CN100473757C - 磷酸铝涂层 - Google Patents

Abstract

可用于基材或复合材料薄膜和涂层的磷铝酸盐化合物和组合物，以便提供或提高平面化性质、抗污着性质和/或抗微生物性质(非限制性的)。

Description

磷酸铝涂层

本申请要求2002年12月23日提交的临时申请60/436063和60/436066的优先权，以上临时申请的内容全部在这里作为参考并入；2003年7月23日提交的美国专利申请10/627194来自2002年7月24日提交的在先临时申请60/398265；2003年8月14日提交的美国专利申请10/642069来自2002年8月14日提交的在先临时申请60/403470；2003年2月21日提交的美国专利申请10/362869来自2001年8月20日提交的在先PCT申请PCT/US01/41790；以及2002年10月8日提交的美国专利申请10/266832为2000年8月23日提交的专利申请09/644495并于2002年10月8日作为US 6461415授权的申请的继续申请，它们的内容在这里全部作为参考并入。

依据AFOSR(Air Force of Scientific Research)对Applied ThinFi1ms的授权书F49620-00-C-0022和F49620-01-C-0014以及能源部的DE-FG02-01ER83149，美国政府对本发明有某些权利。

发明领域

本发明涉及金属和合金、陶瓷和玻璃表面用无机涂层改性，以便为涂覆的表面提供平坦化，氧化和腐蚀保护。本发明还涉及固体载体(例如玻璃)上的涂层，以便为有机或无机分子(包括但不限于脂族酸、有机硅烷)和生物分子(例如寡聚核苷酸)的附着提供一个或多个活性位点。稳定的分子附着可为用本发明材料涂覆的固体载体提供几种所需的机械性质、光学性质(产生二次谐波、荧光等)、憎水性、亲水性、摩擦学性质、生物学性质(抗微生物)和其它性质。本发明还涉及化学改性本发明的材料组合物，以便提供有用的性质，例如抗微生物性质。

发明背景

由于具有所希望的机械性质，包括镍基超级合金、钛-铝、铌-铝、钛-硅、钼-硅-硼的金属间化合物等在内的先进合金广泛用于高温应用。但是，它们在氧化环境或苛刻环境中的环境耐用性有限，因此使用包括防护涂层在内的各种表面改性技术来延长使用寿命和/或扩大使用温度。由于表面凹痕、刮痕、孔洞或其它异常的表面特性(更通常称为点蚀或裂缝腐蚀)的存在，在这些区域内引发加速的氧化或腐蚀，最终使整个表面变差。如果足够地处理表面，例如含有铝的先进合金会形成均匀的防护氧化铝锈皮，它限制了进一步氧化。但是，如果热生长的锈皮不均匀或除铝以外还含有其它氧化物，那么防护就要受损，合金在高温下将迅速变差。此外，表面晶粒边界的连接点在组成上与体相组成不同，这也可能在这些区域产生不同的氧化物锈皮，或许有较差的防护性。所以，对这样一种适合的表面改性方法有需求，所述的方法能使含铝的合金缓慢和稳步形成主要富含氧化铝(更优选纯氧化铝锈皮)的锈皮。

类似的理由也适用于基于铬的钢和其它基于铬的合金，它们用于锅炉、热交换器、蓄热器、固体氧化物燃料电池的接头、汽车催化转化器和本领域技术人员已知的其它应用。在这些应用中，希望形成需要合金中最低铬含量的防护性氧化铬锈皮。更高的铬含量使合金变得更贵，还使合金其它重要的机械性质、热性质和电学性质受损。因此，对能够在基于铬的合金和钢上形成致密且均匀的氧化铬防护锈皮的防护涂层有需求，特别是如果可在含低铬的合金上实现。

金属或合金蜂窝体结构已用于许多应用场合，例如催化转化器、散热体和热交换器以及用于空间飞船热防护的外部物体。尤其US5411711和5146743讨论了用于汽车系统的金属箔催化转化器。目前，在美国用于汽车废气系统的大多数催化转化器使用负载有贵金属催化剂的陶瓷蜂窝体基材。由于陶瓷蜂窝体可经受热的废气环境而不会变差，所以使用它。合金箔蜂窝体在重量和导电性方面优于陶瓷蜂窝体。大多数汽车污染出现在发动机是冷的时候，通常在发动机启动以后。在低温下，催化剂对还原氮和氧化残留的烃类无效。为了缓解这一问题以及全面减少排放，合金箔催化转化器可被电阻加热，确保催化剂能保持在发挥最佳功能的温度下。但是，这些薄合金箔在废气流中易于氧化和腐蚀。因为最初的合金如此的薄，它特别易于氧化，以致产生的氧化物厚锈皮的堆积使尺寸发生变化也使机械性质发生变化。由于这一原因，需要昂贵的耐氧化合金。不会明显增加箔厚度的耐氧化薄涂层适用于减少氧化和腐蚀，能利用较廉价的合金，而且还能利用电阻加热以减少排放。合金箔另一个潜在应用是用于空间旅行的下一代可重复使用的运载工具的防热体系。本发明的材料可用作这些应用的抗氧化涂层。

目前，有许多方法来抵抗铝和铁合金的腐蚀。它们包括涂装、电镀、复合涂覆、使用更耐腐蚀合金、金属表面的阳极化和铬酸盐处理。这些方法中有许多不是环境友好的，不能在现场维护或修理，是昂贵的，需要特殊的基材制备，它们都不能得到所需的长寿命，低维护的防护。以前的涂覆努力主要使用相对厚的涂层(1-20密耳厚)，以便抵抗盐腐蚀。铝的阳极氧化以及铝和铁合金的铬酸盐转化涂层是最有效的技术，但两者在环境上都是不友好的，它们都需要使用有毒的化学品。腐蚀常常在合金基材的表面缺陷区域内出现。凹痕和合金组成的不均匀性使腐蚀加快。由于含铜的金属间化合物颗粒的影响，高强度铝合金特别易被点蚀。已表明铜在合金显微组织中的不均匀分布是耐点蚀或耐应力腐蚀开裂差的主要原因。不均匀显微组织是有意在商用铝合金中产生的，以便使机械性质优化。遗憾的是，这样的显微组织使铝合金易于在使用过程中局部腐蚀并使含水表面的精制过程复杂交。标准的涂层体系使用有机涂x料覆盖的铬酸盐转化层。现在使用有机层达到金属和合金的对于水汽和其它环境因素短期防腐蚀。这些有机涂层需要在金属和合金加工(如加热或熔融或用于涂装和其它表面改性)以前除去，它是费时、费力的。

用于各种应用的许多金属、合金和陶瓷都需要平滑的表面光洁度，这常常用机械抛光或化学机械抛光方式来完成。除了涂层表面的钝化外，还希望在加工或表面改性或使用过程中使它们免受任何环境攻击。通常，进行表面形成氧化铝或氧化铬薄膜的阳极氧化，从而使表面钝化。但是，上述的方法费用高，劳动强度大，以及由于释放有毒的物质和产生有毒的废料，环境上也不安全。

