도, 반응 생성물을 구성하는 중합체(B)의 부분을 중합체(B)로 간주한다. 이 경우, 반응 생성물의 형성에 사용된 중합체(B)의 질량(반응 전의 중합체(B)의 질량)을 층(Y) 중의 중합체(B)의 질량에 포함시킨다.

전형적으로는, 중합체(B)는 인 원자를 함유하지 않는다. 더 구체적으로는, 중합체(B)는 후술하는 관능기(인 원자를 함유하는 관능기)를 함유하지 않는다. 또한, 중합체(A)와 중합체(B)의 양쪽 성질을 만족시키는 화합물에 대해서는 중합체(A)로 간주하여 질량비를 산출한다.

층(Y)에서, 중합체(A)와 중합체(B)의 질량비는 20:80 내지 99:1의 범위에 있어도 좋고, 60:40 내지 99:1의 범위에 있어도 좋고, 70:30 내지 91:9의 범위에 있어도 좋다. 기재(X) 및 층(Y)에 대하여 이하에 설명한다.

[기재(X)]

기재(X)의 재질에 특별히 제한은 없고, 다양한 재질로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 종이류 등의 섬유 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 수지 및 종이가 바람직하다. 기재(X)의 바람직한 일례는 열가소성 수지 필름층 및 종이층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 기재(X)는 복수의 재질로 이루어지는 복합체라도 좋고, 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 기재(X)의 형태에 특별히 제한은 없고, 필름이나 시트 등의 층상(層狀)의 기재라도 좋다.

기재(X)에 사용되는 열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 다층 구조체를 포장재에 사용할 경우, 기재(X)의 재료로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 및 나일론-66으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.

상기 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 상기 기재(X)로서 사용할 경우, 기재(X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 뛰어나기 때문에, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은 동시 2축 연신법, 순차 2축 연신법 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.

기재(X)가 층상인 경우, 그 두께는 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도나 가공성이 양호해지는 관점에서 1 내지 1,000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 500㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 9 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[층(Y)]

층(Y)은 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하고, 중합체(B)를 추가로 포함하여도 좋다. 중합체(A)는 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체이다. 중합체(B)는 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는다. 중합체(A) 및 중합체(B)에 대하여 이하에 설명한다.

[중합체(A)]

인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)는 인 원자를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체(Aa)가 바람직하다. 중합체(A)가 갖는 관능기로서는 인산기 및 포스폰산기가 바람직하고, 포스폰산기가 보다 바람직하다.

중합체(Aa)로서는 예를 들면, 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실아크릴레이트, 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트, 포스포노메틸메타크릴레이트, 11-포스포노운데실메타크릴레이트, 1,1-디포스포노에틸메타크릴레이트 등의 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체; 비닐포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산 등의 비닐포스폰산류의 중합체; 비닐포스핀산, 4-비닐벤질포스핀산 등의 비닐포스핀산류의 중합체; 인산화 전분 등을 들 수 있다. 중합체(Aa)는 적어도 1종의 상기 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종류 이상의 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(Aa)로서, 단일의 단량체로 이루어지는 중합체를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 중에서도, 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체 및 비닐포스폰산류의 중합체가 바람직하고, 비닐포스폰산류의 중합체가 보다 바람직하다. 즉, 중합체(Aa)의 바람직한 일례는 폴리(비닐포스폰산)이다. 또한, 중합체(Aa)는 비닐포스폰산 할로겐화물이나 비닐포스폰산에스테르 등의 비닐포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수분해함으로써도 얻을 수 있다.

또한, 중합체(Aa)는 적어도 1종의 상기 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체라도 좋다. 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 핵치환 스티렌류, 알킬비닐에테르류, 알킬비닐에스테르류, 퍼플루오르알킬비닐에테르류, 퍼플루오르알킬비닐에스테르류, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레이미드 및 페닐말레이미드가 바람직하다.

보다 뛰어난 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위가 중합체(Aa)의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%라도 좋다.

중합체(Aa)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위에 있으면, 층(Y)을 적층함에 따른 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 코팅액(S)의 점도 안정성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 또한, 후술하는 층(Z)을 적층할 경우, 인 원자 1개당 중합체(Aa)의 분자량이 100 내지 500의 범위에 있는 경우에 내굴곡성의 개선 효과를 보다 높일 수 있다.

[중합체(B)]

수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(폴리비닐부티랄 등) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 셀룰로스, 전분 등의 다당류; 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수말레산 공중합체의 가수분해물, 스티렌-무수말레산 공중합체의 가수분해물, 이소부틸렌-무수말레산 교호공중합체의 가수분해물 등의 말레산계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 및 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 15몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올이 바람직하다.

중합체(B)는 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체(예를 들면 아크릴산 등)나, 중합 후에 더 반응(예를 들면 가수분해 반응)을 시킴으로써 수산기 및/또는 카르복실기를 발생하는 단량체(예를 들면, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르 등)의 단독 중합체라도 좋고, 2종류 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와 상기 기를 갖지 않는 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(B)로서 2종 이상의 중합체(B)를 혼합하여 사용하여도 좋다.

중합체(B)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 보다 뛰어난 가스 배리어성 및 역학적 물성(낙하 충격 강도 등)을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 중합체(B)의 수평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(B)의 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도는 100 내지 4,000이 바람직하고, 뛰어난 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 200 내지 3,500이 보다 바람직하고, 300 내지 3,000이 더욱 바람직하고, 500 내지 2,800이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도는 JIS K 6726(1994년)에 따라 구한 값이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 75.0 내지 99.85몰%가 바람직하고, 뛰어난 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 80.0 내지 99.5몰%가 보다 바람직하고, 85.0 내지 99.3몰%가 더욱 바람직하고, 90.0 내지 99.1몰%가 특히 바람직하다. 비누화도는 JIS K 6726(1994년)에 따라 구한 값이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 중합체의 점도는 1.0 내지 200mPa·s가 바람직하고, 뛰어난 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 3.0 내지 150mPa·s가 보다 바람직하고, 11 내지 90mPa·s가 더욱 바람직하고, 20 내지 85mPa·s가 특히 바람직하다. 점도는 JIS K 6726(1994년)에 따라 20℃에서 4질량%수용액을 사용하여 B형 회전 점토계로 측정한 값이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 중합체로서는 비누화도가 85.0 내지 99.3몰%이고, 점도 평균 중합도가 200 내지 3,500이며, 또한 점도가 11 내지 90mPa·s인 것이 바람직하고, 비누화도가 85.0 내지 99.3몰%이고, 점도 평균 중합도가 500 내지 2,800이며, 또한 점도가 20 내지 85mPa·s인 것이 보다 바람직하다.

층(Y)은 중합체(A)만으로 구성되어도 좋고, 중합체(A) 및 중합체(B)만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디엔일 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(A) 및 중합체(B) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 층(Y)에서의 상기의 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다. 층(Y)은 층(Z)에 포함되는 알루미늄 원자를 포함하지 않는다. 바꾸어 말하면, 층(Y)은 층(Z)에 포함되는 알루미늄 원자를 실질적으로 포함하지 않는 점에서 층(Z)과는 다르다.

다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층(Y)에서의 중합체(B)의 함유율은 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체(B)는 층(Y) 중의 성분과 반응하여도 좋고, 반응하지 않아도 좋다.

층(Y)의 1층당 두께는 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.003㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Y) 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0㎛ 이상에서는 내굴곡성의 개선 효과는 포화에 달한다. 그러므로, 층(Y)의 합계 두께의 상한은 경제성의 관점에서 1.0㎛으로 하는 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(S)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.

[층(Z)]

본 발명의 다층 구조체는 알루미늄 원자를 함유하는 층(Z)을 포함한다. 층(Y)과 층(Z)은 인접하도록(접촉하도록) 적층되어 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 다층 구조체에 있어서, 적어도 한 쌍의 층(Z)과 층(Y)이 인접하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 층(Z)은 기재(X)와 층(Y) 사이에 배치되는 것이 바람직하고, 또한 층(Y)에 인접하여 배치되는 것이 바람직하다.