在金属基材上物理气相沉积(PVD)生长的无定形氮化硅薄膜用于用离子束辅助沉积(IBAD)法的单晶氧化镁薄膜生长，其中用电子束蒸发、溅射或其它离子束的其它PVD方法引发生长，以便引发结晶排列。使用这一技术，在100埃内的得到双轴组织氧化镁在高度抛光的多晶金属或合金基材上(下文称为金属基材)得到厚度，与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)在高度抛光的多晶金属或合金基材上直接IBAD生长不同，后者需要生长厚得多的薄膜(超过1000埃)，才能得到类似质量的双轴组织。IBAD氧化镁薄膜作为功能氧化物薄膜例如铁电体、超导体、压电体或其它电子薄膜进一步异质外延生长的良好模板。因此，IBAD MgO方法用作在多晶金属基材上生产带有无定形夹层(也称为核晶层或附着层)的双轴织构薄膜或单晶薄膜的更快更经济的方法。

现已证实，在高度抛光的金属或合金基材上，氧化钇比氮化硅为更好的无定形模板层(PVD法生长的)。具体地说，已使用氧化钇/IBADMgO方法证实适用作HTS涂覆的导体的高质量高温超导体(HTS)薄膜生长的构造。这一方法的具体缺点包括：对于氧化钇无定形层的生成，需要昂贵的(真空沉积法)低沉积速率的过程，氧化钇薄层的使用对于氧和其它金属扩散到超导层的扩散不是足够的扩散阻挡层；因此，仍然需要单独的扩散阻挡层(目前钌酸锶用作扩散阻挡层)，且在氧化钇沉积以前，需要通过机械抛光或电抛光方法使基材的粗糙度低于40埃(优选低于10埃)。因此，需要一种替代的材料以及相关的薄膜制备方法(优选非真空的、低成本的和高沉积速率的)，以代替氧化钇和氮化硅或其它层，它为多功能的和性能更好以及可使用简单沉积方法以更低的费用沉积。

对于包括轴承、轴承座圈和齿轮在内的许多应用来说，低摩擦表面是需要的。可通过将低摩擦材料作为涂层沉积或降低整个基材的表面粗糙度来得到低摩擦表面。虽然金属和陶瓷部件的表面光洁度可通过机械抛光来提高，但是表面上所含的凹痕和缺陷不能通过任何一种标准的抛光技术有效地除去。有低表面能量并提供有足够热稳定性和显微组织稳定性的气密覆盖的极薄无定形薄膜的沉积可有利于保持低摩擦表面，从而有效地封闭金属表面上的缺陷。

附着到船外壳的微生物例如粘液、藻类和细菌以及大型生物例如藤壶类、贝类、蛤类和牡蛎类使船壳产生生物污着。污着使船壳的阻力增加，使船速下降以及常常使燃料的经济性显著下降。一种有希望的正在兴起的技术是无毒的“防污着”涂层。这些涂层基于这样的假设：对生物有最弱吸引力的表面中，结垢是缓慢的，可能需要最少的努力就能从表面上除去。污着有机体通过分泌蛋白质粘结剂附着到表面上。低表面能量的材料产生低的附着强度，使污着附着变差且易于除去。这一方法的可行性已由研究人员通过使用氟化的聚合物、环氧基化合物涂层和硅烷基涂层确立。这些涂层的确会结垢，但污着的生物量可易于通过快速流动的水除去。但是，这些基于聚合物的涂层具有有限的耐热性和耐紫外光性。所以，有平滑和低摩擦表面性质的无机涂层是十分希望的。

微阵列(microarray)是生物分子例如寡聚核苷酸的排列，它们是空间排列的并稳定附着到固体载体表面上的。微阵列技术用于大规模基因的并行分析，并成为用于各种生物医学应用的通用基因分析工具。DNA芯片的商业生产已由许多公司实现，而同时医学研究者报告了医学领域的跨许多学科激动人心的进展。微阵列技术中的这些进展为解决在全世界公共健康中长期存在的各种问题提供了极大的希望，也为对付生物恐怖主义的最新威胁提供了新手段。

产生生物分子微阵列的出发点或基本构件是适合生物分子在上面锚定或固定的固体模板表面(固体载体材料)。已授权了几篇有关硅酸盐玻璃和其它表面功能化的专利。也公开了许多其它的表面涂层。一些专利还提到了新型固体载体，例如用于核酸固定的铝硅酸盐。DNA微阵列的特征由表面性质决定，例如化学均匀性、表面和生物分子的相互作用、表面粗糙度、表面功能性的密度、表面功能部分之间的间隔、DNA杂交的可控制性等。虽然现有的方法利用钠钙玻璃基材，但是长时间它们易于降解，不能调制表面化学性质，以便用于适合的有机附着。有机连接体用来使DNA或其它生物分子附着到基材的表面上。聚赖氨酸为一种目前推荐的涂层材料，并用于载玻片准备的几种涂层中的一种，正如在本专业中已知的。但是，聚赖氨酸涂覆的载玻片因稳定性差、固化周期长和可靠性差而受到损害，以致特别需要新的表面方法，以便支持迅速增长的微阵列技术领域。例如，为了固化，聚赖氨酸涂覆的载片需要在涂覆以后贮存14天，并由于氧化降解应在4个月内使用。通常，在一批聚赖氨酸涂覆的载片中，由于不均匀性或不透明，其中有几个要废弃。此外，杂交的微阵列不能长期贮存。在紫外光下，聚赖氨酸涂层的稳定性也有问题。

许多替代聚赖氨酸的涂层被研究，其中包括氨基硅烷、环氧化合物衍生物、醛类等。虽然氨基硅烷或其衍生物有极好的稳定性，但其低的结合能力是一个问题。这些限制中的许多都起因于缺乏与有机物结合所希望的无机表面化学。在钠钙玻璃表面上功能化的有机基团在稍微苛刻或化学处理的条件下是不稳定的，并随时间劣化。有机分子与钠钙玻璃表面仅有微弱地相互作用。在潮湿或其它条件下，钠离子扩散到玻璃的表面，并与有机分子相互作用导致劣化。还提出硅硼酸盐或硅铝酸盐玻璃，但是它们对有机物的吸附仍没有提供理想的表面化学。

通常杀菌和抗微生物的化学品用于根除微生物的生长和改善卫生。微生物对表面的附着受污着有机体的生物附着特性和一些表面性质影响，例如其化学组成和表面的物理特性例如表面粗糙度。真菌例如霉菌、酵母和藻类是大量可见到的，但是在污染和随后的基材变质尚未明显时，较早地除去它们可能是有好处的。高活性的清洗化学品可能是有毒的和有腐蚀性的，并在重复应用以后，使表面变差并使生物活性体系失活。另一个主要问题是微生物株系进化，使它们能抵抗现在使用的杀菌剂和抗微生物剂。卫生问题对于食品加工、供应和给养链、健康和医疗机构、动物饲养、水和污水操作以及加热、通风和空调体系中存在的接触表面都是特别重要的。

抗微生物涂层的性能因素包括耐用性、活性保留以及表面特性和外观的最小变化。涂层还必需有耐热、耐化学品、耐溶剂、耐污染、耐刮伤和耐潮湿环境。它们应优选是无毒的、无味的、平滑的、非多孔的、易于清洁或自清洁的、无裂纹的、不变色的，并有良好的颜色保留性并为抗紫外线剂。已开发了几种潜在的新技术来解决这些问题。它们包括清蛋白亲合性表面、用蓝葡聚糖表面改性、银离子结合到多孔基质中、光催化的二氧化钛、硅烷季铵化合物以及牺牲涂层，它们是碱可溶的或可剥离的和可循环使用的薄膜。多层薄膜、含氟/硅的树脂、有添加剂涂层或加入的添加剂的干涂层膜、清洁剂活化剂的加入、在串列中的表面和清洁体系的设计、调谐紫外线、超声波和臭氧也可能是有价值的。

在这些抗微生物技术中，许多研究人员和公司对银离子加入到涂层和基材中有新的兴趣。最近有几篇专利和出版物利用加到基材例如沸石、聚合物、陶瓷片和聚合电解质膜中的银离子。探索银化合物的医学性质已有几个世纪。它是一种低毒性的有效试剂。虽然银盐是有效的抗微生物剂，但它们的应用可能导致银离子在表皮细胞和汗腺中不希望有的吸收。为了减少银离子吸收在组织中的可能性，需要将银离子加到稳定的基材中。

憎水效果在防御病原体中起重要的作用。除了在憎水表面上不利的表面能量外，微生物也得不到萌发和生长所需的水。已知很少微生物在没有水的条件下仍存活。因此，使本发明材料涂覆表面有增水性质可看作为对微生物外加的防御。本发明材料涂层的杀细菌性质和憎水性质的组合效果作为防御有害微生物的两条防线。憎水层防止或减少微生物的附着，并有助于清洁。在使用过程中这一憎水层出现损坏的情况下，负载在第二层的抗微生物剂作为防御微生物的第二防线。玻璃纤维保温广泛用于建筑中。玻璃纤维是一种有效的隔热，但它对湿度敏感，可能变成细菌和霉菌生长的地方。在建筑材料中生长的霉菌和细菌使室内空气污染，并可使建筑物的用户患病。为了使玻璃纤维保温材料保持干燥条件，防水的涂层是希望的。如果玻璃纤维是干燥的，那么可阻止生物的生长。所以，在一个实施方案中，憎水性质和抗微生物性质的组合在这种情况中和其它情况中都是十分有帮助的。

发明概述

根据上述内容，本发明的一个目的是要提供磷铝酸盐化合物、组合物和/或相关的复合材料或制品，及其使用和制备的方法，从而克服现有技术的各种缺点和不足，其中包括上述的那些。熟悉本专业的技术人员应当理解，本发明的一个或多个方面可满足某些目的，而一个或多个其它方面可满足某些其它目的。在其所有的方面，每一个目的可能不等同适用于本发明的每一个方面。因此，就本发明的任何一个方面来说，以下的目的都可在替代目的中看到。

对于本发明来说，应当认识到术语“本发明材料”是指在全部可得到的在A1：P化学计量范围的任何一种存在的磷铝酸盐化合物或组合物，其可与本发明的方法、复合材料或制品和/或与此相关的薄膜、层或涂层一起使用，或如下文另加提供的，这里制备和表征的这样的化合物或组合物，可另外分别表示为磷酸铝化合物和组合物的这样的化合物和组合物，这些磷酸铝化合物和组合物的制备、表征和/或应用如在US 6036762和6461415以及分别于2003年7月24日和2003年11月19日提交的共同未审申请10/627194和PCT/US03/36976以及2003年8月14日提交的01/642069和PCT/US03/25542中描述的，其中每一个的全部内容在这里作为参考并入。非限制性的，正如在这里公开的和/或通过上述并入的专利或申请书中的一个或多个，本发明的材料可包括这样的磷铝酸盐化合物和含有掺杂物、颗粒和/或碳、硅、金属、金属氧化物和/或其它金属离子/盐(包括非氧化物)的包含物的组合物，不管按摩尔计的铝的含量相对于磷是否为化学计量、低于化学计量或高于化学计量。本发明材料的实施方案可以Cerablak商标由Applied Thin Films，Inc.提供。

本发明材料为磷铝酸盐，并可使用能生成独特形式的无定形磷酸铝的特别设计的前体溶液，作为薄膜沉积在基材上。授予Sambasivan等的US 6036762和6461415和上文提及的专利申请提供了有关前体合成和化学、性质的详细内容，以及还提供了其它的工艺细节。对用本发明材料涂覆的表面的各种添加或改性也认为是本发明的实施方案，下文提供了其中一些例子。

本发明的一个目的是要提供一种用简单的浸涂、旋涂、喷涂、刷涂或流涂法将本发明材料涂层作为薄的、气密的、显微组织致密的、均匀的和透明的涂层来沉积的方法。本发明的一个目的是在室温和高温下在加工和使用过程中使用本发明材料涂层来钝化和防护金属和合金免受氧化和腐蚀。本发明的另一个目的是与其它涂层一起使用本发明的材料。例如，与铜-铬合金涂层一起，本发明材料涂层可用于防护较低铬含量的先进铜-铌合金免于氧化。

本发明的另一个目的是使金属和合金表面平面化，以致生成表面的平滑度有利于得到低摩擦表面，而这将例如得到更好的磨损特性。平面化的表面也可能适合进一步在本发明材料涂层上方或上面沉积其它的功能层，从而在随后层的加工过程中保护基材，且平面化的表面提供更高质量的上层。由于涂层的平面化作用得到的平滑表面也有利于用作船只的除污着涂层。

本发明的另一个目的是，涂覆到金属、合金、陶瓷或玻璃表面上的本发明材料的涂层可通过另外的有机分子层来提供另外一些功能，其中包括但不限于憎水的、亲水的、抗微生物的、光学的、低摩擦的、抗污着的、易除污着的、机械的和自清洁的性质。金属和合金、陶瓷和玻璃表面用高稳定性的基本上无孔的平滑无机膜并用另外的有机层的表面改性使表面多功能化，并可提供一种全面的防护方法和其它大量应用。

本发明的另一个目的是使生物分子和其它有机分子优先附着或偶合到本发明材料的薄膜或组分上，这样的分子包括但不限于在本发明材料表面上的多肽、聚核苷酸或核酸，所述的本发明材料表面优选作为固体载体上的涂层获得。

本发明的另一个目的是通过有机分子或无机分子或组合分子的附着来调制本发明材料涂覆的表面，这些分子包括但不于烷基胺、羧酸和有机硅烷。本发明的另一个目的是附着到本发明材料表面上的有机连接体分子用于生物分子阵列制备。本发明的另一个目的是在本发明材料层上提供一个屏蔽层，所述的屏蔽层可用化学法或光化学法选择性除去。本发明的另一个目的是减少或消除固体基材中存在的荧光杂质，后者干扰DNA杂交分析。本发明的另一个目的是本发明材料涂层用作附着的生物分子与有害物质例如基材例如钠钙玻璃中存在的钠离子相互作用的阻挡层。本发明的另一个目的是例如通过选择性附着适合的有机分子的方法来调制涂覆在固体基材上的本发明材料表面的憎水性。这有助于这样一些过程，例如DNA定位防止扩散。本发明的另一个目的是将本发明材料涂覆到硅表面上，从而能与DNA芯片技术结合。本发明的另一个目的是大量生产适合用于生物分子阵列的清洁的、一致的且耐用的固体载体。本发明的另一个目的是将功能衍生的DNA分子附着到涂覆在固体基材上的本发明材料表面上。本发明的另一个目的是改性传统的固体基材，包括但不限于载玻片，用于制备适用于微阵列的一致的、清洁的、均匀的、耐用的和硬质的表面。