층(Z)은 알루미늄 원자를 함유하는 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(E)을 포함하는 층(Z1)이라도 좋다. 여기에서, 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)과 또는 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 화합물도 반응 생성물(E)에 포함된다. 또한, 층(Z)은 알루미늄의 증착층인 층(Z2)이라도 좋다. 또한, 층(Z)은 알루미늄 원자를 포함하는 화합물의 증착층이라도 좋고, 산화알루미늄의 증착층인 층(Z3)이라도 좋다.

[층(Z1)]

층(Z1)에 포함되는 반응 생성물(E)의 구조로서는, 예를 들면, 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하여 결합된 구조를 들 수 있다. 인 원자를 통하여 결합하고 있는 형태로는 인 원자를 포함하는 원자단을 통하여 결합하고 있는 형태가 포함되고, 예를 들면, 인 원자를 포함하고 금속 원자를 포함하지 않는 원자단을 통하여 결합하고 있는 형태가 포함된다. 또한, 층(Z1)은 반응에 관여하지 않는 금속 산화물(C) 및/또는 인 화합물(D)을 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.

층(Z1)에서, 금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자와 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자의 몰비는 [금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자]:[인 화합물(D)에 유래하는 인 원자]=1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 외에서는 가스 배리어 성능이 저하한다. 층(Z1)에서의 상기 몰비는 층(Z1)을 형성하기 위한 코팅액에서의 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있다. 층(Z1)에서의 상기 몰비는 통상 코팅액에서의 비와 같다.

층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm^-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 반응 생성물(E)이 되는 과정에서, 금속 산화물(C)에 유래하는 금속 원자(M)와 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 통하여 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 반응 생성물(E)의 적외선 흡수 스펙트럼에서 상기 결합 유래의 특성 흡수대가 생긴다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 특성 흡수대가 1,080 내지 1,130cm^-1의 영역에 보이는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 뛰어난 가스 배리어성을 발현하는 것을 알았다. 특히, 상기 특성 흡수대가 일반적으로 각종의 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 보이는 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 뛰어난 가스 배리어성을 발현하는 것을 알았다.

이에 대하여, 금속 알콕시드나 금속염 등의 금속 화합물과 인 화합물(D)을 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 서로 섞여 반응한 복합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm^-1의 범위에서 벗어나게 된다.

층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반값 폭은 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 200cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 150cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 100cm^-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50cm^-1 이하인 것이 특히 바람직하다.

층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 다만, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체로부터 층(Z1)을 긁어내고, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정과 같은 방법으로 측정하여도 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

층(Z1)은 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하고, 또한 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자를 통하지 않고 결합된 구조를 갖는다. 즉, 금속 산화물(C)의 입자끼리는 금속 산화물(C)에 유래하는 금속 원자를 통하여 결합되어 있어도 좋지만, 그 이외의 금속 원자를 통하지 않고 결합된 구조를 갖는다. 여기에서, 「인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하고, 또한 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자를 통하지 않고 결합된 구조」란 결합되는 금속 산화물(C)의 입자간 결합의 주쇄가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 갖고, 또한 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자를 갖지 않는 구조인 것을 의미하고, 상기 결합의 측쇄에 금속 원자를 갖는 구조도 포함한다. 다만, 층(Z1)은 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양쪽을 통하여 결합된 구조(결합되는 금속 산화물(C)의 입자간 결합의 주쇄가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양쪽을 갖는 구조)를 일부 갖고 있어도 좋다.

층(Z1)에서, 금속 산화물(C)의 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자로서 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자의 몰수는 금속 산화물(C)의 입자끼리를 결합시키고 있는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위(예를 들면, 0 내지 0.9배의 범위)에 있는 것이 바람직하다.

층(Z1)에서, 금속 산화물(C)의 각 입자와 인 원자의 결합 형태로서는, 예를 들면, 금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 통하여 결합한 형태를 들 수 있다. 금속 산화물(C)의 입자끼리는 1분자의 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자(P)를 통하여 결합하여도 좋지만, 2분자 이상의 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자(P)를 통하여 결합하여도 좋다. 결합하고 있는 2개의 금속 산화물(C)의 입자간의 구체적인 결합 형태로서는, 결합하고 있는 한쪽의 금속 산화물(C)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mα)로 나타내고, 다른 쪽 금속 산화물(C)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mβ)로 나타내면, 예를 들면, (Mα)-O-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-[O-P]_n-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-E-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-E-P-[O-P-E-P]_n-O-(Mβ)의 결합 형태 등을 들 수 있다. 상기 결합 형태의 예에서 n은 1 이상의 정수를 나타내고, E는 인 화합물(D)이 분자 중에 2개 이상의 인 원자를 갖는 경우에 있어서의 2개의 인 원자간에 존재하는 구성 원자군을 나타내고, 인 원자에 결합하고 있는 그 밖의 치환기의 기재는 생략하였다.

층(Z1)에서는 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 금속 산화물(C)의 입자 1개가 복수의 다른 금속 산화물(C)의 입자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

금속 산화물(C)은 가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(G)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 상기 특성기의 예로는 후술하는 화학식〔I〕의 R¹이 포함된다. 화합물(G)의 가수분해 축합물은 실질적으로 금속 산화물로 간주하는 것이 가능하다. 그러므로, 본 명세서에서는 화합물(G)의 가수분해 축합물을 「금속 산화물(C)」이라고 하는 경우가 있다. 즉, 본 명세서에서 「금속 산화물(C)」은 「화합물(G)의 가수분해 축합물」로 대체할 수 있고, 또한, 「화합물(G)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물(C)」로 대체할 수도 있다.

층(Z1)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층(Z1)을 갖는 경우에는 각 층(Z1)의 두께의 합계)는 0.05㎛ 내지 4.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 2.0㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 층(Z1)을 얇게 함으로써, 인쇄나 라미네이트 등 가공시에 있어서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 증가하기 때문에 그 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 근접시킬 수도 있다. 본 발명의 다층 구조체가 2층 이상인 층(Z1)을 갖는 경우, 가스 배리어성의 관점에서 층(Z1) 1층당 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Z1)의 두께는 층(Z1)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(T)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.

층(Z1)의 두께는 다층 구조체의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 층(Y) 및 그 밖의 층에 대해서도 같은 방법으로 측정할 수 있다.

[금속 산화물(C)]

본 발명에 사용되는 금속 산화물(C)은 통상 입자의 형태로 인 화합물(D)과 반응시킨다.

금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여 「금속 원자(M)」라고 하는 경우가 있음)는 주기표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이지만, 적어도 알루미늄 원자를 포함한다. 금속 원자(M)는 알루미늄 원자 단독이라도 좋고, 알루미늄 원자와 그 이외의 금속 원자를 포함하여도 좋다. 또한, 금속 산화물(C)로서 2종 이상의 금속 산화물(C)을 혼합하여 사용하여도 좋다.

금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄 원자의 비율은 통상 50몰% 이상이고, 60몰% 내지 100몰%의 범위나, 80몰% 내지 100몰%의 범위에 있어도 좋다. 금속 산화물(C)의 예로는 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 금속 산화물이 포함된다.

[화합물(G)]

반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 뛰어나기 때문에, 화합물(G)은 이하의 화학식〔I〕로 표시되는 적어도 1종의 화합물(G1)을 포함하는 것이 바람직하다.

Al(R¹)_k(R²)_3-k 〔I〕

식 중, R¹은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자), NO₃, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R²는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. R¹이 복수 존재할 경우에는, R¹은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R²가 복수 존재할 경우에는, R²는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

화합물(G)은 화합물(G1)에 더하여, 이하의 화학식〔II〕로 표시되는 적어도 1종의 화합물(G2)을 포함하고 있어도 좋다.