本发明的另一个目的是本发明材料用作有机和无机抗微生物剂的基材或载体，所述的抗微生物剂特别是但不限于银离子。也可将抗微生物剂结合到本发明材料基质中，并用作抗微生物粉末。

本发明的另一个目的是在一个实施方案中开发一种低成本的、耐用的、抗微生物的和耐腐蚀的涂层。本发明的另一个目的是通过适合有机层的附着，开发有另外的憎水性质的混银的本发明材料涂覆的表面。本发明的另一个目的是基材上本发明材料涂层的多孔上层用于为吸收更多抗微生物剂的表面提供更大的表面积。用抗微生物剂负载多孔层，所述的抗微生物剂例如但不限于银离子。多孔层也可吸收选择的有机化合物来功能化，例如吸附的4-异丙基环庚二烯酚酮、单宁、溶菌酶、鱼精蛋白或山梨酸，它们可缓慢地释放，以便保持持久的抗微生物活性。

本发明的其它目的、特点、好处和优点从这一概述和各种实施方案的描述中变得很清楚，对于有各种防腐蚀/防氧化、抗微生物、抗生物污着和生物微阵列涂层、薄膜和/或涂覆知识的熟悉本专业的技术人员是显然的。从所附的说明书、实施例、数据、图表以及从中得到的所有合理的推断或同时考虑到在这里所并入的参考资料，这样的目的、特点、好处和优点是显然的。对于熟悉本专业的技术人员来说，当阅读了本发明的详细内容，本发明的这些目的、优点和特点以及其它目的、优点和特点将变得很清楚，正如下文更全面描述的。

根据上述的以及上面涉及的并将在这里另加描述的本发明材料，部分地来说，本发明为一种使用磷铝酸盐化合物来减少表面粗糙度的方法。这样的方法包含(1)提供磷铝酸盐化合物的前体，所述的前体在流体介质中含有铝离子和磷酸酯；(2)将所述的前体介质涂覆到具有第一表面粗糙度数值的基材上；以及(3)在足以在基材上得到基本上无定形磷铝酸盐化合物的温度下和一段一定时间中将涂覆的介质处理和/或加热。正如这里以及在上述并入的参考资料中所描述的，前体介质的涂覆和随后的处理得到平面化的基材表面，这样的平面化可由与上述第一表面粗糙度数值相比较低的第二粗糙度数值确定。参照到一些图和支持实施例。在优选的实施方案中，表面粗糙度数值下降的系数至少约为3。另一方面，这样的方法可提供一种摩擦系数小于约0.2的经处理的基材。

可用一种或多种技术将磷铝酸盐化合物的前体涂覆到基材上，正如熟悉本专业的技术人员理解的。可使用浸涂，对各种基材和结构都有良好的效果。可使用喷涂、流涂和旋涂，也有相当好的效果，这与基材的选择有关。非限制性的，与本发明的方法或复合材料一起使用的基材可包括钢、镍基合金、超级合金、钛、钛基合金、铌、铌基合金、钼、钼基合金、硅、氧化铝、珐琅、莫来石、玻璃、熔融石英、基于氧化硅的耐火材料和陶瓷材料。同样，为了说明且非限制性的，这样的基材，特别是那些含有金属、合金或陶瓷材料的基材可制成轴承、齿轮或医学植入组件。

进一步说明本发明的实用性，提供一种适合的基材，可将本发明的磷铝酸盐化合物沉积在双轴织构(biaxially-textured)的组分上，例如但不限于氧化镁、氧化钇和氧化钇稳定的氧化锆。对于本发明这样的方法和/或复合材料的实施方案，可将晶格匹配的和/或电磁的组分沉积在这样的具有织构的组分上。正如熟悉本专业的技术人员理解的，这样的电磁组分可为超导的YBCO陶瓷材料。

部分地来说，本发明还是一种复合材料，其包括基材、基本上无定形磷铝酸盐化合物和附着到磷铝酸盐化合物上的有机组分的。通常，磷铝酸盐化合物在基材上，但任选可为沉积在基材上的另一组分上的上层或涂层。无论如何，正如在这里另加描述的，有机组分可包括一种具有合成、临床和/或诊断应用的化合物。这样的生物分子可选自但不限于蛋白质或其氨基酸残基、多肽、聚核苷酸或其片段、组分或其残基。正如在这里另加讨论的，这样的复合材料和相关的方法可用于与DNA片段或组分偶合、附着或结合相互作用。磷铝酸盐化合物与特定生物分子这样的偶合或附着可直接进行或通过分子连接体组分进行。对于理解本发明的人，聚赖氨酸可用作与本专业已知的其它连接体组分一样的连接体，这样的组分包括各种有机硅烷化合物。后者的例子包括双官能氨基硅烷化合物，它们可直接或通过合成改性用于各种生物分子与本发明的磷铝酸盐化合物或组合物偶合或附着。

部分地说，本发明还可包括含有磷铝酸盐化合物和抗微生物组分的基本上无定形的组合物。非限制性的，抗微生物组分可选自银、铜、锌和铁离子。可将这样的抗微生物组分以各种有效浓度结合到这样的组合物中。但是，视所需的效果而定，抗微生物组分与磷铝酸盐组分的比可为约0.1:1至约1:1。正如这里另加描述的，可将这样的组合物涂覆或沉积到基材上，这样的复合材料还可含有一种或多种有机组分，以便提供另外的功能效果。非限制性的，这样的有机组分可选自脂肪酸或硅烷化合物，以便增加憎水性。另一方面，通过选择适当的洗涤剂或表面活性剂组分可提高效果，金属阳离子的加入提供了抗微生物效果，而有机阴离子的加入提高了憎水性。

附图简述

图1图示说明显微组织致密的和气密的本发明材料涂层的，封闭金属或合金样品上的表面缺陷和晶粒边界的能力。(a)表示晶粒边界，(b)表示凹痕，而(c)表示表面中的刮痕。本发明材料涂层有效地封闭这样的缺陷。

图2图示说明在金属基材上形成HTS膜的典型结构。各个层为(a)多晶金属或合金基材，包括但不限于Inconel、不锈钢、I-624和镍铬合金，(b)本发明材料涂层，用于使基材钝化和平面化，(c)IBAD MgO或YSZ，(d)均相外延的MgO或YSZ，(e)CeO₂以及(f)HTS层。图2A表示本发明材料可如何用于现有的构造。图2B表示本发明材料如何可用于减少或消除所需的扩散层(d)。

图3图示说明生物分子在涂覆在固体基材上的本发明材料上的固定。

图4为表示沉积在304不锈钢上的本发明材料的很好附着的、薄的、均匀的、致密的和气密的膜的透射电子显微镜截面图。

图5为在800℃和环境空气中暴露100小时以后涂覆的和未涂覆的Ti-46合金的相片，用来说明本发明材料的抗氧化能力。

图6为在550℃和环境空气中暴露115小时以后未涂覆的和涂覆的镍棒的相片。很容易看出相对于未涂覆的样品，涂覆的镍有更高的反射性。本发明材料的涂层不仅提供所需的氧化保护，而且涂层的气密特性还使基材在使用过程中免受大气中各种污染物例如硫、氯、酸、盐和水汽的环境攻击。