M¹(R³)_m(R⁴)_n-m 〔II〕

식 중, M¹은 알루미늄 원자 이외의 금속 원자로서 주기표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이다. R³은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자), NO₃, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R⁴는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. m은 1 내지 n의 정수이다. n은 M¹의 원자가와 같다. R³이 복수 존재할 경우, R³은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R⁴가 복수 존재할 경우, R⁴는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.

R¹ 및 R³의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 디페닐메톡시기, 트리틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 벤질옥시메톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R³의 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R³의 알케닐옥시기로서는 예를 들면, 아릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1-비닐-2-프로페닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R³의 β-디케토나토기로서는 예를 들면, 2,4-펜탄디오나토기, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오나토기, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오나토기, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토기, 1,3-부탄디오나토기, 2-메틸-1,3-부탄디오나토기, 2-메틸-1,3-부탄디오나토기, 벤조일아세토나토기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R³의 디아실메틸기의 아실기로서는 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기(프로파노일기), 부티릴기(부타노일기), 발레릴기(펜타노일기), 헥산오일기 등의 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기; 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기(알로일기) 등을 들 수 있다.

R² 및 R⁴의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

R² 및 R⁴의 아르알킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기(페네틸기) 등을 들 수 있다.

R² 및 R⁴의 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-1-에테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다.

R² 및 R⁴의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

R¹, R², R³ 및 R⁴에서의 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 사이클로프로필옥시카르보닐기, 사이클로부틸옥시카르보닐기, 사이클로펜틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 아실기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기; 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.

R¹로서는 할로겐 원자, NO₃, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하다.

R²로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 식〔I〕의 k는 바람직하게는 3이다.

R³으로서는 할로겐 원자, NO₃, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하다.

R⁴로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. M¹로서는 주기표의 4족에 속하는 금속 원자가 바람직하고, 티타늄, 지르코늄이 보다 바람직하다. M¹이 주기표의 4족에 속하는 금속 원자인 경우, 식〔II〕의 m은 바람직하게는 4이다.

또한, 붕소 및 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 이들을 금속에 포함하는 것으로 한다.

화합물(G1)로서는 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄이 보다 바람직하다. 화합물(G)로서 2종 이상의 화합물(G1)을 혼합하여 사용하여도 좋다.

화합물(G2)로서는 예를 들면, 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥소키시)티타늄 등의 티타늄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 화합물(G2)을 병용하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 화합물(G)에서 차지하는 화합물(G1)의 비율은 특별히 한정은 없다. 화합물(G1) 이외의 화합물(예를 들면, 화합물(G2))이 화합물(G)에서 차지하는 비율은 예를 들면, 20몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%라도 좋다.

화합물(G)이 가수분해됨으로써, 화합물(G)이 갖는 가수분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 그 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 통하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이렇게 하여 형성된 금속 산화물(C)의 표면에는 통상 수산기가 존재한다.

본 명세서에서는 [금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/[금속 원자(M)의 몰수]의 비가 0.8 이상인 화합물을 금속 산화물(C)에 포함하는 것으로 한다. 여기에서, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)는 M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)이고, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물(C)에서의 상기 비는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상 n/2으로 표시된다.

상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는 화합물(G)이 가수분해 가능한 특성기를 갖고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나, 매우 완만해지기 때문에 목적으로 하는 금속 산화물(C)의 조제가 곤란해진다.

화합물(G)의 가수분해 축합물은 예를 들면, 공지된 졸겔법으로 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로 제조하여도 좋다. 상기 원료에는 화합물(G), 화합물(G)의 부분 가수분해물, 화합물(G)의 완전 가수분해물, 화합물(G)이 부분적으로 가수분해 축합하여 이루어지는 화합물, 및 화합물(G)의 완전 가수분해물의 일부가 축합하여 이루어지는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

인 화합물(D) 함유물(인 화합물(D), 또는 인 화합물(D)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(C)은 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

층(Z1)에서는 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하여 결합된 특정한 구조를 갖는다. 상기 층(Z1)에서의 금속 산화물(C)의 입자의 형상이나 사이즈와, 인 화합물(D) 함유물(인 화합물(D), 또는 인 화합물(D)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(C)의 입자의 형상이나 사이즈는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 즉, 층(Z1)의 원료로서 사용되는 금속 산화물(C)의 입자는 층(Z1)을 형성하는 과정에서, 형상이나 사이즈가 변화되어도 좋다.

[인 화합물(D)]

인 화합물(D)은 금속 산화물(C)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는 그러한 부위를 복수 함유한다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(D)은 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유한다. 그러한 부위의 예로는 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 반응 가능한 부위가 포함된다. 예를 들면, 그러한 부위의 예로는 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자나, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자가 포함된다. 이들 할로겐 원자나 산소 원자는 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 수산기와 축합 반응(가수분해 축합 반응)을 일으킬 수 있다. 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면 수산기)는 통상, 금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.

인 화합물(D)로서, 할로겐 원자 또는 산소 원자가 인 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 것을 사용하여도 좋다. 이러한 인 화합물(D)은 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 수산기와 (탈수)축합함으로써 결합을 형성할 수 있다. 인 화합물(D)은 1개의 인 원자를 갖는 것이라도 좋고, 2개 이상의 인 원자를 갖는 것이라도 좋다.

인 화합물(D)로서는 예를 들면, 인산, 2인산, 3인산, 4분자 이상의 인산이 축합된 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산 및 이들의 유도체(예를 들면, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(염화물 등), 탈수물(5산화2인 등) 등)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.

이들 인 화합물(D)은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 인 화합물(D) 중에서도 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 인 화합물(D)을 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 코팅액(T)의 안정성과 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 향상된다.

층(Z1)은 특정한 중합체(F)를 포함하고 있어도 좋다. 중합체(F)는 수산기, 카르복실기, 카르본산무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체라도 좋다. 중합체(F)는 예를 들면 중합체(B)에 대하여 예시한 중합체라도 좋다. 또한, 층(Z1)은 중합체(F) 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는 예를 들면, 층(Y)에 포함되어도 좋은 다른 성분으로서 예시한 물질을 들 수 있다. 층(Z1)에서의 상기의 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

[무기 증착층, 층(Z2), 층(Z3)]

다층 구조체는 무기 증착층을 포함하여도 좋다. 이러한 무기 증착층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화 산화물, 금속 탄화 질화물, 금속 산화 탄화물, 질화규소, 탄소 함유 산화규소(탄질화규소), 산소 함유 질화규소(산질화규소) 등으로 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 다층 구조체 중의 층(Z)은 알루미늄을 함유하는 무기 증착층이라도 좋다. 예를 들면, 층(Z)은 알루미늄의 증착층인 층(Z2) 및/또는 산화알루미늄의 증착층인 층(Z3)을 포함하여도 좋다. 일례에서는, 층(Z)은 층(Z2) 또는 층(Z3)이다.

무기 증착층의 형성 방법에 특별히 한정은 없고, 진공 증착법(예를 들면, 저항가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등의 물리 기상성장법, 열화학 기상성장법(예를 들면, 촉매화학 기상성장법), 광화학 기상성장법, 플라즈마화학 기상성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라스마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기금속 기상성장법 등의 화학 기상성장법을 사용할 수 있다. 무기 증착층의 두께는 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 다르지만, 0.002 내지 0.5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서, 다층 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 0.002㎛ 미만이면, 산소나 수증기에 대한 무기 증착층의 배리어성 발현의 재현성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 무기 증착층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 0.5㎛을 초과하면, 다층 구조체를 잡아당기거나 굴곡시킨 경우에 무기 증착층의 배리어성이 저하하기 쉬워지는 경향이 있다. 무기 증착층의 두께는 0.005 내지 0.2㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

[다층 구조체(다층 라벨)의 제조 방법]

본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 다층 구조체(다층 라벨)를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 구조체에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있기 때문에, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 본 발명의 다층 구조체(다층 라벨)의 제조 방법이다. 이 제조 방법은 층(Y) 형성 공정과 층(Z) 형성 공정을 포함하고, 상기 층(Y) 형성 공정은 중합체(A)와 용매를 포함하는 코팅액(S)을 조제하는 공정(Y-i) 및 코팅액(S)을 사용하여 기재(X) 위에 층(Y)을 형성하는 공정(Y-ii)을 포함한다. 층(Z) 형성 공정에 대해서는 후술한다. 코팅액(S)은 중합체(B)를 포함하여도 좋다. 코팅액(S)이 중합체(B)를 포함할 경우, 공정(Y-i)에서, 중합체(A)와 중합체(B)는 질량비가 15:85 내지 99:1의 범위에서 혼합되는 것이 바람직하다. 이로써, 중합체(A)와 중합체(B)가 상기 비율로 혼합된 층(Y)이 형성된다. 중합체(A), 중합체(B), 및 이들의 질량비에 대해서는 상술했으므로 중복되는 설명을 생략한다.