图7图示本发明材料的涂层在相对粗糙表面上的平面化效果。

图8用大肠杆菌说明抗微生物敏感性测试的比较相片，细菌生长抑制，(A)用含有银离子的本发明材料涂覆的载片和(B)‘对比’样品，用本发明材料涂覆的且未载有抗微生物的银离子的玻璃载片。

图9为本发明材料涂覆在不锈钢样品上并在500℃下固化5分钟的实施方案的掠射角付里叶变换红外反射光谱。

本发明一些实施方案的详述

正如上面提到的，本发明涉及具有不同铝磷比的磷铝酸盐化合物/组合物，它对高温是稳定的。非限制性的，铝与磷的摩尔比可为约0.5:1至约10:1、优选约1:1至约4:1、最优选约1:1至约2:1。用廉价的化学前体溶液可用简单的浸涂、涂装、喷涂或流涂法沉积均匀的、气密的、透明的薄膜制得本发明材料的薄膜、层和/或组分，这样的前体和沉积方法在前述的专利和申请书参考文献中更全面地描述。

本发明材料提供a)对于氧化的极好防护，b)生成稳定的防护氧化物锈皮，以及c)对合金表面上的缺陷(例如凹痕)充分的封闭，以及防止在暴露的早期阶段的加速氧化(参见图1在金属和合金基材上本发明材料涂层效果的图示说明)。其中，不希望受任何理论的束缚，最相关的和创新性的特征是本发明材料促进在氧化的早期阶段在下面生成致密的、连续的和防护性的氧化物锈皮的能力。对不锈钢研究得到，与用作未涂覆的样品的高度多孔的富含铁的锈皮相比，在涂覆的材料中优先形成富含氧化铬的致密锈皮。在前一情况下，观察到大量的氧化，随后锈皮剥落。观察到在涂覆的和未涂覆的AUS 304基材试样之间的氧化物锈皮厚度存在数量级的差。

在基于镍的超级合金和钛合金上，本发明材料的涂层可在最少的额外成本条件下延长涡轮的寿命、减少故障和允许更高的操作温度。合金箔上的本发明材料涂层使氧化和腐蚀减少，可在金属箔催化转化器中应用。此外，本发明材料的部件(例如薄膜)可用于使其它合金和金属样品免于氧化和腐蚀。涂层过程是简单的、规模可变的并适于现场维修。对于包括钛合金、镍基合金、钢、铸铁和Inconel在内的许多合金基材，已证实在高温下有氧化防护作用。

除了防护合金在使用条件下免于氧化外，本发明材料还可用于防护合金在热成形过程中免于氧化。金属和合金有时被加热(强化或表面硬化)，以便成形以产生以后应用的特定形状。防护机理与使用条件下的防护机理相同，虽然热处理是相对短的(几分钟至数小时)，而且涂覆的合金可打算在高温下使用，也可不打算在高温下使用。

除了用透明前体溶液沉积涂层外，也可制成粉末并分散在溶液中，以便形成浆液涂层。然后用与透明溶液相同的方式涂覆涂层。也可将粉末热喷涂到基材上。本发明材料的黑色、各种色调的灰色或白色粉末，可用作颜料，并分散在涂料介质中，用于涂覆表面。

本发明材料涂层可用作多涂层体系的一部分。其它组合物的涂层可沉积在本发明材料涂层的下面或上面。本发明这一实施方案的一个例子是本发明材料涂层在合金基材和阻热涂层之间用作抗氧化阻挡层。阻热涂层用来降低合金基材的温度，但没有明显的抗氧化作用。本发明材料的组分涂层可涂覆在阻热涂层下面，以便减少基材的氧化。

本发明材料可用作多层，以便通过改变每一层的化学或显微组织以便形成功能梯度结构或生成较厚的层，来调制所希望的性质，以便提高对腐蚀和抗失去光泽的防护能力。本发明材料涂层可用于保持或提高涂覆的表面实质上在低温以及高温下的热和光反射性。

本发明材料产生的平面化作用适用于包括那些需要耐磨表面或低摩擦表面在内的许多应用。此外，平滑的无定形表面也可用作增加功能性的另外的层生长的模板(由于有机材料或聚合物材料或陶瓷材料的沉积上层有更好的附着特性)。例如，对于电子应用织构膜的生长，无定形模板层是希望的。特别是，对于长的高温超导(HTS)带来说，双轴织构超导体膜的生长是希望的。有关使用离子束助沉积(IBAD)在金属/合金或无定形基材(氧化硅/硅)上形成双轴织构氧化物模板的几篇专利已授权，其中包括US 6383989和6312819，其中每一专利在这里作为参考并入。

目前，氮化硅和氧化钇在IBAD或倾斜基材沉积(ISD)方法中被用作无定形“晶核”或“附着”。因此，需要一种替代材料和相关的薄膜工艺(优选非真空、低成本和高沉积速率)来代替氧化钇和氮化硅或其它层，其是多功能的且性能更好，并可以低的成本沉积。用浸涂或其它基于溶液的工艺生产的本发明材料为替代用于IBAD膜生长的现有的无定形模板技术提供了极好的机会。用简单的浸涂法，本发明材料可在相对高的速率下一次就沉积为显微组织致密的、气密的、薄的(50纳米至1微米)、无针孔的、均匀的和平滑的薄膜。由于涂层工艺的低成本、高的生产率、热稳定性和耐用性，本发明材料的涂层是一种更好的替代涂层，并对基材提供极好的防护，而且还可用于刻蚀用于太阳能电池阵列应用的半导体层的图案。

适用于IBAD模板层的本发明材料涂层比现有技术有几个优点。作为气密的涂层，本发明材料封闭凹痕、刮痕以及通常在很好抛光的基材上发现的其它缺陷，它们可加快腐蚀并可能影响这些区域内IBAD膜的组织质量。本发明材料在金属或合金或陶瓷表面上的沉积也产生平面化或平滑化的效果，以致可明显减小表面粗糙度，从而可减少抛光操作。本发明材料是一种高度惰性的和高温稳定的材料，有低的氧扩散率。扩散屏障特性是十分重要的，以致在氧化物层的高温生长过程中，金属物质进入功能氧化物层的扩散受到限制。通常，多层堆叠物在IBAD层的顶部含有缓冲层，以便阻止金属物质扩散到功能层中(参见图2，示意性的示出了在金属基材上形成HTS膜的典型结构)。

因此，本发明材料可作为用于许多应用的IBAD生长的极好模板，其应用包括但不限于HTS涂覆的导体、铁电体、压电体、光电体或电光体。它还有低的介电常数，以致它可以很容易结合到硅基技术中，并用作硅基半导体的栅介电层。压电陶瓷的双轴织构或单晶膜正成为航天和其它应用的自适应性和灵活的结构的目标。在作为压电膜的IBAD生长的稳定且惰性的模板时，在柔性金属/合金箔基材上沉积的本发明材料常常耐腐蚀和耐氧化，从而与现有的方法相比，以低得多的成本生成高电机偶合(由于高质量结构)的稳定自适应翼板(adaptive wing)或其它结构。IBAD法还可用于在柔性金属箔基材上生成适合用于太阳电池应用的单晶或双轴织构的膜。对于太阳能电池阵列来说，在金属箔基材上，单晶锗和GaAs层是希望的。现有的方法是在金属或聚合物基材上使用多晶半导体层，限制了太阳能的转化效率。IBAD方法可理想地适用于生产具有织构的层。

对于用于致动器和其它设备来说，在无定形基材(例如氧化钌)上外延导电的氧化物电极层的生长是希望的；本发明材料可在硅上用作极好的模板。虽然在硅上热生长的氧化硅膜可适用于相同的目的，但通过热氧化在硅上生长100纳米氧化硅锈皮需要很高的加工温度以及需要长的锈皮形成时间，从而也产生应力，以致氧化物锈皮的显微组织和形态对于随后的氧化物生长不是优化的。使用本发明材料，在低的沉积温度下，通过在350-500℃的固化，几分钟内就可生长标称厚度为100纳米的均匀、气密和致密的膜。

通过沉积本发明材料的多层涂层，可在相对粗糙的表面上产生平面化作用，其中每一层都比下面的涂层有更低的表面粗糙度。将本发明材料的涂层沉积在4340钢试样上，发现摩擦系数为约0.1-0.14。除了低摩擦性质外，本发明材料还有32达因/厘米的低表面能量。采用附着到本发明材料表面上的有机分子，表面能量甚至还可进一步下降。

本发明材料涂层的表面可通过有目的沉积有机物上层的方法进一步调制。在金属或合金基材上，功能有机物上层的使用有许多应用，包括但不限于在金属反应器上的有机催化剂的用途。不希望受任何理论的束缚，有机物的吸附可由本发明材料表面上的吸附活性位点的存在引起。这些有机附着活性位点可归因于在本发明材料表面上存在的不饱和铝离子(键合到三个或三个以下氧原子)或P双键O部分(P＝O)或Al-OH和/或P-OH基团。在前体溶液热解产生的表面上存在的另外的Al-O-Al和Al-O-P桥联基团也可给予本发明材料高的反应性。在大气中暴露时，分子水、醇、酮或醚可离解吸附在这些位点上，产生反应性Al-OH和P-OH基团。这些反应性羟基也可通过用稀酸处理或熟悉本专业的技术人员熟悉的其它化学方法在本发明材料表面上形成。所述的有机物附着对于随后的化学、热和机械处理是十分稳定的和耐久的。

因此，本发明材料提供一种极有希望用于生物分子固定的新的和独特的玻璃表面化学。本发明材料有吸引力的贡献包括玻璃状材料的性质以及用于得到薄的、均匀的、致密的、气密的和透明的薄膜的简单浸涂法(参见图3，示意表示了用本发明材料涂覆的基材的微阵列)。所述的涂层还提供封闭任何表面瑕疵或缺陷的好处，从而提供十分均匀和一致的表面化学，这对于微阵列和其它生物技术应用来说是必要的。

本发明的另一方面是在生物分子沉积以前无机表面的保存。使用钠钙玻璃的正常步骤包括表面的大量清洗和检查，以确保在聚赖氨酸沉积以前没有刮痕和污染。这些步骤是单调乏味的和耗时的，并易于产生人工错误，可引起对珍贵的DNA样品造成不清楚的故障，因此引起对现有方法的关心。相比较，在形成本发明材料涂层以后立即用表面活性剂层将它们覆盖，表面活性剂层可包括但不限于油酸层，它提供极好的覆盖和防水和防其它污染的憎水表面(非粘涂层)。这些覆盖层可很容易刚好在有机物沉积以前除去，以致使本发明材料的原始表面暴露，便于生产一致的和高质量的有机物或生物分子上层。这样的方法不可用于防护钠钙玻璃，因为与有机物的结合十分弱，表面趋向于羟基化，生成硅烷醇基团，与有机物吸附相比是不同的。在玻璃上，具有有机物层的本发明材料的高质量涂层还可提供适用于建筑用窗和汽车应用的自清洁玻璃产品。

对于生物分子在本发明材料表面上的附着，两种其它替代方法是可能的。一种方法涉及得到适合的有机物锚定层，它有随后与DNA或其它生物分子结合的功能基团。有机层与本发明材料涂层的偶合、附着和/或结合是十分坚固的，因为它可用羧基或氨基封端基团调制。第二种替代方法是使用本发明材料作为稳定的缓冲层与包括目前使用的含聚赖氨酸的涂层体系在内的连接体分子、化合物或部分一起使用。与现有的体系相比，所述的化合物/组合物通过提供化学惰性的表面、与聚赖氨酸的强结合和很好的表面形态(不限于平滑的、致密的和几乎没有缺陷的表面)，为本发明材料提供了一些重要的好处。

本发明材料和/或含有金属阳离子(包括但不限于银、铜和锌)的前体溶液可用于抗微生物涂层。与抗微生物剂混合的本发明材料涂覆的表面可在接触时作为抗微生物表面。由于本发明材料对有机分子的强烈和独特的亲合性，也可将有机抗微生物剂附着到本发明材料表面上。不限于抗微生物表面活性剂的抗微生物剂也可吸附在本发明材料涂覆的表面上。它们作为抗微生物表面和憎水表面。表面活性剂的末端基团可为烷基或三氟烷基。由于有更高的憎水性，三氟烷基是优选的。由于憎水性表面产生的干燥的条件有助于阻止微生物生长。不限于酸性表面活性剂的银盐(例如油酸的银盐)的表面活性剂的金属阳离子盐也可在本发明材料涂层上用作吸附层，以提高抗微生物活性。不希望受任何理论的束缚，据认为羧基附着到铝阳离子上，而银离子附着到磷酸根上。因为本发明材料可用不限于浸涂的简单方法涂覆在各种基材上，所以可开发几个应用领域。抗微生物涂层的应用列入表1。这些仅为代表性实例，而不是本发明潜在应用的详尽列表。

 

性质	基材	应用
			抗微生物，锚定基材	玻璃	窗户、细胞培养、微阵列蛋白质吸附
抗微生物和抗腐蚀	钢	建筑构件(推门板、踢板、毛巾架、电梯、球形门把手、照明灯具、浴室组件、空气处理导管)
			抗微生物	铝	餐盘、色拉自助柜、冷冻机、冷却机、食品包装
抗微生物	地面砖	餐台、食品制备面、动物掩蔽棚
			抗微生物	钛和基于钛的合金、不锈钢、铂、镍钛金属间化合物	外科器械、导管、引导线、导引器、分流器、管子、内窥镜、刀片、针、卷曲线、PTCA通管丝、轴柄丝
微生物影响的腐蚀(和盐腐蚀)	船舶/水产养殖	防细菌、藻类、真菌、霉菌和水下的(游泳池)霉生长