[코팅액(S)]

코팅액(S)에 사용되는 용매는 중합체(A)(및 중합체(B))의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물, 알코올류, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 중합체(A)(및 중합체(B)) 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 포함하여도 좋다.

코팅액(S)에서의 중합체(중합체(A) 등)의 고형분 농도는 용액의 보존 안정성이나 도포성의 관점에서, 0.01 내지 60질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 50질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 40질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도는 후술하는 코팅액(T)에 관해서 기재하는 방법과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.

코팅액(S)의 보존 안정성 및 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 코팅액(S)의 pH는 0.1 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(S)의 pH는 공지된 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

통상, 공정(Y-ii)에서, 코팅액(S)을 도포한 후에 용매를 제거함으로써 층(Y)이 형성된다. 코팅액(S)을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는 예를 들면, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 미터링바 코트법, 쳄버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.

코팅액(S) 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.

[층(Z) 형성 공정]

본 발명의 제조 방법은 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)을 기재(X) 위에 형성하는 공정을 포함한다. 층(Z) 형성 공정에 의하면, 층(Z)을 포함하는 다층 구조체를 얻을 수 있다. 층(Z)과 층(Y)은 인접하도록 형성되는 것이 바람직하다.

층(Z) 형성 공정은 어느 단계에서 행하여도 좋다. 예를 들면, 층(Z) 형성 공정은 공정(Y-i)의 앞에 행하여도 좋고, 공정(Y-ii)의 뒤에 행하여도 좋고, 이들 사이의 임의의 단계에서 행하여도 좋지만, 공정(Y-i)의 앞에 행하는 것이 바람직하다. 기재(X)와 층(Z) 사이에 층(Y)을 배치할 경우에는, 공정(Y-ii)의 뒤에 층(Z) 형성 공정이 행하여진다. 또한, 기재(X)와 층(Y) 사이에 층(Z)을 배치할 경우에는, 공정(Y-ii)의 앞에 층(Z) 형성 공정이 행하여진다. 이 경우, 공정(Y-ii)에서, 코팅액(S)은 층(Z) 위에 도포된다.

층(Z)이 알루미늄의 증착층인 층(Z2) 또는 산화알루미늄의 증착층인 층(Z3)인 경우에는, 이들 층은 상술한 일반적인 증착법에 의해 형성할 수 있다. 그러므로, 이하에서는 층(Z1)의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 층(Z1)의 형성 방법의 일례는 일본 공개특허공보 특개2013-208794호에 기재되어 있다.

층(Z1)을 형성할 경우, 층(Z) 형성 공정은 공정(Z-i), (Z-ii) 및 (Z-iii)을 포함하여도 좋다. 공정(Z-i)에서는 금속 산화물(C), 인 화합물(D) 및 용매를 혼합함으로써 코팅액(T)을 조제한다. 공정(Z-ii)에서는 기재(X) 위에 코팅액(T)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Z1)의 전구체층을 형성한다. 공정(Z-iii)에서는 그 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써, 기재(X) 위에 층(Z1)을 형성한다. 공정(Z-i) 내지 (Z-iii)의 상세에 대해서는 후술한다.

각 공정은 통상 공정(Z-i), 공정(Z-ii), 공정(Z-iii), 공정(Y-ii)의 순으로 실시된다. 그러나, 기재(X)와 층(Z1) 사이에 층(Y)이 형성될 경우에는, 공정(Z-ii)의 앞(공정(Z-i)의 앞이라도 좋음)에 공정(Y-ii)이 실시된다. 또한, 공정(Z-ii)과 공정(Z-iii) 사이에 공정(Y-ii)을 실시하여도 좋다. 외관이 뛰어난 다층 구조체를 얻는 관점에서 공정(Z-iii)의 뒤에 공정(Y-ii)을 실시하는 것이 바람직하다.

[공정(Z-i)]

공정(Z-i)에서는 금속 산화물(C), 인 화합물(D) 및 용매를 적어도 혼합함으로써 이들을 포함하는 코팅액(T)을 조제한다. 하나의 관점에서는 공정(Z-i)에서, 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)을 용매 중에서 반응시킨다. 금속 산화물(C), 인 화합물(D) 및 용매를 혼합할 때, 다른 화합물(예를 들면, 중합체(F))을 공존시켜도 좋다.

[금속 산화물(C)의 분산액]

금속 산화물(C)이 산화알루미늄인 경우, 산화알루미늄의 분산액의 조제에서는, 우선, 필요에 따라 산을 첨가하여 pH 조정한 수용액 중에서 알루미늄알콕시드를 가수분해 축합함으로써, 산화알루미늄의 슬러리를 얻는다. 다음에, 그 슬러리를 특정량의 산의 존재하에서 해교(解膠)함으로써, 산화알루미늄의 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 알루미늄 이외의 금속 원자를 함유하는 금속 산화물(C)의 분산액도 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.

가수분해 축합에 사용하는 산 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산 및 부티르산이 바람직하고, 질산 및 아세트산이 보다 바람직하다. 가수분해 축합시에 산 촉매를 사용할 경우에는, 가수분해 축합 전의 pH가 2.0 내지 4.0의 범위에 있도록 산의 종류에 따라 적당한 양을 사용하는 것이 바람직하다.

공정(Z-i)은 이하의 공정(Z-i-1) 내지 (Z-i-3)을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(Z-i-1): 금속 산화물(C)을 포함하는 분산액(J)을 조제하는 공정,

공정(Z-i-2): 인 화합물(D)을 포함하는 용액(K)을 조제하는 공정,

공정(Z-i-3): 공정(Z-i-1) 및 (Z-i-2)에서 얻어진 분산액(J)과 용액(K)을 혼합하는 공정.

공정(Z-i-2)은 공정(Z-i-1)보다 먼저 행하여져도 좋고, 공정(Z-i-1)과 동시에 행하여져도 좋고, 공정(Z-i-1)의 뒤에 행하여져도 좋다.

[공정(Z-i-1)]

공정(Z-i-1)에서는 금속 산화물(C)을 포함하는 분산액(J)을 조제한다. 분산액(J)은 금속 산화물(C)의 분산액이라도 좋다. 상기 분산액(J)은 예를 들면, 공지된 졸겔법으로 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들면, 화합물(G), 물 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 화합물(G)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(G)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물(C)의 분산액은 그대로 금속 산화물(C)을 포함하는 분산액(J)으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 분산액(J)에 대하여 특정한 처리(상기한 바와 같은 해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 행하여도 좋다. 공정(Z-i-1)에서 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 물 및 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 공정(Z-i-1)은 화합물(G) 및 화합물(G)의 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합(예를 들면 가수분해 축합)시키는 공정을 포함하여도 좋다.

[공정(Z-i-2)]

공정(Z-i-2)에서는 인 화합물(D)을 포함하는 용액(K)을 조제한다. 용액(K)은 인 화합물(B)을 용매에 용해시켜서 조제한다. 인 화합물(D)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 행함으로써 용해를 촉진하여도 좋다.