对于某些应用来说，可以调制本发明材料的组成以便改变其机械的(纳米复合膜)、热学的(通过包含物提高传热性)、电学的(阳离子溶液加到前体中以便提高导电性)、光学的、化学的性质和生物学性质(抗微生物的)，从而提高产品的生产能力和性能。在金属表面的情况下，有生物活性的本发明材料的表面可有双重用途：抗腐蚀和抗微生物涂层。这样的多功能涂层是十分希望的。另一些方法包括在本发明材料的气密涂层上形成多孔的磷酸铝层。多孔层可载有所需数量的抗微生物剂，包括但不限于有机抗微生物剂，例如4-异丙基环庚二烯酚酮、单宁、溶菌酶、鱼精蛋白或山梨酸，以及无机离子，例如银、铜或锌。这些试剂可缓慢释放以用于抗微生物活性。玻璃基材上的本发明材料涂层中的嵌入的银离子对大肠杆菌有抗微生物活性，阻止涂覆玻璃表面附近细菌的生长。这一性质可被利用以破坏微生物或阻止其生长。

发明实施例

以下非限制性实施例和数据说明与本发明的化合物、组合物、复合材料、制品和/或方法有关的各种方面和特点。与现有技术相比，本发明化合物、组合物和/或方法得到令人吃惊的、意想不到的和与现有技术不同的结果和数据。虽然通过使用几种磷铝酸盐化合物/组合物及其薄膜/涂层说明了本发明的实用性，但是熟悉本专业的技术人员会认识到，用其它各种化合物、组合物和化学计量物也可得到相当的结果，与本发明的范围是相当的。

实施例1

一种优选用于本发明材料涂层的组分薄膜/涂层沉积的方法使用透明的化学前体溶液，所述的溶液优选在有机溶剂中含有铝盐和磷酸酯。用于本发明材料涂层沉积的其铝磷摩尔比为2:1的溶液的制备是通过，将264克Al(NO₃)₃·9H₂O溶于300毫升乙醇中。在单独的容器中，将25克P₂O₅溶于100毫升乙醇中。将这些溶液混合在一起。用乙醇稀释生成的溶液，使浓度为约0.2摩尔铝/升溶液。

实施例2

用实施例1的前体溶液涂覆1″×2″304不锈钢。将样品在预热炉中在500℃下加热15分钟。制备小块加热处理的样品，用于对基材上的本发明材料涂层截面的透射电子显微镜研究。图4表示涂层的厚度为约100纳米。本发明材料涂层很好地附着到不锈钢表面上，显微相片说明涂层的连续、致密和气密性质。

实施例3

钛基合金易于氧化，引起合金所需的性质发生变化。钛可与其它元素(例如铝)合金化，从而使抗氧化性提高，但机械性质可能受损。可防止钛合金氧化的超薄涂层是十分希望的。已表明本发明材料可防止钛铝合金氧化。将实施例1中描述的溶液沉积在Ti-46Al试样上，然后在600℃下加热固化2分钟。用这一方法涂覆的样品与未涂覆的样品一起在环境空气中在800℃下暴露100小时。对于涂覆的样品来说，氧化引起的重量变化明显较低。图5表示试验后涂覆的样品和未涂覆的样品的照片。

在环境空气中在800℃下暴露100小时以后的重量变化(毫克/厘米²)

涂覆的样品1              0.000034

涂覆的样品2              0.000033

未涂覆的样品1            0.017

实施例4

将Ti-6A1-4V的试样在实施例1中描述的化学前体溶液中浸涂。用冷空气干燥涂层，然后在预热炉中在600℃下热处理2分钟。然后将试样在环境空气中在800℃下暴露100小时。对于涂覆的样的来说，氧化引起的重量变化要低几个数量级。

在环境空气中在800℃下暴露100小时以后的重量变化(毫克/厘米²)

涂覆的样品       0.000077

未涂覆的样品     0.027

实施例5

已证实用本发明材料的薄膜/涂层组件的镍的氧化保护。涂层有助于钝化镍或镍合金基材，以致得到对高温氧化性或腐蚀环境的保护，例如含盐或含硫或含氯的气氛。将镍棒在实施例1所述的化学前体溶液中浸涂，然后在流动空气中干燥。将涂覆的棒与未涂覆的对照样品一起在环境空气中在550℃下热处理115小时。未涂覆的样品有深色的氧化物膜，而涂覆的样品仍保留原有棒的金属光泽(图4)。

实施例6

视所需的应用、制备成本和其它因素而定，金属和合金表面有不同的表面光洁度和粗糙度。在涂覆以前，许多金属和合金表面都经喷砂处理，以便清洁以前制备的表面或现存的腐蚀残留物。将304型不锈钢的试样进行喷砂处理，产生粗糙的表面光洁度。将实施例1所述的溶液通过浸涂法沉积在表面上。在流动空气中干燥涂层，然后用红外灯固化5分钟。光学显微镜表明，涂层基本上覆盖样品，而且基本上没有裂纹。经热处理的试样与未涂覆的试样一起在炉中在1100℃下热处理4小时。涂覆的试样比未涂覆的试样有小得多的氧化引起的重量增加。

在环境空气中在1100℃下暴露4小时以后的重量变化(毫克/厘米²)

涂覆的样品       6.52

未涂覆的样品     26.34

实施例7

可用本发明材料使各种基材平面化或平滑。将实施例1的溶液沉积在合金基材上。对涂覆的和未涂覆的样品进行原子力显微镜测试，以便测定均方根(rms)粗糙度。未涂覆合金的rms粗糙度为21纳米。涂层的涂覆使rms粗糙度下降到7纳米。

实施例8

在金属和硅基材上的本发明材料涂层可用于随后的电子应用的外延层的生长。具体地说，这一实施例涉及本发明材料作为生产高电流高温超导(HTS)带的模板层的应用。将具有最初的“按原样得到”的rms粗糙度为570埃的C-276镍基合金或Hastelloy箔的试样在实施例1的溶液中浸涂。将涂覆的箔在流动的空气中干燥并在预热炉中在570℃下热处理1分钟。对于100纳米的标称厚度的本发明材料涂层，rms粗糙度下降到140埃以下。图7表示平面化表面的示意图。

实施例9

使用离子束辅助的电子束沉积法，在实施例7的本发明材料涂层的表面上生长主要为双轴织构的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的薄氧化物(厚度50-100纳米)。在YSZ顶上生长主要为双轴织构的氧化铈薄层(10-20纳米)，以便提供随后用电子束沉积法生长1-2微米高温超导YBCO膜所晶格相匹配的模板。整个多层堆叠表示可以生产长度很长的HTS涂覆的导体构造。

实施例10

实施例7的本发明材料涂覆的基材用离子束辅助的电子束沉积法沉积100埃厚的MgO层，它主要为双轴织构。如实施例8所述，沉积随后的氧化铈和YBCO层。应当指出，本发明材料涂层用作附着/平面化层以及有效的扩散阻挡层。因此，为了避免物质从基材中扩散到YBCO中使超导性质变差，可能不需要单独的YSZ或其它氧化物的扩散阻挡层。由于这一构造，YBCO层在较大的面积内有明显改进的组织和均匀的组织，将承载相关HTS应用所需的高临界电流密度。

在这一实施例的另一个实施方案中，可沉积有不同铝磷比的本发明材料的多层涂层，以致附着性进一步提高，而平面化作用也进一步改进。这些改进得到在机械上更加坚固耐用的HTS涂覆的导体，整个长度有一致的性质。

在这一实施例的另一个实施方案中，可进行这里所述的相同步骤，以便得到硅作为基材的堆叠。本发明材料涂覆的硅基材可用作主要为双轴织构的IBAD YSZ或MgO层生长的模板。这些外延层然后可作为HTS、铁电体、压电体或其它由立方对称的氧化物构成的功能层进一步生长的模板。本发明材料层也可作为基于硅的设备的介电层。

在这一实施例的另一个实施方案中，将rms粗糙度为约570埃按原样得到的基材用研磨技术机械抛光，使粗糙度数值下降到约400埃以下、更优选约300埃以下、最优选约200埃以下，然后沉积本发明材料涂层(约100纳米厚)(单层或多层)，使粗糙度进一步下降到约70埃以下、优选约40埃以下、更优选约20埃以下、最优选约10埃以下。然后可将高度平滑的无定形表面作为用物理气相沉积技术IBAD生长氧化物的模板。

实施例11

除了在高温下抗氧化和抗腐蚀外，本发明材料涂层还可在较低的温度下抗大气腐蚀。按照ASTM标准B117，在盐雾室中进行抗盐腐蚀的实验室试验。将铝合金6061的试样浸涂在实施例1的组合物中，然后回收。在流动空气中干燥试样，然后在500℃下热处理2分钟。将这一试样与未涂覆的试样一起放入盐雾室170小时。经涂覆的试样比未涂覆的试样有低得多的腐蚀(图7)。

实施例12

已知氧化钛纳米颗粒作为块状材料或结合到薄膜中时，具有所希望的光学性质或机械性质。如果希望光线透射到氧化钛颗粒上，氧化钛纳米颗粒透明的宿主基质是需要的。氧化钛纳米颗粒可在本发明材料前体溶液中通过加入异丙醇钛溶液来生产。将4毫升异丙醇钛加到9.8毫升水和0.2毫升硝酸中，制成有混浊外观的溶液(部分水解)。将这一溶液加到实施例1的溶液中，生成含氧化钛的本发明材料的前体。

实施例13

将含氧化钛纳米颗粒的本发明材料的涂层沉积在包括但不限于钢或玻璃或熔融石英的基材上。将304不锈钢的试片浸涂在实施例11的溶液中，然后取出。用冷空气干燥涂层，然后在800℃下加热0.5小时。生成的涂层为气密的和光学上透明的。

实施例14

薄膜中的氧化锆包含物是希望的，以便产生某些希望的光学性质和机械性质。也可制备本发明材料和氧化锆的纳米复合物。将1.49克ZrO(NO₃)₃·xH₂O溶于10毫升乙醇中。在单独的烧杯中，将6.46克P₂O₅溶于70毫升乙醇中。在另一个烧杯中，将59.9克Al(NO₃)₃·9H₂O溶于140毫升乙醇中。将所有三种溶液混合在一起并搅拌。生成透明的溶液。将溶液在对流炉中在150℃下干燥，形成凝胶粉末，然后在1000℃下热处理1小时。用X-射线衍射法确定了四方ZrO和主要本发明材料的晶体。

实施例15

通过在实施例13的溶液中浸涂，将含有氧化锆纳米颗粒的本发明材料的涂层沉积在304不锈钢上。将试样在流动空气中干燥，然后在800℃下热处理20分钟，以便生成纳米复合物涂层。

实施例16

参考实施例1的步骤，将P₂O₅乙醇溶液加到硝酸盐乙醇溶液中。将0.1克AgNO₃固体溶于10毫升混合溶液中。

实施例17

将用实施例16处理的磷铝酸盐化合物制备的涂覆玻璃样品放入含有大肠杆菌菌株的培养皿内。还制备了没有载片的对照培养皿。将两个载片在35℃下保持2天。两天以后，银/本发明材料涂覆的玻璃在载片周围没有细菌生长，相比较对照实验表明沿菌株条纹有细菌生长。

实施例18

将1″×2″不锈钢箔在实施例1的组合物中浸涂。将试样在预热炉中在500℃下固化5分钟。生成的涂层是高度反射的。

图9表示用Perkin-Elmer Spectrum One FTIR光谱仪记录的固化不锈钢箔的80掠射角FTIR谱图。观测到强吸收峰的中心在1207厘米^-1附近，而宽峰中心在735厘米^-1附近。这些峰是由于磷酸根和Al-O-P基团振动。也观测到830厘米^-1附近的峰，它可能是由于Al-O-Al结合基团。熟悉本专业的技术人员应当理解，这些峰的位置可在1280-1180厘米^-1和860-700厘米^-1之间变化，视固化温度、前体溶液的组成、涂覆的基材和其它条件而定。峰强度也可随涂覆、固化和其它条件变化。

Claims (22)

1.一种使用磷铝酸盐化合物来降低表面粗糙度的方法，所述的方法包括：

提供磷铝酸盐化合物的前体，所述的前体在流体介质中含有铝离子和磷酸酯；

将所述的前体介质涂覆到基材上，所述的基材有第一表面粗糙度数值；以及

在足以在所述的基材上得到基本上无定形磷铝酸盐化合物的温度下和时间中处理所述的被涂覆的介质，其中所述基材的表面被平面化，并且，与所述的第一表面粗糙度数值相比，有较低的第二粗糙度数值。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的表面粗糙度数值下降到至少3倍。

3.根据权利要求1的方法，其中所述的介质用选自浸涂、喷涂、流涂和旋涂的方法来涂覆。

4.根据权利要求1的方法，其中所述的经处理基材的摩擦系数小于0.2。

5.根据权利要求4的方法，其中所述的基材选自轴承和齿轮。

6.根据权利要求1的方法，其中将双轴织构的组分沉积在所述的磷铝酸盐化合物上。

7.根据权利要求6的方法，其中所述的组分选自氧化镁、氧化钇和氧化钇稳定的氧化锆。

8.根据权利要求7的方法，其中将电磁组分沉积在所述织构的组分上。

9.根据权利要求8的方法，其中所述的电磁组分为超导的YBCO层。

10.根据权利要求1的方法，其中所述的基材选自钢、镍基合金、钛、钛基合金、铌、铌基合金、钼和钼基合金。

11.根据权利要求1的方法，其中所述的基材选自硅、氧化铝、珐琅、莫来石、玻璃、熔融石英、氧化硅基耐火材料和陶瓷。

12.一种复合材料，含有基材、基本上无定形磷铝酸盐化合物和附着到所述磷铝酸盐化合物的有机组分。

13.根据权利要求12的复合材料，其中所述的有机组分包含生物分子。

14.根据权利要求13的复合材料，其中所述的生物分子选自多肽、聚核苷酸和蛋白质。

15.根据权利要求12的复合材料，其中所述的基材为钠钙玻璃。

16.根据权利要求12的复合材料，其中所述的基材为硅。

17.根据权利要求12的复合材料，其中所述的基材为金属植入组件。

18.根据权利要求12的复合材料，其中所述的基材为陶瓷植入组件。

19.根据权利要求12的复合材料，其中将所述的磷铝酸盐化合物附着到DNA组分上

20.根据权利要求12的复合材料，其中将所述的有机组分用分子连接体组分附着到所述的磷铝酸盐化合物上。

21.根据权利要求20的复合材料，其中所述的连接体组分为聚赖氨酸。

22.根据权利要求12的复合材料，其中所述的磷铝酸盐化合物含有能结合所述有机组分和连接体组分中至少一个的功能基团。

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