용액(K)의 조제에 사용되는 용매는 인 화합물(D)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 인 화합물(D) 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 유기 용매를 포함하고 있어도 좋다.

[공정(Z-i-3)]

공정(Z-i-3)에서는 분산액(J)과 용액(K)을 혼합한다. 코팅액(T)은 중합체(F)를 포함하여도 좋다. 또한, 코팅액(T)은 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(Q)을 포함하여도 좋다. 공정(Z-i-3)에서 얻어진 용액은 그대로 코팅액(T)으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상, 분산액(J)이나 용액(K)에 포함되는 용매가 코팅액(T)의 용매가 된다. 또한, 공정(Z-i-3)에서 얻어진 용액에 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 첨가물의 첨가 등 처리를 행한 것을 코팅액(T)으로 하여도 좋다.

코팅액(T)의 보존 안정성 및 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 코팅액(T)의 pH는 0.1 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(T)의 pH는 공지된 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

[공정(Z-ii)]

공정(Z-ii)에서는 기재(X) 위에 코팅액(T)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Z1)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(T)은 기재(X)의 적어도 한쪽의 면 위에 직접 도포하여도 좋고, 다른 층을 통하여 기재(X) 위에 도포하여도 좋다. 또한, 코팅액(T)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도포하는 등, 기재(X)의 표면에 접착층(L)을 형성하여 놓아도 좋다. 또한, 상기의 공정(Y-ii)에 의해 기재(X) 위에 형성된 층(Y) 위에 코팅액(T)을 도포함으로써, 층(Y) 위에 층(Z1)의 전구체층을 형성하여도 좋다.

공정(Z-ii)에서 도포될 때의 코팅액(T)은 브룩필드형 회전 점토계(SB형 점토계: 로터 No．3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가 도포시의 온도에 있어서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 코팅액(S)의 점도로서는 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다. 상기 점도가 3,000mPa·s 이하일 경우 코팅액(T)의 레벨링성이 향상되고 외관이 보다 뛰어난 다층 구조체를 얻을 수 있다. 공정(Z-ii)에서 도포될 때의 코팅액(T)의 점도는 농도, 온도, 공정(Z-i-3)의 혼합 후의 교반 시간이나 교반 강도에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 공정(Z-i-3)의 혼합 후의 교반을 오래 행함으로써 점도를 낮게 할 수 있는 경우가 있다. 코팅액(T)을 기재(X) 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법으로서는 예를 들면, 공정(Y-ii)에서 코팅액(S)을 도포하는 방법을 들 수 있다.

통상, 공정(Z-ii)에서, 코팅액(T) 중의 용매를 제거함으로써 층(Z1)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.

[공정(Z-iii)]

공정(Z-iii)에서는 공정(Z-ii)에서 형성된 전구체층(층(Z1)의 전구체층)을, 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 층(Z1)을 형성한다.

공정(Z-iii)에서는 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 원자(인 화합물(D)에 유래하는 인 원자)를 통하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정(Z-iii)에서는 반응 생성물(E)을 생성하는 반응이 진행된다. 상기 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 열처리의 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 얻는데 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하하는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은 기재(X)의 종류 등에 따라 다르다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용할 경우에는, 열처리의 온도는 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용할 경우에는, 열처리의 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는 공기 분위기하, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시하여도 좋다.

열처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

다층 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 층(Z1)의 전구체층 또는 층(Z1)에 자외선을 조사하는 공정을 포함하여도 좋다. 자외선 조사는 공정(Z-ii)의 뒤(예를 들면 도포된 코팅액(T) 용매의 제거가 거의 종료된 후) 중 어느 단계에서 행하여도 좋다.

기재(X)와 층(Z1) 사이에 접착층(L)을 배치하기 위해서, 코팅액(T)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도포하여도 좋다.

이렇게 하여 얻어진 다층 구조체는 그대로 본 발명의 다층 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 상기 다층 구조체에 상기한 바와 같이 다른 부재(예를 들면, 다른 층)를 추가로 접착 또는 형성하여 본 발명의 다층 구조체로 하여도 좋다. 상기 부재의 접착은 공지된 방법으로 행할 수 있다.

[접착층(L)]

본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(Y) 및/또는 층(Z)은 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋다. 또한, 층(Y) 및/또는 층(Z)은 다른 층을 통하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 층(Y) 및/또는 층(Z)은 접착층(L)을 통하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y) 및/또는 층(Z)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(L)은 접착성 수지로 형성하여도 좋다. 접착성 수지로 이루어지는 접착층(L)은 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 접착제로서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합해 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에 공지된 실란커플링제 등 소량의 첨가제를 가함으로써, 접착성을 더욱 높일 수 있는 경우가 있다. 실란커플링제로서는 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 기재(X)와 층(Y) 및/또는 층(Z)을 접착층(L)을 통하여 강하게 접착함으로써, 본 발명의 다층 구조체에 대하여 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때, 가스 배리어성이나 외관의 악화를 더 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장 재료의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(L)의 두께는 0.01 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 예를 들면, 0.01 내지 5㎛의 범위나, 0.01 내지 1㎛의 범위나, 0.01 내지 0.5㎛의 범위에 있어도 좋다.

[다른 층]

본 발명의 다층 구조체는 다양한 특성, 예를 들면, 히트 시일성을 부여하거나, 배리어성이나 역학물성을 향상시키기 위한 다른 층을 포함하여도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(L)을 통하여 층(Y) 및 층(Z)을 적층시킨 후에, 또한 상기 다른 층을 직접 또는 접착층(L)을 통하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 다른 층으로서는 예를 들면, 잉크층이나 폴리올레핀층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 다층 구조체의 바람직한 일례는 적어도 한 쌍의, 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)이 기재(X)/층(Z)/층(Y)의 순으로 적층된 구조를 갖는다.

본 발명의 다층 구조체는 상품명이나 무늬를 인쇄하기 위한 잉크층을 포함하여도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(L)을 통하여 층(Y) 및 층(Z)을 적층시킨 후에, 또한 상기 잉크층을 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 잉크층으로서는 예를 들면, 용제에 안료(예를 들면, 2산화티타늄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산된 액체를 건조한 피막을 들 수 있지만, 안료를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지나, 그 밖의 수지를 주제(主劑)로 하는 잉크나 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조한 피막이라도 좋다. 층(Y)으로의 잉크층의 도포 방법으로서는 그라비아 인쇄법 이외에 와이어 바, 스핀코터, 다이코터 등 각종의 도포 방법을 사용할 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛의 범위가 보다 바람직하다.

층(Y) 중에 존재하는 중합체(B)는 접착층(L)이나 다른 층(예를 들면, 잉크층 등)과의 친화성이 높은 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고 있기 때문에, 층(Y)과 그 밖의 층과의 밀착성이 향상된다.

본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트 시일성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시킬 수 있다. 히트 시일성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르로 이루어지는 필름, 폴리아미드로 이루어지는 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어지는 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하고, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한, 각 층의 사이에는 필요에 따라 앵커 코트층이나 접착제로 이루어지는 층을 형성하여도 좋다.

[다층 구조체의 구성]

본 발명의 다층 구조체의 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 다층 구조체는 접착층(L) 등의 접착층이나 다른 층을 갖고 있어도 좋지만, 이하의 구체적인 예에서 상기 접착층이나 다른 층의 기재는 생략하였다.

(1) 층(YZ)/폴리에스테르층,

(2) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ),

(3) 층(YZ)/폴리아미드층,

(4) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ),

(5) 층(YZ)/폴리올레핀층,

(6) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ),

(7) 층(YZ)/수산기 함유 중합체층,

(8) 층(YZ)/수산기 함유 중합체층/층(YZ),

(9) 층(YZ)/종이층,

(10) 층(YZ)/종이층/층(YZ),

(11) 층(YZ)/무기 증착층/폴리에스테르층,

(12) 층(YZ)/무기 증착층/폴리아미드층,

(13) 층(YZ)/무기 증착층/폴리올레핀층,

(14) 층(YZ)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,

(15) 층(YZ)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(16) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(17) 폴리에스테르층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(18) 층(YZ)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(19) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(20) 폴리아미드층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(21) 층(YZ)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(22) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(23) 폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(24) 층(YZ)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,

(25) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(26) 폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(27) 층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(28) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(29) 폴리에스테르층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(30) 층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(31) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(32) 폴리아미드층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(33) 층(YZ)/폴리에스테르층/종이층,

(34) 층(YZ)/폴리아미드층/종이층,

(35) 층(YZ)/폴리올레핀층/종이층,

(36) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(39) 종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(40) 폴리올레핀층/종이층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(41) 종이층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(42) 종이층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(43) 층(YZ)/종이층/폴리올레핀층,

(44) 층(YZ)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,

(45) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/폴리아미드층,

(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/폴리에스테르층,

(48) 무기 증착층/층(YZ)/폴리에스테르층,

(49) 무기 증착층/층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/무기 증착층,

(50) 무기 증착층/층(YZ)/폴리아미드층,

(51) 무기 증착층/층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/무기 증착층,

(52) 무기 증착층/층(YZ)/폴리올레핀층,

(53) 무기 증착층/층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/무기 증착층

본 발명에 의하면, 20℃, 85% RH의 조건하에서의 산소 투과도가 2mL/(m²·day·atm) 이하인 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 40℃, 90% RH의 조건하에서의 투습도가 1.0g/(m²·day) 이하인 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 산소 투과도 및 투습도의 측정 방법 및 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.

[용기]

본 발명의 용기는 본 발명의 다층 라벨이 접착된 용기이다. 다른 관점에서는, 본 발명의 용기는 인몰드 라벨 성형에 의해 형성된 용기로서, 본 발명의 다층 라벨을 포함하는 용기이다. 전형적으로는, 본 발명의 용기는 용기 본체와, 용기 본체의 표면에 배치된 본 발명의 다층 라벨을 포함한다. 용기 본체는 형(型)의 내부에 용융 수지를 주입함으로써 형성된다. 용기 본체의 형상에 특별히 한정은 없고, 컵 형상, 보틀 형상 등이라도 좋다.

본 발명의 용기의 제조 방법의 일례는, 암몰드부와 숫몰드부 사이의 캐비티 내에 본 발명의 다층 라벨을 배치하는 제 1 스텝과, 상기 캐비티 내에 용융 수지를 주입함으로써, 용기 본체의 성형과 상기 용기 본체로의 본 발명의 다층 라벨의 접착을 동시에 행하는 제 2 스텝을 포함한다. 본 발명의 다층 라벨을 사용하는 것을 제외하고, 각 스텝은 공지된 방법으로 실시하는 것이 가능하다.

본 발명의 용기의 일례의 단면도를 도 1에 도시하였다. 용기(10)는 컵 형상의 용기 본체(20)와, 용기 본체(20)의 표면에 접착된 다층 라벨(31 내지 33)을 포함한다. 다층 라벨(31 내지 33)은 본 발명의 다층 라벨이다. 용기 본체(20)는 동체부(21)와 저부(22)와 플랜지부(23)를 포함한다. 플랜지부(23)는 그 선단에, 상하에 돌출되어 있는 볼록부(23a)를 갖는다. 다층 라벨(31)은 저부(22)의 외측 표면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(31)의 중앙에는 인몰드 라벨 성형할 때 수지를 주입하기 위한 관통공(31a)이 형성되어 있다. 다층 라벨(32)은 동체부(21)의 외측 표면과 플랜지부(23)의 하면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(33)은 동체부(21)의 내측 표면의 일부와 플랜지부(23)의 상면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(31 내지 33)은 인몰드 라벨 성형법에 의해 용기 본체(20)에 융착되고, 용기 본체(20)와 일체로 되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 다층 라벨(33)의 단면은 용기 본체(20)에 융착되어 있고, 외부에 노출되어 있지 않다.

용기(10)에서는 용기 본체(20)의 동체부(21)와 저부(22)와 플랜지부(23)가 본 발명의 다층 라벨(31 내지 33)로 덮어져 있기 때문에, 뛰어난 가스 배리어성을 갖는다. 또한, 다층 라벨(33)의 단면이 용기 본체(20)에 융착되어 있기 때문에, 다층 라벨(33)을 구성하는 물질이 내용물 중에 혼입하는 것이 억제된다.

인몰드 라벨 성형에 있어서, 본 발명의 다층 라벨은 형(型) 내부에 적어도 1장 배치된다. 1장 또는 복수장의 본 발명의 다층 라벨이 암몰드부의 내벽 표면에 배치되어도 좋고, 숫몰드부의 외벽 표면에 배치되어도 좋고, 그 양쪽에 배치되어도 좋다. 바람직한 일례에서는 본 발명의 다층 라벨은 암몰드부의 내벽 표면의 전체에 부착된다. 이로써, 용기의 외측 표면의 전체를 본 발명의 다층 라벨로 덮을 수 있다.

용기(10)의 제조에 사용되는 다층 라벨(31, 32 및 33)의 평면도를 각각 도2A, 2B 및 2C에 모식적으로 도시하였다. 다층 라벨(31)은 원형이며, 관통공(31a)이 중앙에 형성되어 있다. 다층 라벨(32)은 부채꼴 형상을 갖는다. 다층 라벨(33)은 링 모양의 형상을 갖는다.

용기(10)는 인몰드 라벨 성형법에 의해 제조된다. 인몰드 라벨 성형에서는 용기 본체(20)의 성형과 용기 본체(20) 위로의 라벨 부착이 동시에 행하여진다. 인몰드 라벨 성형법에 의해 용기(10)를 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 이 방법에서는 숫몰드부와 암몰드부로 이루어지는 형(型)이 사용된다. 우선, 암몰드부의 내벽 및 숫몰드부의 외벽의 소정 위치에 소정의 형상을 갖는 다층 라벨(31 내지 33)을 배치한다. 다층 라벨(31 내지 33)은, 예를 들면, 형에 설치한 복수의 관통공으로부터 흡인함으로써 형에 고정된다. 다음에, 암몰드부에 숫몰드부를 압입함으로써 그들 사이에 캐비티를 형성하고, 그 캐비티 내에 용기 본체(20)를 구성하는 수지를 용융하여 사출한다. 이 사출 성형에 의해, 용기 본체(20)의 성형과 용기 본체(20) 위로의 라벨 부착이 동시에 행하여진다.

캐비티 내에 주입되는 용융 수지(용기 본체(20)를 구성하는 수지)에 특별히 한정은 없고, 인몰드 라벨 성형에서 통상 사용되는 수지라도 좋다. 용융 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 포함된다. 다층 라벨의 표면 중 용기 본체에 부착되는 측의 표면(다층 라벨의 내측 표면)에 존재하는 수지와 용융 수지는 같은 것이 바람직하다. 다층 라벨의 내측 표면에 존재하는 수지와 용융 수지가 같은 수지일 경우, 다층 라벨과 용기 본체와의 접착성이 좋고, 또한 외관이 좋은 인몰드 라벨 용기를 얻을 수 있다. 용융해야 할 수지를 용융하는 온도는 사용하는 수지의 융점에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면 120 내지 330℃의 범위(일례에서는 150 내지 300℃의 범위)에 있어도 좋다.

[실시예]

다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에서의 분석 및 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.

(1) 적외선 흡수 스펙트럼의 측정

푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 감쇠 전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: 퍼킨엘머사 제조 Spectrum One

측정 모드: 감쇠 전반사법

측정 영역: 800 내지 1,400cm^-1

(2) 각 층의 두께 측정

다층 구조체를 결속 이온빔(FIB)을 사용하여 절삭하고, 단면 관찰용의 절편(두께 0.3㎛)을 제작하였다. 제작한 절편을 시료 대좌(臺座; sample stage)에 카본 테이프로 고정하고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터를 행하였다. 다층 구조체의 단면을 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 각 층의 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F

가속 전압: 200kV

배율: 250,000배

(3) 다층 라벨의 산소 투과도의 측정

캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 다층 라벨을 산소 투과량 측정 장치에 부착하고, 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: 모던컨트롤즈사 제조 MOCON OX-TRAN2/20

온도: 20℃

산소 공급측의 습도: 85% RH

캐리어 가스측의 습도: 85% RH

산소압: 1기압

캐리어 가스 압력: 1기압

(4) 연신 처리 후의 다층 라벨의 산소 투과도의 측정

우선, 다층 라벨을 잘라내어 15cm×10cm 크기의 측정용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 같은 분위기하에서 장축 방향으로 3% 연신하고, 연신한 상태를 10초간 유지하였다. 이 연신 처리 후의 샘플의 산소 투과도를 상기 (3)에 기재된 방법으로 측정하였다.

(5) 다층 라벨의 투습도의 측정

캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 다층 라벨을 수증기 투과량 측정 장치에 부착하고, 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: 모던컨트롤즈사 제조 MOCON PERMATRAN3/33

온도: 40℃

수증기 공급측의 습도: 90% RH

캐리어 가스측의 습도: 0% RH

(6) 연신 처리 후의 다층 라벨의 투습도의 측정

우선, 다층 라벨을 잘라내어 15cm×10cm 크기의 측정용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 같은 분위기하에서 장축 방향으로 3% 연신하고, 연신한 상태를 10초간 유지하였다. 이 연신 처리 후의 샘플의 투습도(수증기 투과도)를 상기 (5)에 기재된 방법으로 측정하였다.

<코팅액(T)의 제조예>

증류수 230질량부를 교반하면서 70℃에 승온하였다. 이 증류수에 알루미늄이소프로폭시드 88질량부를 1시간 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 행하였다. 얻어진 액체에 60질량%의 질산수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자 응집체를 해교시켰다. 그 후에 그 액체를 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산액 18.66질량부에 대하여, 증류수 58.19질량부, 메탄올 19.00질량부, 및 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액 0.50질량부를 가하여, 균일해지도록 교반함으로써 분산액을 얻었다. 계속해서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산수용액 3.66질량부를 적하하여 가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여 목적의 코팅액(T-1)을 얻었다. 상기 코팅액(T-1)에서의 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는 알루미늄 원자:인 원자=1.15:1.00이었다.

<중합체(Aa-1)의 합성예>

질소 분위기하, 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트 8.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 메틸에틸케톤 17g에 용해시키고, 80℃에서 12시간 교반하였다. 얻어진 집합체 용액을 냉각한 후, 1,2-디클로로에탄 170g에 가하고, 데칸테이션에 의해 중합체를 침전물로서 회수하였다. 계속해서, 중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄을 빈용매로서 사용하여 재침(再沈) 정제를 행하였다. 재침 정제를 3회 행한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조함으로써 중합체(Aa-1)를 얻었다. 중합체(Aa-1)는 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트의 중합체이다. GPC 분석 결과, 상기 중합체의 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.

<중합체(Aa-2)의 합성예>

2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트 대신에, 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 혼합물(몰비로 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트:아크릴로니트릴=2:1)을 사용한 것 이외에는 중합체(Aa-1)의 합성예와 같이 하여, 중합체(Aa-2)를 얻었다. 중합체(Aa-2)는 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 공중합체이다. GPC 분석 결과, 상기 중합체의 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.

<중합체(Aa-3)의 합성예>

질소 분위기하, 비닐포스폰산 10g 및 2,2’-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.025g을 물 5g에 용해시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 중합 용액에 물 15g을 가하여 희석하고, 셀룰로스막인 스펙트럼라버라토리스사 제조의 「Spectra/Por」(등록상표)을 사용하여 여과하였다. 여과액 중의 물을 증류 제거한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조함으로써 중합체(Aa-3)를 얻었다. 중합체(Aa-3)는 폴리(비닐포스폰산)이다. GPC 분석 결과, 상기 중합체의 수평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10,000이었다.

<코팅액(S-1)의 제조예>

상기 합성예에서 얻은 중합체(Aa-1)를 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%의 코팅액(S-1)을 얻었다.

<코팅액(S-2) 및 (S-3)의 제조예>

중합체(Aa-1) 대신에 중합체(Aa-2), 중합체(Aa-3)를 사용한 것 이외에는 코팅액(S-1)의 제조와 같이 행하여, 코팅액(S-2) 및 (S-3)을 제조하였다.

<코팅액(S-4)의 제조예>

상기 합성예에서 얻은 중합체(Aa-3)를 91질량%, 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124)을 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%의 코팅액(S-4)을 얻었다.

<코팅액(S-5) 내지 (S-9)의 제조예>

중합체(B)의 종류 및 중합체(Aa-3)와 중합체(B)의 질량 비율을 변경한 것 이외에는 코팅액(S-4)의 제조와 같이 행하여, 코팅액(S-5) 내지 (S-9)를 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 필름의 상세한 것은 이하와 같다.

1) PET12: 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 도레이 가부시키가이샤 제조, 「루미러 P60」(상품명), 두께 12㎛

2) CPP100: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 100㎛

3) ONY: 연신 나일론 필름; 유니치카 가부시키가이샤 제조, 「엠블럼 ONBC」(상품명), 두께 15㎛

[실시예 1] 다층 라벨

<실시예 1-1>

우선, 기재(X)로서 PET12를 준비하였다. 이 기재 위에 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(T-1)을 도포하였다. 도포 후의 필름을 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 160℃에서 1분간 열처리함으로써, 기재 위에 층(Z1)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)과 같은 구조를 갖는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,108cm^-1이고, 상기 최대 흡수대의 반값 폭은 37cm^-1이었다. 계속해서, 상기 구조체 위에 건조 후의 두께가 0.05㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(S-1)을 도포하고, 220℃에서 1분간 건조함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)/층(Y)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(1-1)를 얻었다.

계속해서, 2장의 CPP100의 각각에, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도포하여 건조시켰다. 2액형 접착제로는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-525S」와 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-50」으로 이루어진 접착제를 사용하였다. 다음에, 2장의 CPP와 다층 구조체(1-1)를 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이렇게 하여, CPP/접착층(L)/기재(X)/층(Z1)/층(Y)/접착층(L)/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 라벨(1)을 얻었다.

얻어진 다층 라벨(1)의 산소 투과도 및 투습도를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 다층 라벨(1)에 대하여, 연신 처리 후의 산소 투과도 및 투습도를 상술한 방법에 의해 측정하였다.

<실시예 1-2 내지 1-9>

코팅액(S-1)을 코팅액(S-2) 내지 (S-9)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 라벨(1)의 제작과 같이 하여, 실시예 1-2 내지 1-9의 다층 구조체(1-2) 내지 (1-9) 및 다층 라벨(2) 내지 (9)를 제작하였다.

<실시예 1-10, 1-11>

실시예 1-1의 층(Z1) 대신에 진공 증착법에 의해 형성한 증착층을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 다층 구조체를 제작하였다. 실시예 1-10에서는 두께 0.03㎛인 알루미늄의 층(Z2)을 진공 증착함으로써 다층 구조체(1-10)를 제작하였다. 실시예 1-11에서는 두께 0.03㎛인 산화알루미늄의 층(Z3)을 진공 증착함으로써 다층 구조체(1-11)를 제작하였다. 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(1-10) 및 다층 구조체(1-11)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 라벨(1)의 제작과 같이 하여, 다층 라벨(10) 및 (11)을 제작하였다.

<실시예 1-12>

우선, 기재(X) 위에 두께 0.03㎛인 산화알루미늄의 층(Z3)을 진공 증착법에 의해 형성하였다. 다음에, 코팅액(T-1)을 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 층(Z3) 위에 두께 0.3㎛인 층(Z1)을 형성하였다. 다음에, 코팅액(S-1)을 사용하여 실시예 1-1과 마찬가지로, 층(Z1) 위에 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z3)/층(Z1)/층(Y)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(1-12)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(1-12)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 라벨(1)의 제작과 같이 하여, 다층 라벨(12)을 제작하였다.

<실시예 1-13>

우선, 기재(X) 위에 코팅액(T-1)을 사용하여 실시예 1-1과 마찬가지로 두께 0.3㎛인 층(Z1)을 형성하였다. 다음에, 실시예 1-10과 마찬가지로, 두께 0.03㎛인 산화알루미늄의 층(Z3)을 진공 증착법에 의해 층(Z1) 위에 형성하였다. 다음에, 코팅액(S-1)을 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 층(Z3) 위에 층(Y)을 형성하고, 기재(X)/층(Z1)/층(Z3)/층(Y)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(1-13)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(1-13)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 라벨(1)의 제작과 같이 하여, 다층 라벨(13)을 제작하였다.

<실시예 1-14>

실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-1)의 층(Y) 위에 건조 후의 두께가 2㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 잉크를 도포하고, 건조시킴으로써 잉크층을 형성하였다. 다음에, 이 잉크층 위에, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 실시예 1-1에서 사용한 2액형 접착제를 도포함으로써 접착층(L)을 형성하고, 그 접착층(L)에 의해 ONY를 접착시켰다. 또한 이 ONY 위에, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 실시예 1-1에서 사용한 2액형 접착제를 도포하여 접착층(L)을 형성하고, 그 접착층(L)에 의해, 실시예 1-1에서 사용한 CPP를 접착시켰다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)/층(Y1)/잉크층/접착층(L)/ONY/접착층(L)/CPP와 같은 층 구조의 다층 라벨(14)을 얻었다. 잉크층에는, 도요잉크 가부시키가이샤 제조의 「파인 스타」(등록상표)의 「R641 AT White」를 사용하였다.

<비교예 1-1 내지 1-3>

비교예 1-1에서는 층(Y)을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 다층 구조체(C1-1)를 제작하였다. 비교예 1-2에서는 층(Y)을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1-10의 다층 구조체(1-10)의 제작과 같이 하여, 다층 구조체(C1-2)를 제작하였다. 비교예 1-3에서는 층(Y)을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1-11의 다층 구조체(1-11)의 제작과 같이 하여, 다층 구조체(C1-3)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(C1-1) 내지 (C1-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 라벨(1)의 제작과 같이 하여, 다층 라벨(C1) 내지 (C3)을 제작하였다.

<비교예 1-4>

비교예 1-4에서는 실시예 1-11의 층(Z3) 대신에 진공 증착법에 의해 두께 0.03㎛인 산화규소의 층(Z4)을 제작한 것 이외에는 실시예 1-11의 다층 구조체(1-11)의 제작과 같이 하여, 다층 구조체(C1-4)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(C1-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 라벨(1)의 제작과 같이 하여, 다층 라벨(C4)을 제작하였다.

실시예 및 비교예의 다층 구조체의 제조 조건을 표 1에 기재하였다.

표 1에서 「A:B」는 「중합체(A):중합체(B)」를 의미한다. 또한, 표 1 중의 중합체(B)는 이하의 물질을 나타낸다.

PVA124: 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 쿠라레 포발(등록상표), 비누화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 60mPa·s)

PVA424H: 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 쿠라레 포발(등록상표), 비누화도 79.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 48mPa·s)

RS-2117: 수산기를 함유하는 수용성 중합체(가부시키가이샤 쿠라레 제조 엑세발(등록상표), 비누화도 98.2몰%, 점도 평균 중합도 1,700, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 26.5mPa·s, 에틸렌 변성도 3.0몰%）

PAA: 폴리아크릴산(토아고세이 가부시키가이샤 제조 「Aron-15H」(등록상표), 수평균 분자량 21만, 중량 평균 분자량 129만)

전분: 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조의 전분(가용성, 순도: 와코 1급)

실시예 1-2 내지 1-14의 다층 라벨(2) 내지 (14) 및 비교예 1-1 내지 1-4의 다층 라벨(C1) 내지 (C4)에 대하여, 실시예 1-1의 다층 라벨(1)과 마찬가지로 평가를 행하였다. 다층 라벨(1) 내지 (14) 및 (C1) 내지 (C4)의 구성 및 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

상기의 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 다층 라벨은 가스 배리어성이 뛰어나고, 강한 연신 스트레스를 받아도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지하였다.

[실시예 2] 용기

<실시예 2-1>

실시예 1-1에서 얻은 다층 라벨(1)을 용기 성형형의 암몰드부의 내벽 표면의 형상에 맞춰서 절단하고, 암몰드부의 내벽 표면에 부착하였다. 다음에, 숫몰드부를 암몰드부에 압입하였다. 다음에, 용융시킨 폴리프로필렌(니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조의 「노바텍」(등록상표)의 「EA7A」)을 숫몰드부와 암몰드부 사이의 캐비티에 220℃로 주입하였다. 이렇게 하여, 사출 성형을 실시하고, 목적의 용기(2-1)를 성형하였다. 용기 본체의 두께는 700㎛이고, 표면적은 83cm²이었다. 용기의 외측 전체가 다층 라벨(1)로 덮이고, 이음매는 다층 라벨(1)이 겹치고, 다층 라벨(1)이 용기의 외측을 덮지 않는 부분은 없었다. 이때 다층 라벨의 층간 박리는 보이지 않고 용기(2-1)의 외관은 양호하였다.

<실시예 2-2 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-4>

실시예 1-1에서 얻은 다층 라벨(1) 대신에 다층 라벨(2) 내지 (14) 및 (C1) 내지 (C4)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1의 용기(2-1)의 제작과 같이 하여, 용기(2-2) 내지 (2-14) 및 용기(C2-1) 내지 (C2-4)를 제작하였다. 실시예 2-2 내지 2-14에서 얻어진 용기에서는 실시예 2-1과 마찬가지로 다층 라벨의 층간 박리는 보이지 않고 용기의 외관은 양호하였다. 한편, 비교예에서 얻어진 용기에서는 다층 라벨의 층간 박리가 확인되었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 다층 라벨은 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 라벨은 인몰드 라벨 형성시에 가열되어도 층간 박리 등의 외관 불량이 생기기 어렵다.

10: 용기
20: 용기 본체
21: 동체부
22: 저부
23: 플랜지부
23a: 볼록부
31,32,33: 다층 라벨
31a: 관통공

Claims

인몰드 라벨 성형용의 다층 라벨로서,
기재(X)와, 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)과, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하는 층(Y)을 포함하고,
상기 중합체(A)가 비닐포스폰산류의 중합체인, 다층 라벨.
제 1 항에 있어서, 적어도 한 쌍의 상기 층(Z)과 상기 층(Y)이 인접하여 배치되어 있는, 다층 라벨.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층(Z)이 반응 생성물(E)을 포함하는 층(Z1)을 구비하고,
상기 반응 생성물(E)은 알루미늄 원자를 함유하는 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이고,
상기 층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm^-1의 범위에 있는, 다층 라벨.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층(Z)이 알루미늄의 증착층(Z2) 또는 산화알루미늄의 증착층(Z3)을 구비하는, 다층 라벨.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름층 및 종이층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 다층 라벨.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 20℃, 85% RH의 조건하에서의 산소 투과도가 2mL/(m²·day·atm) 이하인, 다층 라벨.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다층 라벨이 접착된, 용기.
암몰드부와 숫몰드부 사이의 캐비티 내에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다층 라벨을 배치하는 제 1 스텝과,
상기 캐비티 내에 용융 수지를 주입함으로써, 용기 본체의 성형과 상기 용기 본체로의 상기 다층 라벨의 접착을 동시에 행하는 제 2 스텝을 포함하는, 용기의 제조 방법.
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